DE1922598A1

DE1922598A1 - Gegenstand aus einem Metallsubstrat,auf den eine Nickel-Zinn-Legierung abgeschieden ist,sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1922598A1
Application number: DE19691922598
Authority: DE
Inventors: Akin Jun Robert M
Original assignee: Hudson Wire Co
Current assignee: Hudson Wire Co
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1969-05-02
Publication date: 1969-11-20
Also published as: FR2007722A1; US3573008A; GB1239862A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE D-8000 MDNCHEN 80 · MARIA-THERESIA-STRASSE 6 . TELEFON (0811) 441061

Hudson Wire Company, Ossinlng, N.Y. / USA

Gegenstand aus einem ketal !substrat, auf den eine Nickel-Zinn-Leglerung abgeschieden ist, sowie Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand aus einem Meta 11 substrat, auf den eine Nickel-Zinn-Legierung abgeschieden ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Kupferdrähte und solche aus Kupferlegierungen haben In der elektrotechnischen, der elektronischen und in der Luftfahrtindustrie viele Jahre lang als Leiter Verwendung gefunden. In den letzten Jahren ist jedoch In diesen Industriezweigen ein gesteigerter Beaarf nach Drähten mit hoher

Verläßlichkeit und extrem kleinen Dimensionen zum Gebrauch entstanden. Derzeit werden Drähte aus Kupfer und Kupferlegierungen für Leiterzwecke mit verschiedenen metallischen Materialien überzogen, um eine Oberfläche mit bestimmten, dem jeweiligen Endzweck des Drahtes entsprechenden Eigenschaften herzustellen. Typische Standardüberzüge schließen solche aus Silber, Zinn, Nickel, Gold oder Zinn-Blei-Legierungen ein. Diese Überzüge weisen jedoch mehrere Nachteile auf. ;_>o besitzt beispielsweise ein Überzug aus Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung, der einen Schutz gegen Oxydation bei mäBig hohen Temperaturen (etwa 135° C) ergeben soll, hinsichtlich der Lötfähigkeit nur eine begrenzte Gebrauchsaauer. uiese Begrenzung ist eine Funktion der Lagerungsumgebung, der Dicke aes Überzugs und dem Absehe i dungs verfahren.

Ein weiterer Nachteil dieser überzüge ist ihre begrerzte Temperaturbeständigkeit. Silberüberzüge weraen dort verwendet, wo ein Schutz gegen Oxydation gewünscht wird und wo die Lötfähigkeit nach dem kontinuierlichen Aussetzen auf Temperaturen von 200° C una Temperaturen, bei welchen die Aushärtung der Isolierungen - bei Fluorkohlenstoff-Isol ierungen liegen diese im Bereich von etwa 390 C - stattfindet, beibehalten werden soll. Der Nachteil von Siiber als Überzug liegt darin, daß aufgrund seines elektrocnernischen Potentials zwischen dem Substrat aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und dem Silberüberzug eine galvanische Reaktion in Gang gebracht wird. Bei bestimmten Bedingungen der Temperatur, aer Feuchtigkeit und der Verfügbarkeit von Sauerstoff kann eine elektrochemische Korrosion stattfinden, die bis zu dem Punkte der totalen Zerstörung des Leiters durch Umsetzung des Leiters in ein Oxyd fortschreiten kann.

Ein mit Nickel überzogenes Substrat aus Kupfer oder einer Kupferlegierung wird dort verwendet, wo ein Schutz gegen Oxydation nach dem Aussetzen des beschichteten Drahtes auf Temperaturen irn Bereich von 250° C bis 750° C gewünscht wird. Obgleich der mit Nickel beschichtete Leiter eine ausgezeichnete Temperaturbewertung besitzt, kann er doch ohne aie Anwendung aktiver Flußmittel, die in der Luftfahrtindustrie nicht akzeptierbar sind, nur schwierig verlötet werden. Überdies weist aas Nickel eine beträchtlich hohe, magnetische Permeabilität auf, die seine Verwendung

