DE2012846A1

DE2012846A1 - Elektroplattierlösung und Elektroplattierverfahren

Info

Publication number: DE2012846A1
Application number: DE19702012846
Authority: DE
Inventors: Vernon Edds Albuquerque N. Mex. Arnold (V.St.A.)
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-03-18
Publication date: 1970-10-08
Also published as: FR2039138A7; GB1272536A; CA921423A; US3616280A; AU1149970A

Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 Frankfurt a.m. wi3 RECHTSANWALT sophienstrasseaa

»El DEM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAIN

Anmelderin: United States Atomic Energy Commission Washington D. C, USA

Elektroplattierlösung und Elektroplattierverfahren

Die Erfindung betrifft eine nichtwässerige Lösung zum Elektroplattieren, mit der ein Brüchigwerden der plattierten Teile durch Wasserstoff vermieden wird. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Elektroplattieren unter Verwendung dieser Lösung.

Zu dem umfangreichen Anwendungsgebiet des Elektroplattie- g rens gehören z. B. Korrosionsschutz, Materialvorbereitung zum Verlöten oder Verschwelssen, Verringerung des Eeibungskoeffizienten, Herstellung elektrischer Anschlüsse oder Kontaktflächen, u. a. m.

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Die Qualität des zu plattierenden Metallteil· soll beim Plattieren nach Möglichkeit nicht verschlechtert werden. Beim Plattieren von Metallteilen, z. B. hochfestem Stahl mit bekannten wässerigen Plattierlösungen ist dies leider nicht der Fall. Es entsteht als Folge des meist an der Kathode als Nebenprodukt anfallenden Wasserstoffs eine unerwünschte Brüchigkeit des Materials (sog. Wasserstoffbrüchigkeit).

Ils Folge dieser Wasserstoffbrüchigkeit führt statische Belastung, selbst wenn sie unter der Normalbelastung liegt, häufig zum Bruch von Metall- oder Stahlteilen an sich hoher Festigkeit. Vermutlich wird bei der Behandlung an der Oberfläche des Metallteils Wasserstoff frei, der als atomarer Wasserstoff absorbiert wird und sich an den Belastungspunkten ansammelt. Die Brüchigkeit an den Belastungspunkten führt dann zum Bruch des Materials. Zwar ist bereits versucht worden, durch Wärmebehandlung von Stahl die Bruchigkeit zu verringern, jedoch ist eine etwaige Verbesserung nicht zuverlässig erzielbar. Damit ist die Behandlung wenig brauchbar, da ein zerstörungsfreies Werkstoffprüf verfahren zur zuverlässigen Voraussage des Ausmasses der Wasserstoffbrüchigkeit von Stahl und dergleichen bisher nicht bekannt geworden ist. Es besteht somit ein Bedürfnis nach einer Elek-' troplattierung ohne Wasserstoffbrüchigkeit· Dies gilt auch für Elektroplattierungen, bei denen aus einer Elektrolytlösung eine einphasige Legierung aufgebracht und gegebenenfalls

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auch der jeweilige Anteil der auf plattiert en Komponenten mit fortschreitender Plattierungetiefe mehr oder weniger ■terk verändert wird. Ein Gefälle der einzelnen Komponentenenteile in der Platt ierungeechicht ist z.B. günstig, wenn •im· «rat· Platt ierungeechicht ens einer gut haftenden Legierung und weitere Schichten aus leicht zu verbindenden, s. B. leicht verschweissbaren oder rerlötbaren Legierungen bestehen sollen, oder wenn mit zunehmender Plattierungetiefe der elektrische Widerstand oder andere Eigenschaften verän- | dert werden se Hem. In all diesen Fällen ist eine von Wasserstoffbrdohigkeit frei· Plattierung besonders günstig·.

Die Irfindumg hat eine Plattierungslösung sowie ein Plattierungsrerfehren sur Aufgabe, mit denen eine von Vasserstoffbr&ohigkeit freie Plattierung ersielt wird.

