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Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und seinen Legierungen für
Galvanisierungszwecke Die Schwierigkeiten, Aluminium und seine Legierungen mit galvanischen
Überzügen zu versehen, sind bekannt. Sie sind durch den stark elektropositiven Charakter
des Aluminiums begründet, der nicht erlaubt, das Aluminium in Gegenwart von Wasser
während nennenswerter Zeit oxydfrei zu halten oder das oxydfr eie Metall vor störenden
Reaktionen mit den Plattiertmgsbädern zu bewahren.
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Es wurde versucht, die Plattierung dadurch zu @ermöglichen, die Oxydschicht
durch Vorbeizbäder oder die galvanischen Bäder selbst so weit aufzulockern, daß
sie, ohne völlig entfernt zu werden, ein Niederschlagen von Plattierungsmetall in
oder auf sich mit genügender Haftfestigkeit @ermöglicht. Der Nachteil dieser Verfahren
liegt darin, daß> zwischen Aluminium und der gegen Ende des Plattierprozesses niedergeschlagenen
geschlossenen Metallhaut eine lockere unzuverlässige Schicht lagert, die zu nachträglichen.
Loslösungen der Plattlerungsschicht führen kann.
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Es 'wurde auch so vorgegangen, daß das Aluminium in Gegenwart von
Säuren, insbe-# sondere von Salzsäure, von Oxyd befreit und gleichzeitig in einer
Art Tauchprozeß durch der Säure beigegebene Salze elektronegativerer Metalle (Eisen,
Nickel, Mangan) mit einer dünnen zusammenhängenden Schicht dieser Metalle überzogen
wurde. Diese Zwischenmetallschicht erlaubte, ohne daß das darunterlIegende Aluminium
mit dem Galvanisierbad in Reaktion trat, das Niederschlagen gewisser nicht allzu
edler Metalle.
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Aber auch in diesem Fall birgt die nie ganz dichte Metallzwischenschicht
durch Bad-und Feuchtigkeitseinschlüsse immer noch die Gefahr nachträglicher, den
galvanischen überzug gefährdender Reaktionen. Auch können Eisen oder Mangan, die
die durch den Tauchprozeß erzeugte Zwischenschicht bilden, infolge ihrer eigenen
Korrosionseigenschaften nicht als geeignete Unterlage angesehen werden. Trotzdem
haben Verfahren dieser Art für die Praxis im allgemeinen genügende Resultate ergeben.
Die Verfahren dieser Art sind von Wtork (Transactions of the American Electrochemical
S,oc. Bd. 53, 1928) in einem Referat klassifiziert und auf ihre Brauchbarkeit untersucht
worden.
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Die vorliegende Erfindung soll nun einen weiteren Fortschritt dadurch
bringen, daß
sie unter Vermeidung einer durch den Tauchprozeß erzeugten
Zwischenschicht und der damit verbundenen Gefahren ein ebenso sicheres Aufbringen
des Plattierungsmetalls gestattet.
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Das Verfahren besteht darin, das Aluminium auf der Oberfläche mit
einer Schutzschicht zu versehen, die Aluminium und Wasserstoff enthält. Dadurch
wird erreicht, daßt das Aluminium vorübergehend, aber genügend lange, ein wesentlich
elektronegativeres Potential zeigt, als ihm. von Natur aus zukommt. Es verhält sich
dann im Galvanisierbad wie ein edleres Metall, von etwa dem Potential des Wasserstoffs,
so daß ,es finit der Badflüssigkeit, sofern diese nur Metalle elektropositiver als
Wasserstoff enthält, nicht in Austausch treten kann.
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Der Wasserstoff kann durch Okklusion am Aluminium festgehalten sein
oder auch in Form einer Verbindung vom Aluminium gebunden werden. Die Bildungsmöglichkeit
einer Verbindung von Aluminium und Wasserstoff unter den verschiedensten Arbeitsbedingungen
ist in. der chemischen Literatur mehrfach erwähnt (D u t e r, Comptes rend. io9;
Neumann und Streintz, Wiedemanns Annalen 4.6; D u m a s, Comptes rend. 90).
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Die Annahme der Entstehung einer Aluminiumwasserstoffschutzschicht
beruht auf der neuen Beobachtung, daß Aluminium in sehr aktivem Zustand, also z.
B. im Moment heftiger Auflösung begriffen, mit Wasser in gebundener Form, z. B.
dem Konstitutionswasser seines eignenen Hydroxyds, so stark reagieren kann, daß
unter Angriff seiner Struktur, also :einer Öffnung des Kristallgitters, eine so
affme Oberfläche erzeugt wird, daß diese sich mit dem bei der Reaktion entstehenden
naszierenden Wasserstoff verbindet.