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in oder In der Nähe bestimmter Arten elektronischer und Leitkontrol!vorrichtungen ausschl ießt. Ein mit Gold beschichteter Kupferleiter weist Hochtemperaturbeständigkeit gegenüber Oxydation und Korrosion auf und besitzt eine fast unbegrenzte Lagerungszeit und einen extrem niedrigen oberflächenelektrischen Kontaktwiderstand und kann bei den üblichen Bedingungen leicht verlötet werden. Er ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß ein Sprödwerden der Lötstellen bewirkt wird und daß Gold ein sehr teures MetalI darstellt.

Es wurde nun gefunden, daß die Unzulänglichkelten der vorstehend beschriebenen ÜberzUge dadurch überwunden werden können, dai3 man ein Kupfer-Substrat mit einer Zlnn-Nlckel-Legierung überzieht, die etwa 3 bis etwa 20%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 10%, Nickel aufweist, wodurch ein ausgezeichneter elektrischer Hochtemperaturleiter mit günstigen Löteigenschaften zur Verfügung gestellt wird.

Demgemäß besteht ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung darin, neue Zinn-Nickei-Legierungen mit 3 bis 20% Nickel zur Verfügung zu stellen, die zum Überziehen eines in Leitungseinrichtungen verwcnoeten Kupfersubstrats geeignet sind.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung liegt In der Schaffung von Leitern aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder aus plattiertem Kupfer, auf weichen eine Zinn-Nlckel-Leglerung mit 3 bis 20%, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 10%, Nickel galvanisch abgeschieden Ist.

Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung Ist es, mit einer Zinn-Nickel-Legierung überzogene Leltungsarähte zu schaffen, die eine Kombination überlegener Eigenschaften aufweisen, die sie zum Einsatz als Leiter mit hoher Verlä3l lchkelt In der aeronautischen und der elektronischen Industrie geeignet machen.

schließlich ist es ein Gesichtspunkt ;i.;r Erfindung, ein elektrolytisches Absehe i dungs verfahren zur Herstellung der mit einer Zinn-Nickel-Legierung beschichteten Leiter der Erfindung zu schaffen.

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Die hierin verwendete Bezeichnung "Kupfersubstrat¹¹ soll metallisches Kupfer, Kupferlegierungen sowie andere Metalle oder Legierungen, die an ihrer überfläche einen Kupferüberzug besitzen und die zur Verwendung als elektrische Leiter geeignet sind, bedeuten.

ErfindungsgemäiS wurde festgestellt, dafi durch Aufbringen einer Zinn-Nlckel-Leglerung mit 3 bis 20% Nickel auf ein Kupfersubstrat in Form von Drähten, Stäben und dergleichen ein zusammengefügter Körper erhalten werden kann, der als Hochtemperaturleiter geeignet Ist. Die Zinn-Nickel-Leglerung enthält vorzugsweise etwa 6 bis etwa 10% Nickel, da in diesem Bereich die beste Kombination von Eigenschaften des zusammengesetzten Körpers erhalten wird.

Die Zlnn-Nickel-Legierung der Erfindung wird auf ein Kupfersubstrat unter Verwendung eines Fluoroborat-Bades elektrolytisch abgeschieden. Diese Entdeckung ist insofern als überraschend zu betrachten, als andere galvanische Zinn-Nickel-Bäder zur Abscheidung der Zinn-Nickel-Legierung der Erfindung auf ein Kupfersubstrat nicht geeignet sind. Die bisher zur Abscheidung einer Zlnn-Nickel-Leglerung auf ein Metal !substrat verwendeten galvanischen Bäder ergeben nämlich Im allgemeinen eine Legierung mit 65% Zinn und 35% Nickel.