Die Aufgab· wird durch die nichtwässerige Elektroplattierungslösuag der Erfindung gelost, die ein organisches Lösungsmittel enthaltend Dimethylschwefeloxid und das Metallsali eines Plattiermetalle enthält.

Vaeb. dem Elektroplattierverf ehren der Erfindung wird ein Hetallsals des Plattiermetalls in Dimethylschwefelozid gelost, das Su platti«r«nd· Werkstück in diese Elektrolytlösung eingetaucht, eine Anode ebenfalls in die Losung eingetaucht, die

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Lösung auf eine Temperatur von 71 - 93° C erhitzt und von der Anode zu dem Werkstück durch die Lösung ein elektrischer Strom geleitet.

In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 schematisch und teilweise im Schnitt eine zur Verwendung der erfindungsgemässen Lösung und zur Durchführung des Verfahrens geeignete Elektroplattiervorrichtung. Das Schaubild der Figur 2 zeigt die Niederschlagsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von der Stromstärke.

Die Flattierung eines beliebigen, leitfähigen Werkstücks erfolgt mit der erfindungsgemässen, im wesentlichen nichtwässerigen Elektrolytlösung, die Dimethylschwefeloxid (DHSO) und ein Salz eines Plattiermaterials enthält. Gegebenenfalls kann die Lösung auch ein oder mehrere weitere Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid (DHF) und Äthylenglykol enthalten. Je nach dem verwendeten Metallsalz und deren Löslichkeit sind Mischungen verschiedener Lösungsmittel möglich.

Das aufzubringende Material kann je nach der gewünschten Löslichkeit und den Plattierungseigfenschaften in Form verschiedener Salze, z. B. Nitraten, Chloriden oder Sulfaten beigegeben werden. Zur Verbesserung der Löslichkeit können auch Komplexbildner, ζ. B. auf Ammoniakbasis, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumzyanid oder ander Zyanide wie Natriumzyanid und dergleichen eingesetzt werden.

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Aus diesen Lösungen heraus leicht plattierbare Metalle sind, z. B. Nickel und Kupfer. Weitere Metalle sind Kobalt, Blei, Zink, Silber und Cadmium. Biese Metalle können auf gleitfähige Werkstoffe wie z. B-. Messing, Bronze, Kupfer, Eisen, Stahl, Zink, Cadmium usw. aufplattiert werden. Bei der Plattierung von Stahl oder Eisen wird erfindungsgemäss eine Wasserstoffbrüchigkeit vermieden, obgleich aus hydratisierten Salzen oder der Atmosphäre 5 oder mehr Prozent Wasser in die Lösung eingeführt wird. Zur Begrenzung der aus der Atmosphäre absorbierten Feuchtigkeit-ist aber eine Abschirmung empfehlenswert, besonders wenn die Lösung kalt ist.

Der Einsatz dieser Lösungen erfolgt z. B. in der gezeigten Elektroplattiervorrichtung. Das die Elektrolytlösung 10 aufnehmende Gefäss 12 besteht aus einem nichtleitenden, mit der Lösung nicht in Umsetzung tretenden Material, wie z. B. Glas, Polytetrafluoräthylen, Polychlortrifluoräthylen oder einem mit diesen Stoffen überzogenen Material. Das zu plattierende Werkstück 14- wird in die Lösung 10 eingetaucht und über den Leiter 15 an eine Gleichstromquelle angeschlossen. Es dient also als Kathode.