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Der Vorgang wird durch die Gleichung z Al + Al (O H)3 = A12
03 + A1 H3 in seiner theoretisch günstigsten Form dargestellt. Die praktisch
beobachtete Wasserstoffaufnahme stellt eine Annäherung an diesen Idealzustand vor.
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Der Vorgang nimmt diesen Verlauf jedoch nur, wenn bei der Reaktion,
insbesondere in der Endphase, keine nennenswerten Mengen überschüssigen Wassers
zugegen sind, die durch Herabsetzung der Reaktionstemperatur den Korrosionsvorgang
in der für Aluminium normalen Form zAl+6H2O=aAl(OH)3+3H2 verlaufen lassen.
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Auch bei Wassermangel, aber niedriger Reaktionstemperatur, nimmt der
Vorgang einen Verlauf, der nicht zur Hydrierung führt, da der Angriff des Metalls
dann unter Erhalt der Kristallite erfolgt und deshalb nicht die für die Anlagerung
von Wasserstoff nötigen freien Kraftzentren schafft.
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Die praktische Ausführung der Hydrierung ist durch die erwähnten Bedingungen
gegeben.
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i. Das Aluminium muß: durch ein die harte Oxydhaut durchbrechendes,
die Wasserstoffbildung nicht hemmendes Agens in aktiven Zustand versetzt werden.
Als solche eignen sich alle sauerstofffreien Säuren, aus praktischen Gründen wohl
am besten Salzsäure.
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a. Das Metall muß auf hohe Temperatur erhitzt sein, so daß der Angriff
des Korrosionsmittels in heftigster Weise erfolgt. Als praktische untere Gnenztemperatur
wurde i i 5° C beobachtet, während die obere Grenztemperatur durch die Zerfallstemperatur
des Aluminiumhydrids (um 300°C) gegeben ist.
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3. Die an der Reaktion teilnehmende Wasseiznenge muß so gering bemessen
sein, daß sie nicht genügt, die durch den Angriff der Säure gebildeten Reaktionsstoffe
(Aluminiumsalz, -basisches Salz und Aluminiumhydroxyd) von der Metalloberfläche
abzulösen. Insbesondere muß das für die Reaktionerforderliche Al»miniumhydroxyd
in gutem Kontakt mit der Metalloberfläche bleiben.
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Diese Bedingungen lassen sich praktisch auf dreierlei Art einhalben:
a) Man taucht den kalten, besser aber vorerhitzten Aluminiumgegenstand in ein wässeriges,
konzentriertes, auf mindestens i 15° erhitztes Bad von Aluminiumsalzen der sauerstofffreien
Säuren, also z. B. von normalem oder basischem Aluminiumcblorid, und beendet die
Reaktion durch Herausziehen des Gegenstandes aus dem Bad, wobei durch rasches Eintrocknen
der Salzkruste die günstigsten Umstände für den Verlauf der Reaktion geschaffen
werden, oder b) man bespritzt den hocherhitzten Aluminiumgegenstand mit einem Sprühnebel
von zweckmäßigerweise auch erhitztem Ätzmittel von der unter a erw ähnten "Art,
endlich c) Tran bringt den erwärmten Gegenstand in eine über i 15° erhitzte Atmosphäre
von Salzsäuredampf.
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In allen Fällen ist es zweckmäßig, den Aluminiumgegenstand nach Einsetzen
der heftigen Reaktion der weiteren Einwirkung des Ätzmittels zu entziehen, damit
die Endphase, erkennbar an einer Dunkelfärbung von Metall und Salzkruste, zur Ruhe
kommen kann.
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Nach Aufhören der Reaktion und Abkühlen des Gegenstandes wird derselbe
-mit Wasser gewaschen, wobei sich die das Metall bedeckende Kruste von basischen
Salzen, Aluminiumhydroxyd, Aluminiumoxyd und darin
eingeschlossenem
Aluminiumhydrid ablöst und sich die durch Hydrierung dunkel gewordene Metalloberfläche
zeigt.
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Das so vorbereitete Stück kann hierauf in jedem geeigneten sauren
oder neutralen Elektrolyten, sofern dieser nicht Metalle enthält, die wesentlich
edler als Wasserstoff sind, plattiert werden.