Die Zusammensetzung der nach der Erfindung abgeschiedenen Legierung wird durch folgende Größen beeinflußt:

1. den pH der Lösung,

2. die Stromdichte,

3. die Abscheidungsgeschwlndlgkeit,

4. die Badtemperatur,

5. die RUhrgeschwindigkeit des Bades,

6. das freie Metal !verhältnis Nickel : Zinn In der Elektrolytlösung und

7. den Abstand zwischen der Anode und der Kathode.

Die außer der Verwendung des Fluoroborat-Bades am kritischsten Verfahrensbedingungen sind der pH-Wert der Lösung und die Stromdichte.

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Im allgemeinen beträgt zum Überziehen eines Kupfersubstrats mit einer Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehait von 3 bis 20% das Verhältnis Nickel : Zinn als Metall in der Badlösung etwa 3 : 1 bis etwa 2:1. Der pH der Lösung kann von 1,5 bis etwa 5,5 variieren. Bevorzugte, mit der Zinn-Nickel-Legierung überzogene Gegenstände werden jedoch dann erhalten, wenn man bei einem pH zwischen etwa 5 und etwa 6 arbeitet. Die Stromdichte kann im Bereich von 2,75 bis 16,5 Amp./dm (25

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bis 150 Amp./ft. ) variieren. Die besten Ergebnisse werden jedoch bei

Stromdichten zwischen 3,85 und 5,5 Arnp./drn erhalten. Die Temperatur der Badlösung wird zwischen 60,0 und 82,2 C, vorzugsweise bei etwa 71 ,7° G, gehalten.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, während der galvanischen Abscheidung das Bad durch mechanische Mittel oder dergleichen heftig zu rühren. Bei Durchführung des AbScheidungsprozesses kann ein üblicher, irn Handel erhältlicher Fluoroborat-Abscheidungsbehälter verwendet werden. Die Anoaen im Bad können getrennte Nickel- und Zinnanoden sein, die dieselbe Größe aufweisen können. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Anoden so anzuordnen, daß der Abstand zwischen jeder Anode und Kathode (des zu überziehenden Kupfersubstrats) am Boden des Abscheidungsbehälters enger als in der Nähe der Kontaktstangen ist, um eine gleichförmigere Stromverteilung und damit eine gleichmäßige Abscheidung zu erzielen.

Die bei dem Abscheidungsverfahren verwendete Badlösung enthält Nickelfluoroborat, Zinnfluoroborat und ein Mittel zur Regulierung des pH-Wertes, z.B. Natriumbicarbonat, Ammoniumhydroxyd etc.. Dem Sad können andere Materialien zugesetzt werden, beispielsweise Ammoniumbifluorid, das den Niederschlag der Legierung auf dem Kupfersubstrat glänzend macht.

Zur Herstellung des Kupfersubstrats für die Abscheidung sind keine besonderen Vorsichtsmaßregeln notwendig. Es sollte jedoch die übliche Sorgfalt aufgewandt werden, um die vollständige Entfernung von oberflächlichen Oxyden, Fett und dergleichen durch die herkömmlichen Mittel zu gewährleisten.

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Die Dicka de , auf dem Kupfersubstrat abgeschiedenen Überzugs ist nicht kritisch mit der bis dahin gehenden-Ausnahme, daß die Dicke so ausgebildet Ist, daß der gewünschten Dickenbegrenzung nach dem Weiterziehen des Kupfersubstrats auf einen endgültigen Durchmesser Genüge getan wird. Die bevorzugte minimale Dickengrenze auf dem fertigen Kupferdraht beträgt etwa 10,16 χ 10 cm.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann die Zinn-Nickel-Leglerung der Erfinaung auf jeaes Kupfersubstrat aufgebracht werden. Solche Kupfersubstrate sind beispielsweise Kupfer (sauerstofftragend), Kupfer (sauerstofffrei), Silber-Kupfer-Legierungen, Cadmium-Kupfer-Leglerungen, Cadmium-Chrom-Kupfer-Legierungen, Cirkon-Kupfe^-Legierungen, Chrom-Kupfer-Legierungen, kupferplattierter Stahl, kupferplattiertes Aluminium etc. Die Form des Kupfersubstrats stellt vorzugsweise einen Draht dar, der zur Verwendung als elektrischer Leiter entweder als Einzelstrang oder in Litzenform geeignet ist.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Ein Draht hoher Leitfähigkeit aus sauerstofffreiem Kupferaraht mit einem Durchmesser von 0,1 cm wurde elektrolytisch gereinigt, indem er in ein 208 I-Reinigungsbaa getaucht wurde, das etwa 113,4 g pro 3,8 I eines alkalischen Reinigers und 56,7 g pro 3,8 I Natriumcyanid enthielt. Ein Strom mit einer Dichte von 11 Amp./dm wurde durch das Bad geleitet, wobei die Badtemperatur bei etwa 71,1 C gehalten wurde und die Elektrolytlösung mechanisch gerührt wurde. Nach der Herausnahme aus dem Reinigungsbad wurde der Kupferaraht mit kaltem Wasser abgespült.