Die Anode besteht aus einer geeigneten, vorzugsweise aus dem Plattierungsmetall bestehenden und damit die Lösung laufend mit Metallionen versorgenden Elektrode 18. Diese wird eben-

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falls in die Lösung 10 eingetaucht und über den Leiter 19 an die Stromquelle 16 angeschlossen. Die Lösung 10 wird durch eine Heizquelle 20, z. B. einen Tauchsieder oder Brenner oder dergleichen auf die Plattiertemperatur erhitzt,

Als Beispiel für die Elektroplattierung mit Kupfer oder Nickel auf einem Werkstück seien die folgenden Lösungen genannt:

LÖSUNG A

DMSO

DMP

Kupferoxydul Ammoniumchlorid

1250 cm⁵ 75 cm⁵ 50 Gramm 50 Gramm

LÖSUNG B

DMSO

Kupferchlorid Ammoniumclilorid

1000

12,5 Gramm 25 Gramm

LÖSUNG C

DMSO

DMF

Kupferchlorid Ammoniumchlorid

840 cm⁵/Liter 153 cm^/Liter 35 Gramm/Liter 40 Gramm/Liter

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LOSUHG D	SHSO	750 cm³
SHF	120 cm³
Kupferchlorid	32 Gram
lawmiuBehlorid	32 Gr«u

2HSO	LÖ8ÜHG F	SHSO	800 c»³
Ithyl^lykol	Ithyleneljkol	480 cm³
SHF	Hiokeleulfat	20 cw?
Hickelchlorid	40-160 Gr
Hicktleulfat	160-40 Gr

800 cm³
*400 c³**
114 Gramm

LöeUIG G

750 c«³

Ithyl««l7kol 450 ca Ii«k«lcalorid 180

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LÖSUNG H

DMSO 562 cm³/Liter

Äthylenglykul 3^3 cm^/Liter

DMF 14,3 cm⁵/Liter

Nickelchlorid 114 Gramm/Liter

Nickelsulfat 24,6 Gramm/Liter

Die zu plattierenden Werkstücke oder Stoffe, z. B. Werkstück 14, können durch Waschen mit einer Lösung, durch Dampf- oder Säurebehandlung entfettet werden. Eine gewisse Reinigung erfolgt auch schon beim Eintauchen in die Elektrolytlösung.
Nach dem Plattieren werden die Gegenstände in geeigneter Weise gereinigt und gespült. Bei der Kupferplattierung können
die Gegenstände zur Entfernung restlicher Plattierlösung und zur Vermeidung einer Verfärbung des Kupfers z. B. mit Dimethylschwefeloxid oder dergleichen gespült werden.

Unter Verwendung der Lösung A kann z. B. Kupfer als glänzender, gut haftender, dichter Überzug auf zahlreichen Werkstoffen aufplattiert werden. Zur Erzielung guter Überzüge sind
z. B. Niederschlagsgeschwindigkeiten von etwa 0,00127 «m/Min, bei Stromstärken von 3 Amp./929 cm Kathodenfläche bie etwa
0,0127 mm/Min, bei 25 - 30 Amp./929 cm² und einer Lösungetemperatur von etwa 71 - 93⁰C» vorzugsweise ca. 88°, geeignet. Grössere Niederschlagsgeschwindigkeiten können durch Bewegen der Lösung und höhere Temperaturen erzielt werden.

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Mit der Lösung C lassen sich glänzende, gut haftende Kupfer-Überzüge bei einer Temperatur von etwa 82° im Strombereich von etwa 3-25 Amp./929 cm herstellen. Das Metallsalz kann in einer Konzentration von etwa 3 g/l bis etwa 300 g/l und entsprechenden Mengen eines geeigneten Komplexbildners vorliegen. Auch die übrigen Lösungen sind zur Herstellung von Kupferüberzügen im Temperaturbereich von 71 - 93° bei je nach Temperatur und Stromstärke verschiedenen Niederschlagsgeschwindigkeiten gut geeignet.