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Alkalische Bäder sind für die Plattierung völlig ungeeignet. Die Bedingungen
für die Zusammensetzung der Plattierungsbäder sind durch die Eigenschaften der nach
dem Verfahren erzeugten Schicht, die Al und H @enthält, völlig gegeben. Diese Schicht,
die möglicherweise ALH3 vom Typus der Hydride des Eisens, Nickels und Chroms und
wie diese von dunkler, beinahe graphitschwarzer Farbe enthält, zeigt sich gegen
Wasser und Wasserstoffsäuren auch gegen sonstige nicht ausgesprochen .oxydierende
Säuren ziemlich widerstandsfähig, jedenfalls viel widerstandsfähiger als metallisch
blankes Aluminium. Die Widerstandsfähigkeit ist durch ihre Stellung in der Spannungsreihe
(- o, i bis o Volt gegen eine Wasserstoffplatinelektrode) hinreichend gekennzeichnet.
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In Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff ist die Schicht unbegrenzt
haltbar. Alkalische Flüssigkeiten zersetzen sie augenblicklich unter Wasserstoffentwicklung
und Bildung von Aluminiumhydroxyd -oder Aluminat: Als überzugsmetalle für so vorbehandeltes
Aluminium eignen sich auf Grund des Eigenpotentials der Aluminium-Wasserstoff-Schicht
demnach alle Metalle von Mangan anfangend bis zum Blei, von diesen aber besonders
diejenigen, die eine Neigung zur Hydridbildung zeigen, also Nickel, Eisen, Chrom
und auch Messing aus saurem Bad. Es scheint hier die Möglichkeit einer direkten
übernahme des Wasserstoffs der Aluminium-Wasserstoff-Schicht durch das Plattierungsmetall
in Wirkung zu treten, so daß die erst niedergeschlagene Metallschicht sich förmlich
mit dem Aluminium legiert, wodurch natürlich auch die Haftfestigkeit in günstiger
Weise beeinflußßt wird.
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Metalle, die diese Wasserstoffaufnahme nicht zeigen, wie Kupfer und
Silber, sind auch wegen ihres Eigenpotentials weniger zum direkten Niederschlagen
geeignet, doch gelingt es auch bei diesen Metallen, unter Anwendung des vorliegenden
Verfahrens noch recht festhaftende Niederschläge zu erzielen, wenn durch Wahl von
Elektrolyt und Initialstromstärke eine mit der Metallabscheidung gleichzeitig erfolgende
Wasserstoffentwicklung erzwungen wird.
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Die Anwendung des Verfahrens auf Legierungen des Aluminiums ist in
allen Fällen möglich, wo das Aluminium den Hauptbestandteil der Legierung vorstellt.
Insbesondere lassen sich Legierungen ohne Kupfer genau wie reines Aluminium behandeln.
Bei Legierungen mit Kupfer zeigt sich insofern eine Schwierigkeit, als das durch
den Ätzprozeß freigelegte Legierungskupfer infolge seiner feinen Verteilung als
Katalysator für Sauerstoffauftritt, so daß die gebildete Aluminium-Wasserstoff-Schicht
ziemlich schnell oxydiert -wird. Legierungen mit Kupfer sind deshalb sofort nach
der Hydrierung mit kaltem, luftarmem Wasser abzuwaschen und sofort ins Plattierungsbad
unter Stromschlu.ß einzuhängen. Auch sie hergeben. dann durchaus gute Resultate.
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Auf reinem Aluminium und kupferfreien Legierungen erweist sich die
Schicht jedoch so beständig, daß ihre Wirkung noch Beine halbe Stunde nach dem Abwaschen
merklich ist.
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Bezüglich des Gelingens der Verfahren der Erfindung ist es von grundsätzlicher
Bedeutung, daß keinerlei durch Aluminium reduzierbare Salze fremder Metalle in nennenswerter
Menge in der Ätzfiüssigkeit vorhanden sind.
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Die Anwendung des Verfahrens gegenüber den eingangs erwähnten fremdmetallsalzhaltigen
Tauchbädern hat sich dort als vorteilhaft und nötig gezeigt, wo das Aufbringen des
Plattierungsmetalls in möglichst direkter Weise, also Plattlerungsmetall auf Grundmetall,
ohne,oxydische oder fremdmetallische Zwischenschicht, erfolgen soll. Es erscheint
diese Bedingung besonders dort nötig, wo das überzugsmetall mit dem Unterlagemetall
durch die bekannte nachträgliche Temperung legiert werden soll. Jede @oxydische
Zwischenschicht verlangsamt aber oder verunmöglicht diesen Diffusionsvorgang, jede
Zwischenschicht aus Fremdmetall verunreinigt in störender Weise eine Temperlegierung
von bestimmter gewünschter Zusammensetzung.