Hierauf wurde der Kupferdraht folgendermaßen galvanisiert:

Es wurde ein Standara-Fluoroborat-Galvanisiertank mit einer Kapazität von 454 I verwendet, in den Tank wurden 227 I entionisiertes Wasser eingebracht und auf etwa 71,1° C erhitzt. Danach wurde genügend Zinn-Fluoroborat und Nickel-Fluoroborat zugesetzt, um in der Badlösung

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ein Verhältnis von freiem Nickel : Zinn von etwa 2 : 1 vorzusehen. Die Lösung wurde mit genügend Ammoniumhydroxyd versetzt, um den pH des Bades auf einen Wert zwischen 5 und 5,5 einzustellen. Hierzu wurde zusätzliches entionisiertes Wasser gegeben und das Bad erneut erhitzt und während des Absehe i dungs Vorganges auf 71,1 C gehalten.

Oer Abseheidungsprozeß bestand tarin, daS durch das Bad ein Strom mit einer Dichte vcn 5,5 Amp./dm geleitet wurde. Der gereinigte Kupferdraht stellte die Anode In dem Bad dar, während Nickel- und Zinnplatten der gleichen Größe die Anoden darstellten. Der Kupferdraht wurde durch das Bad mit einer Geschwindigkeit von 16,8 m pro Minute geleitet.

Nach einer zwelmlnUtlgen Abscheidung wurde der überzogene Kupferdraht aus dem Bad entfernt und durch eine Wischdüse mit dem gleichen Durchmesser wie der überzogene Kupferdraht geleitet. Dann wurde der überzogene Kupferdraht durch einen mit einem alkalischen Material gefüllten Schneidkopf geleitet, um etwaige auf der Oberfläche des überzogenen Kupferdrahtes zurückgebliebene Säure zu neutralisieren. Nach dieser Neutralisation wurde der überzogene Draht durch eine weitere WlschdUse geführt, um etwaiges auf der Oberfläche des überzogenen Drahtes zurückgebliebenes, alkalisches Material zu entfernen.

Nach dem Galvanisieren hatte das Gewicht des Kupferdrahtes um über das Gewicht des unbeschichteten Drahtes zugenommen»

Der Zlnngejnalt der Zlnn-Nlckel-Leglerung, die auf dem Draht abgeschieden worden war, wurde durch volumetrische Analyse unter Verwendung von Jod bestimmt. Oer Nickelgehalt wurde durch kolorlmetrische Photometric ermittelt. Es wurde festgestellt, daß die Nlckel-Zlnn-Leglerung 6,254 Nickel und 93,8% Zinn enthielt.

Beispiel 2

Ein Draht hoher Leitfähigkeit aus scuferstofffreiem Kupfer mit der gleichen Gröie wie im vorstehenden Beispiel wurde auf die vorstehend beschriebene weise gereinigt.