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Mit Kupferoxydul werden bessere Überzüge erzielt als mit .Kupferoxid. Die Oxidation des Kupferoxydulions zum Kupferoxidion ist umkehrbar durch Reduktion mit Hypophosphitionen, z. B. durch Zugabe von Natriumhypophosphit, Ammoniumhypophosphit oder unterphosphoriger Säure. Diese Zusätze eignen sich auch als Puffer, falls die pH-Werte der Kupferelektrolyt lösung über dem optimalen Bereich von etwa 2,3 - 4,5 pH liegen. Ein guter, gut haftender Nickelüberzug mit dicht mattierter Oberfläche lässt sich mit der Lösung E herstellen, bei Nie- * derschlagsgeschwindigkeiten von etwa 0,254- yu/Min. und 1,1 Amp./929 cm Kathodenfläche bis etwa 2,54 /u/Min, bei 12 Amp./929 cm oder mehr und Temperaturen von etwa 82 - 88 . Mit der Lösung H lässt sich ein guter Überzug z.B. aus Nickel bei einer Temperatur von etwa 82° und einer Stromstärke von etwa 10 Amp./ 929 cm erzielen, wobei eine langdauernde

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gute Stabilität der Lösung gegeben ist. Gute Nickelüberzüge erhält man auch bei Verwendung der übrigen Lösungen innerhalb der angegebenen Strom- und Temperaturwerte.

Die zur Erzielung einer Plattierung mit gutem Aussehen und guter Haftung und Struktur erforderliche Mindesttemperatur der Lösung beträgt etwa 71°. Oberhalb von etwa 93° beginnt die Lösung sich zu zersetzen.

Die Wassermenge in den Lösungen kann durch Infrarotspektroskopie bestimmt oder auch errechnet werden. Die Lösung H kann z. B. 8% und die Lösung G etwa 3% (Volumen%) aus den Umsetzungsteilnehmern und Metallsalzen enthalten. Andere Lösungen können grössere oder kleinere Wassermengen enthalten, je nach den verwendeten Reagenzien und den zur Ausschaltung von Feuchtigkeit getroffenen Vorsichtsmassregeln.

Versuchsstäbe aus Stahl mit einer 0,5 mm tiefen Einkerbung mit einem Winkel von 45° wurden mit den Lösungen B und E bis zu einer Überzugstiefe von 5 /U. plattiert und sodann mit einem konstanten statischen Druck von 90% der Bruchfestigkeit belastet. Diese Stäbe brachen nach einer Belastungsdauer von 560 - 850 Stunden. Demgegenüber brachen mit bekannten, wässerigen Lösungen elektroplattierte Vergleichsstäbe durchschnittlich bereits nach weniger als 2 Stunden, die Mehrzahl sogar schon nach weniger als 1 Stunde.

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Einen vergleichbaren technischen Fortschritt erzielt man auch bei der Aufbringung von Legierungen aus zwei oder mehr Metallen aus einer Mischung von zwei oder mehr nichtwässerigen Elektrolytlösungen. Der Prozentsatz der einzelnen Legierungskomponenten der Plattierung kann dabei durch Wahl der entsprechenden Stromwerte eingestellt werden. Durch Änderung der Stromstärke während des Niederschlags lässt sich auch ein Gefalle verschiedener Legierungen bzw. deren prozentualen Anteile erzielen.

Derartige Legierungsüberzüge können z. B. mit der 1 Errichtung der Figur 1 aufgebracht werden. Die Anode 18 besteht in diesem Falle aus einem der Plattierungsmetalle oder aus mehreren getrennten oder zusammengesetzten und elektrisch parallelgeschalteten Anoden aus Je einem Metall. Die entsprechenden Elektrolytlösungen können getrennt bereitet und dann zu einer Lösung 10 zusammengemischt werden. So können z. B. die Lösungen D und C getrennt durch Erhitzen und Einrühren der entsprechenden Salze in geeignete Lösungsmittel bereitet werden. Die einzelnen Lösungen werden dann vermischt. Die Mischlosung kann Kupfer- dder Nickelkomplexe bilden. Sie wird in ein ge eignetes Gefäse 12 gegeben, durch die Heizvorrichtung auf die geeignete Plattierungstemperatur erhitzt und an die Strom quelle gelegt. Die Stromquelle 16 wird dabei durch geeignete Mittel, s. B. einen Regelwiderstand und einen Stromzähler reguliert .

