DE603909C - Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen fuer Galvanisierungszwecke - Google Patents

Description

• Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke Die Schwierigkeiten, Aluminium und seine Legierungen mit galvanischen Überzügen zu versehen, sind bekannt. Sie sind durch den stark elektropositiven Charakter des Aluminiums begründet, der nicht erlaubt, das Aluminium in Gegenwart von Wasser während nennenswerter Zeit oxydfrei zu halten oder das oxydfr eie Metall vor störenden Reaktionen mit den Plattiertmgsbädern zu bewahren.
• Es wurde versucht, die Plattierung dadurch zu @ermöglichen, die Oxydschicht durch Vorbeizbäder oder die galvanischen Bäder selbst so weit aufzulockern, daß sie, ohne völlig entfernt zu werden, ein Niederschlagen von Plattierungsmetall in oder auf sich mit genügender Haftfestigkeit @ermöglicht. Der Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß> zwischen Aluminium und der gegen Ende des Plattierprozesses niedergeschlagenen geschlossenen Metallhaut eine lockere unzuverlässige Schicht lagert, die zu nachträglichen. Loslösungen der Plattlerungsschicht führen kann.
• Es 'wurde auch so vorgegangen, daß das Aluminium in Gegenwart von Säuren, insbe-# sondere von Salzsäure, von Oxyd befreit und gleichzeitig in einer Art Tauchprozeß durch der Säure beigegebene Salze elektronegativerer Metalle (Eisen, Nickel, Mangan) mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht dieser Metalle überzogen wurde. Diese Zwischenmetallschicht erlaubte, ohne daß das darunterlIegende Aluminium mit dem Galvanisierbad in Reaktion trat, das Niederschlagen gewisser nicht allzu edler Metalle.
• Aber auch in diesem Fall birgt die nie ganz dichte Metallzwischenschicht durch Bad-und Feuchtigkeitseinschlüsse immer noch die Gefahr nachträglicher, den galvanischen überzug gefährdender Reaktionen. Auch können Eisen oder Mangan, die die durch den Tauchprozeß erzeugte Zwischenschicht bilden, infolge ihrer eigenen Korrosionseigenschaften nicht als geeignete Unterlage angesehen werden. Trotzdem haben Verfahren dieser Art für die Praxis im allgemeinen genügende Resultate ergeben. Die Verfahren dieser Art sind von Wtork (Transactions of the American Electrochemical S,oc. Bd. 53, 1928) in einem Referat klassifiziert und auf ihre Brauchbarkeit untersucht worden.
• Die vorliegende Erfindung soll nun einen weiteren Fortschritt dadurch bringen, daß sie unter Vermeidung einer durch den Tauchprozeß erzeugten Zwischenschicht und der damit verbundenen Gefahren ein ebenso sicheres Aufbringen des Plattierungsmetalls gestattet.
• Das Verfahren besteht darin, das Aluminium auf der Oberfläche mit einer Schutzschicht zu versehen, die Aluminium und Wasserstoff enthält. Dadurch wird erreicht, daßt das Aluminium vorübergehend, aber genügend lange, ein wesentlich elektronegativeres Potential zeigt, als ihm. von Natur aus zukommt. Es verhält sich dann im Galvanisierbad wie ein edleres Metall, von etwa dem Potential des Wasserstoffs, so daß ,es finit der Badflüssigkeit, sofern diese nur Metalle elektropositiver als Wasserstoff enthält, nicht in Austausch treten kann.
• Der Wasserstoff kann durch Okklusion am Aluminium festgehalten sein oder auch in Form einer Verbindung vom Aluminium gebunden werden. Die Bildungsmöglichkeit einer Verbindung von Aluminium und Wasserstoff unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen ist in. der chemischen Literatur mehrfach erwähnt (D u t e r, Comptes rend. io9; Neumann und Streintz, Wiedemanns Annalen 4.6; D u m a s, Comptes rend. 90).
• Die Annahme der Entstehung einer Aluminiumwasserstoffschutzschicht beruht auf der neuen Beobachtung, daß Aluminium in sehr aktivem Zustand, also z. B. im Moment heftiger Auflösung begriffen, mit Wasser in gebundener Form, z. B. dem Konstitutionswasser seines eignenen Hydroxyds, so stark reagieren kann, daß unter Angriff seiner Struktur, also :einer Öffnung des Kristallgitters, eine so affme Oberfläche erzeugt wird, daß diese sich mit dem bei der Reaktion entstehenden naszierenden Wasserstoff verbindet.
• Der Vorgang wird durch die Gleichung z Al + Al (O H)3 = A12 03 + A1 H3 in seiner theoretisch günstigsten Form dargestellt. Die praktisch beobachtete Wasserstoffaufnahme stellt eine Annäherung an diesen Idealzustand vor.