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Unier Verwendung der gleichen Materialien wurde gemäß Beispiel 1 ein galvanisches Bad bereitet. Der pH der Badlösung wurde mit Ammoniumhydroxyd auf einen Wert zwischen etwa 5,5 und 6 eingestellt. Die Temperatur der Badlösung wurde wahrend des Abscheidungsprozesses auf etwa 76,7 C gehalten. Die Abscheldungszeit betrug, wie im vorstehenden Beispiel, etwa 2 Minuten. Die Abscheldungsgeschwindigkeit betrug 16,8 m pro Minute.

Nach dem Galvanisieren hatte das Gewicht des Kupferdrahtes um 4% über das Gewicht des unbeschichteten Drahtes zugenommen.

Durch die Analyse wurde festgestellt, daß der beschichtete Kupferdraht In diesem Beispiel eine Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nlckelg·- halt von 9,43% und einem Zinngehalt von 90,52% enthielt.

Beispiel 3

Ein Draht mit 0,1 cm Durchmesser aus hartem Elektrolytkupfer wurde gemäß Beispiel 1 gereinigt. Dieser Draht wurde In einem Tank mit einer Kapazität von 303 I galvanisiert. In den Tank wurden 151 I entlonislertes Wasser gegeben und das Wasser auf 71,1° C erhitzt. Hierzu wuraen 186 kg Nickelfluoroborat und anschließend 18,1 kg Ammoniumbifluorld und 47 kg Zinn(ll)fluoroborat gegeben, um In der Absehe I dungs lösung ein freies Metal !verhältnis Nickel : Zinn von 2,5 : 1 vorzusehen. Der pH der Badlösung wurde dann durch Zugabe einer genügenden Menge Natrlumblcarbonat auf 1,5 eingestellt. Hierauf wurde genügend ehtIonisiertes Wasser zugesetzt und das AbseheIdungsbad erneut auf 71,1° C erhitzt und bei dieser Temperatur während des Absehe i dungs Vorganges gehalten.

Der AbseheIdungsvorgang bestand darin, daß durch das Bad ein Strom mit einer Dichte von 11 Amp./dm geleitet wurde, wobei der Draht durch das Bad mit einer Geschwindigkeit von 30,5 m pro Minute geführt wurde.

Nach einer Abseheidungszeit von 1 Minute und 5 Sekunden wurde der überzogene Kupferdraht aus dem Bad entnommen und gemäß den vor-

stehenden Beispielen behandelt.

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Nach der Abscheidung hatte das Gewicht des Kupferdrahtes um 2,8% über das Gewicht des unbeschichteten Drahtes zugenommen.

Ls wurde durch Analyse festgestellt, daß der überzogene Kupferdraht eine Zinn-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 19,84% und einem Zinngehalt von 80,16% enthielt.

Beispiel 4

Ein Kupferdraht gemäß Beispiel 3 wurde in dem in diesem Beispiel beschriebenen Gefäß galvanisiert, wobei die folgenden Änderungen vorgenommen wurden: Der pH-Wert des Baäe* wurde auf 2,5, die Stromdichte auf d,3 Amp./dm eingestellt. Die Temperatur des Bades wurde auf etwa 60,0° C gehalten. Die Abscheidungszeit betrug wiederum 1 Miinute und 5 Sekunden.

Nach der Abscheidung hatte das Gewicht des Kupferdrahtes um 2,5% über das Gewicht des unbeschichteten Drahtes zugenommen.

ils wurde durch Analyse festgestellt, daß der überzogene Draht eine Zinn-Nickel-Legierung mit einem NickeIgehalt von 3,75% und einem Zinngehalt von 96,25% enthielt.

Sämtliche überzogene Kupferdrähte aus den vorstehenden Beispielen wurden unter Verwendung einer herkömmlichen Drahtziehmaschine mit einer Geschwindigkeit von 1.524 m pro Minute zu feineren Größen gezogen. Sie wurden nach den herkömml ichen Arbeitswelsen widerstandsvergütet.