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Bei Verwendung einer Mischung der Lösungen D und G werden bei einer Temperatur von etwa 82 und Stromstärken von etwa

2-22 Amp./929 cm Kathodenfläche gute Plattierungsüberzüge hergestellt. Wie die Kurve 30 der Figur 2 zeigt, kann durch zunehmende Stromstärken über diesen Bereich der prozentuale Nickelanteil eines aus einer Kupfer-Nickellegierung bestehenden Überzugs linear von etwas über O (meist um 5%) bis auf etwa 55% erhöht werden. Durch Auswahl des geeigneten Stromniveaus für die Plattierung können zuverlässig wiederholbare Kupfer- und Nickellegierungen von ca· 95% Ou - 5% Ni bis etwa 45% Cu - 55% Ni hergestellt werden. Ein unterschiedliches Gefälle der prozentualen Legierungsanteile erreicht man durch kontinuierliche, automatisch oder von Hand vorgenommene Änderung der Stromstärke. Durch nach Massgabe der gewünschten Eigenschaften der Plattierung vorgenommene stufenweise Änderung des Stroms entsprechend den auf der Kurve 50 der Figur 2 eingezeichneten Punkte können gegebenenfalls durch Zwischenlagen mit Legierungsgefällen getrennte Schichten verschiedener Legierungen aufgebracht werden. Durch bekannte Röntgenstrahlendiffraktionsverfahren lässt sich nach-

weisen, dass diese Plattierungsüberzüge aus einphasige* Material, also aus einer wirklichen Legierung bestehen.

Ein derartiges Legierungsgefälle kann besonders günstig sein zur Herstellung gedruckter Schaltungen von Strömungsverstär-

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kern, und ähnlichen Bauelementen oder Geräten, in denen eine möglichst senkrechte Grenzfläche der geätzten und ungeätzten Teile erforderlich oder vorteilhaft ist. Durch Verwendung eines Überzugs mit einem höheren Kupferanteil an der Stossstelle mit dem plattierten Werkstück und nach aussen zunehmendem Nickelanteil kann durch Ätzen mit einem Kupfer begehrlicher als Nickel ätzenden Ätzmittel eine senkrechte Ätzfläche erzeugt werden; während die Plattierung fortschreitend weggeätzt wird, werden kupferhaltigere Teile freigelegt, so dass die Ätzung in dem gewünschten Sinne fortlaufend "be-, I schleunigt wird.

In allen Fällen wird durch Vermeidung einer Wasserstoffbrüchigkeit ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt.

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Claims

ι*

Patent anSprüche

Nichtwässerige Lösung zum Elektroplattieren ohne Wasserstoff brüchigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein organisches Lösungsmittel mit wenigstens Dimethylschwefeloxid und ein Metallsalz eines Plattierungsmetalls enthält.
2. Lösung zum Elektroplattieren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel aus Äthylenglykol oder Dimethylformamid besteht.
3· Lösung zum Elektroplattieren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz aus Nickelchlorid oder Nickelsulfat besteht.
4. Lösung zum Elektroplattieren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung ein komplexbildendes Mittel enthält.
5. Lösung zum Elektroplattieren gemäss einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Mischung von zwei oder mehr Lösungen der Metallsalze verschiedener Metalle mit jeweils Dimethylschwefeloxid enthält.

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6. Verfahren zum Elektroplattieren unter Verwendung der Lösung gemäss einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das zu plattierende Werkstück sowie eine Anode in die Lösung eingetaucht werden, diese auf eine Temperatur von 71 -.93 erhitzt und von der Anode zu dem als Kathode dienenden Werkstück durch die Lösung ein Strom geleitet wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

die Lösung Metallsalze mehrerer Metalle enthält und der f

Strom zur Änderung des Niederschlags der einzelnen letalle entsprechend verändert wird.

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