• Der Vorgang nimmt diesen Verlauf jedoch nur, wenn bei der Reaktion, insbesondere in der Endphase, keine nennenswerten Mengen überschüssigen Wassers zugegen sind, die durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur den Korrosionsvorgang in der für Aluminium normalen Form zAl+6H2O=aAl(OH)3+3H2 verlaufen lassen.
• Auch bei Wassermangel, aber niedriger Reaktionstemperatur, nimmt der Vorgang einen Verlauf, der nicht zur Hydrierung führt, da der Angriff des Metalls dann unter Erhalt der Kristallite erfolgt und deshalb nicht die für die Anlagerung von Wasserstoff nötigen freien Kraftzentren schafft.
• Die praktische Ausführung der Hydrierung ist durch die erwähnten Bedingungen gegeben.
• i. Das Aluminium muß: durch ein die harte Oxydhaut durchbrechendes, die Wasserstoffbildung nicht hemmendes Agens in aktiven Zustand versetzt werden. Als solche eignen sich alle sauerstofffreien Säuren, aus praktischen Gründen wohl am besten Salzsäure.
• a. Das Metall muß auf hohe Temperatur erhitzt sein, so daß der Angriff des Korrosionsmittels in heftigster Weise erfolgt. Als praktische untere Gnenztemperatur wurde i i 5° C beobachtet, während die obere Grenztemperatur durch die Zerfallstemperatur des Aluminiumhydrids (um 300°C) gegeben ist.
• 3. Die an der Reaktion teilnehmende Wasseiznenge muß so gering bemessen sein, daß sie nicht genügt, die durch den Angriff der Säure gebildeten Reaktionsstoffe (Aluminiumsalz, -basisches Salz und Aluminiumhydroxyd) von der Metalloberfläche abzulösen. Insbesondere muß das für die Reaktionerforderliche Al»miniumhydroxyd in gutem Kontakt mit der Metalloberfläche bleiben.
• Diese Bedingungen lassen sich praktisch auf dreierlei Art einhalben: a) Man taucht den kalten, besser aber vorerhitzten Aluminiumgegenstand in ein wässeriges, konzentriertes, auf mindestens i 15° erhitztes Bad von Aluminiumsalzen der sauerstofffreien Säuren, also z. B. von normalem oder basischem Aluminiumcblorid, und beendet die Reaktion durch Herausziehen des Gegenstandes aus dem Bad, wobei durch rasches Eintrocknen der Salzkruste die günstigsten Umstände für den Verlauf der Reaktion geschaffen werden, oder b) man bespritzt den hocherhitzten Aluminiumgegenstand mit einem Sprühnebel von zweckmäßigerweise auch erhitztem Ätzmittel von der unter a erw ähnten "Art, endlich c) Tran bringt den erwärmten Gegenstand in eine über i 15° erhitzte Atmosphäre von Salzsäuredampf.
• In allen Fällen ist es zweckmäßig, den Aluminiumgegenstand nach Einsetzen der heftigen Reaktion der weiteren Einwirkung des Ätzmittels zu entziehen, damit die Endphase, erkennbar an einer Dunkelfärbung von Metall und Salzkruste, zur Ruhe kommen kann.
• Nach Aufhören der Reaktion und Abkühlen des Gegenstandes wird derselbe -mit Wasser gewaschen, wobei sich die das Metall bedeckende Kruste von basischen Salzen, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd und darin eingeschlossenem Aluminiumhydrid ablöst und sich die durch Hydrierung dunkel gewordene Metalloberfläche zeigt.
• Das so vorbereitete Stück kann hierauf in jedem geeigneten sauren oder neutralen Elektrolyten, sofern dieser nicht Metalle enthält, die wesentlich edler als Wasserstoff sind, plattiert werden.
• Alkalische Bäder sind für die Plattierung völlig ungeeignet. Die Bedingungen für die Zusammensetzung der Plattierungsbäder sind durch die Eigenschaften der nach dem Verfahren erzeugten Schicht, die Al und H @enthält, völlig gegeben. Diese Schicht, die möglicherweise ALH3 vom Typus der Hydride des Eisens, Nickels und Chroms und wie diese von dunkler, beinahe graphitschwarzer Farbe enthält, zeigt sich gegen Wasser und Wasserstoffsäuren auch gegen sonstige nicht ausgesprochen .oxydierende Säuren ziemlich widerstandsfähig, jedenfalls viel widerstandsfähiger als metallisch blankes Aluminium. Die Widerstandsfähigkeit ist durch ihre Stellung in der Spannungsreihe (- o, i bis o Volt gegen eine Wasserstoffplatinelektrode) hinreichend gekennzeichnet.