E-s wurden Versuche hinsichtlich der Lötfähigkeit der mit der Zinn-Nlckel-Legierung überzogenen Kupferdrähte durchgeführt. Zur Bestimmung der minimalen Lottemperatur wurde der überzogene Kupferdraht 7 Sekunden bei verschiedenen Temperaturen in ein Lötbad aus 60% Zinn und 40% Blei getaucht und der Lötüberzug bewertet. Bei diesen Versuchen wurden keine Flußmittel oder Reinigungsmittel verwendet. Die Proben wurden vor dem-Eintauchen in das Lötbad mit Papier abgewischt. Die minimalste Löttemperatur, die für die Produkte aller Beispiele einen zufriedenstellenden Lötüberzug ergaben, waren die folgenden» Beispiel 1: 260° G, Beispiel 2: 271° C.,

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Beispiel 3: 282° C, Beispiel 4: 254° C.

Die vorstehenden Werte belegen die überlegenen Löteigenschaften der mit Zinn-Nickel-Legierungen überzogenen Produkte der Erfindung Im Vergleich zu aen mit Nickel überzogenen Kupferdrähten, welche zum Löten ohne aktive Flußmittel eine Minimaltemperatur von etwa 382° C benötigen· Überdies vergleichen sich die minimalen Löteigenschaften des mit der Zlnn-Nickel-Legierung überzogenen Kupfersubstrats der Erfindung vorteilhaft mit der minimalen Löttemperatur des mit Zinn oder Silber überzogenen Kupfers, welche in beiden Fällen etwa 216 G beträgt. Jedoch weist das mit ψ einer Zinn-Nickel-Legierung überzogene Proaukt der Erfindung hinsichtlich der Lötfähigkeit eine größere Lagerungszeit auf ais ein mit Zinn oder einer Zlnn-Blei-Legierung überzogenes Material. Auöeraem besitzt es eine wesentlich größere Temperaturbeständigkeit, die die Verwendung von Aushärtetemperaturen der Isolierung, die das überzogene Material nicht zum Flieden und Kurzschließen bewirken, gestatten. So können beispielsweise mit Zinn oaer einer Zinn-Blei-Legierung überzogene Materialien nur mit Materialien isoliert werden, aie bei etwa 150 C aushärten. Demgemäß sind die gewöhnlich bevorzugten Fluorcarbon-Isolierungen, wie Tetrafluoräthylen, die bei etwa 390° C aushärten, für derartige mit Zinn oder einer Zinn-Blei-Legierung überzogene Materialien aufgrund deren niedrigen Wärrnebeständigkeiten nicht geeignet.

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Claims

Patentansprüche

Gegenstand aus einem Meta 11 substrat, auf den eine Nickel-Zlnn-Legierung abgeschieden Ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Im wesentlichen aus et^!ra 3 bis etwa 20% Nickel, Rest Zinn besteht.
2. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meta 11 substrat ein Kupfersubstrat Ist.
3. Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennze lehnet, daß das Kupfersubstrat In Form eines Drahtes vorliegt.
4» Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k en η -

zeichnet, daß die Legierung etwa 6 bis etwa 10% Nicke! srthält.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das Substrat aus Kupfer, einer Kupferlegierung oder einem mit Kupfer plattiertem Metall bestehto
6. Elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß er den Gegenstand eines der vorhergehenden Ansprüche enthält.
7. Legierung zur Herstellung von Gegenständen nach einem der AnsprUche 1 bis 6, die im wesentlichen aus Nickel und Zinn besteht, dadurch g e k*e nnzelchnet, daß der Anteil des Nickels etwa 6 bis etwa 10% der Legierung beträgt.

Θ. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem ein Kupfersubstrat galvanisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kupfersubstrat In ein galvanisches Bad, welches eine Lösung eines Fiuoroborats des Nickels und Zinns enthält, taucht, wobei das Fluorobor^'; d&j iNSÜr-kels und des Zinns dem Bad In solchen Mengen zugesetzt Ist, da3 ein Verhältnis der Metalle Nickel : Zinn von etwa 3 : 1 bis etwa 2 : 1 erhalten wird, aa3 man den pH-

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