• In Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff ist die Schicht unbegrenzt haltbar. Alkalische Flüssigkeiten zersetzen sie augenblicklich unter Wasserstoffentwicklung und Bildung von Aluminiumhydroxyd -oder Aluminat: Als überzugsmetalle für so vorbehandeltes Aluminium eignen sich auf Grund des Eigenpotentials der Aluminium-Wasserstoff-Schicht demnach alle Metalle von Mangan anfangend bis zum Blei, von diesen aber besonders diejenigen, die eine Neigung zur Hydridbildung zeigen, also Nickel, Eisen, Chrom und auch Messing aus saurem Bad. Es scheint hier die Möglichkeit einer direkten übernahme des Wasserstoffs der Aluminium-Wasserstoff-Schicht durch das Plattierungsmetall in Wirkung zu treten, so daß die erst niedergeschlagene Metallschicht sich förmlich mit dem Aluminium legiert, wodurch natürlich auch die Haftfestigkeit in günstiger Weise beeinflußßt wird.
• Metalle, die diese Wasserstoffaufnahme nicht zeigen, wie Kupfer und Silber, sind auch wegen ihres Eigenpotentials weniger zum direkten Niederschlagen geeignet, doch gelingt es auch bei diesen Metallen, unter Anwendung des vorliegenden Verfahrens noch recht festhaftende Niederschläge zu erzielen, wenn durch Wahl von Elektrolyt und Initialstromstärke eine mit der Metallabscheidung gleichzeitig erfolgende Wasserstoffentwicklung erzwungen wird.
• Die Anwendung des Verfahrens auf Legierungen des Aluminiums ist in allen Fällen möglich, wo das Aluminium den Hauptbestandteil der Legierung vorstellt. Insbesondere lassen sich Legierungen ohne Kupfer genau wie reines Aluminium behandeln. Bei Legierungen mit Kupfer zeigt sich insofern eine Schwierigkeit, als das durch den Ätzprozeß freigelegte Legierungskupfer infolge seiner feinen Verteilung als Katalysator für Sauerstoffauftritt, so daß die gebildete Aluminium-Wasserstoff-Schicht ziemlich schnell oxydiert -wird. Legierungen mit Kupfer sind deshalb sofort nach der Hydrierung mit kaltem, luftarmem Wasser abzuwaschen und sofort ins Plattierungsbad unter Stromschlu.ß einzuhängen. Auch sie hergeben. dann durchaus gute Resultate.
• Auf reinem Aluminium und kupferfreien Legierungen erweist sich die Schicht jedoch so beständig, daß ihre Wirkung noch Beine halbe Stunde nach dem Abwaschen merklich ist.
• Bezüglich des Gelingens der Verfahren der Erfindung ist es von grundsätzlicher Bedeutung, daß keinerlei durch Aluminium reduzierbare Salze fremder Metalle in nennenswerter Menge in der Ätzfiüssigkeit vorhanden sind.
• Die Anwendung des Verfahrens gegenüber den eingangs erwähnten fremdmetallsalzhaltigen Tauchbädern hat sich dort als vorteilhaft und nötig gezeigt, wo das Aufbringen des Plattierungsmetalls in möglichst direkter Weise, also Plattlerungsmetall auf Grundmetall, ohne,oxydische oder fremdmetallische Zwischenschicht, erfolgen soll. Es erscheint diese Bedingung besonders dort nötig, wo das überzugsmetall mit dem Unterlagemetall durch die bekannte nachträgliche Temperung legiert werden soll. Jede @oxydische Zwischenschicht verlangsamt aber oder verunmöglicht diesen Diffusionsvorgang, jede Zwischenschicht aus Fremdmetall verunreinigt in störender Weise eine Temperlegierung von bestimmter gewünschter Zusammensetzung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für Galvanisierungszwecke, dadurch gekennzeichnet, däß man die Oxydschicht, die den Metallgegenstand bedeckt, durch eine dünne Schutzschicht ersetzt, welche Aluminium und Wasserstoff enthält, indem man das zu behandelnde Stück bei Temperaturen über i oo° C in Gegenwart von geringen Mengen Wasser sauren Reaktionsstoffen, wie wässerigenHalogenwasserstoffsäuren höchster Konzentration oder konzentrierten wässerigen Lösungen der Aluminiumsalze dieser Säuren, in flüssigem, vernebeltem bzw. dampfförmigem Zustand so lange aussetzt, bis das Aluminium oder die Legierung unter Wasserstoffbildung angegriffen wird. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die an sich geringe Wassermenge im Verlauf der Reaktion noch weiterhin, z. B. durch Verdampfung, so stark verringert wird, daß sie nicht genügt, die gebildeten Reaktionsprodukte vom behandelten Stück wegzulösen.