DE102020007789A1

DE102020007789A1 - Stabilisierung der Abscheiderate von Platinelektrolyten

Info

Publication number: DE102020007789A1
Application number: DE102020007789.7A
Authority: DE
Inventors: Uwe Manz
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2022-06-23
Also published as: US20240060203A1; JP2023553304A; EP4263917A1; TW202231934A; KR20230122074A; CN116783332A; WO2022129461A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Stabilisierung der elektrolytischen Abscheidung von Platin aus einem Elektrolysebad gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein entsprechendes Verfahren, bei dem das Platin-Elektrolysebad Platin in Form eines Sulfamat-Komplexes aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Stabilisierung der elektrolytischen Abscheidung von Platin aus einem Elektrolysebad gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein entsprechendes Verfahren, bei dem das Platin-Elektrolysebad Platin in Form eines Sulfamat-Komplexes aufweist.
Das Galvanisieren und Galvanoformen von Platin ist bei der Herstellung von Ornamenten und Schmuckstücken weit verbreitet, nicht nur wegen des hellen Glanzes und der ästhetischen Attraktivität von Platin, sondern auch wegen seiner hohen chemischen und mechanischen Inertheit. Daher kann Platin auch für Steckverbindungen und Kontaktwerkstoffe als Beschichtung dienen.
Für die galvanische Abscheidung von Platin werden saure und alkalische Bäder auf der Basis von Platin(II)- und Platin(IV)-Verbindungen verwendet. Die wichtigsten Badtypen enthalten Diamminodinitritoplatin(II) (P-Salz), Sulfatodinitritoplatinsäure (DNS) oder Hexahydroxoplatinsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze. Die genannten Badtypen eignen sich überwiegend nur für die Abscheidung dünner Platinschichten von wenigen µm. Die Abscheidung dicker Schichten für technische Anwendungen ist bei Platin ein generelles Problem. Entweder die Schichten haben hohe innere Spannungen, werden rissig und platzen sogar auf, oder die Elektrolyte sind nicht ausreichend stabil und zersetzen sich bei den langen Elektrolysezeiten relativ rasch.
In der WO2013104877A1 wird ein Platin-Elektrolyt vorgeschlagen, der über eine längere Dauer stabil sein soll, eine Platinionenquelle und eine Quelle für Borationen enthält. Das Bad weist im Allgemeinen eine gute thermische Stabilität auf. Das Bad kann auch über einen weiten Bereich von pH-Werten verwendet werden. In bestimmten Ausführungsformen ergeben die Bäder eine helle und glänzende Abscheidung.
Die EP737760A1 beschreibt einen Pt-Elektrolyt, welcher höchstens 5 g/l freie Amidoschwefelsäure (ASS, Sulfamidsäure, Sulfaminsäure, Amidosulfonsäure) und 20 bis 400 g/l einer starken Säure mit einem pH-Wert kleiner 1 enthält. Die hier verwendeten Platinamminsulfamato-Komplexe erwiesen sich in dem stark sauren Bad ohne freie Amidoschwefelsäure als überraschend stabil. Das Bad zeigte auch bei langen Elektrolysezeiten keinerlei Niederschlagsbildung. Bei der Abscheidung des Platins freiwerdende Amidosulfonsäure wird hydrolysiert und soll sich dadurch nicht im Elektrolyten anreichern. Die Hydrolyse ist allerdings bei weniger stark sauren Bädern und bei normalen Elektrolysetemperaturen vergleichsweise langsam.
Es hat sich gezeigt, dass Elektrolyte, in denen Platin-Sulfamatkomplexe eingesetzt werden, anfangs eine mittlere Stromausbeute mit akzeptabler Abscheiderate und Abscheidungsgeschwindigkeit zeigen. Diese Parameter sinken jedoch im Laufe der Abscheidung kontinuierlich relativ schnell auf unwirtschaftliche Werte. Dabei wird dann immer mehr Wasserstoff mitabgeschieden und die maximal rissfreie abscheidbare Schichtdicke sinkt dadurch ebenfalls.
Es bestand daher Bedarf an weiter verbesserten Methoden zur elektrolytischen Abscheidung einer Platinschicht. Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik als naheliegend ergebenden Aufgaben werden durch ein Verfahren des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 8 angesprochen.
Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Stabilisierung der Abscheidung von Platin aus einem sauren, wässrigen, cyanidfreien und einen Platin-Sulfamat-Komplex enthaltenden Elektrolysebad, die bei der Elektrolyse aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosulfonsäure im Elektrolysebad zerstört, gelangt man sehr einfach und dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Offensichtlich resultiert die sinkende Abscheidegeschwindigkeit des Platins durch die bei der Abscheidung aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosulfonsäure. In dem man jetzt die freiwerdende Amidosulfonsäure vernichtet, kann die Standzeit des Elektrolyten drastisch erhöht werden. Dadurch werden Einsatzkosten und Zeitersparnisse realisiert, was wesentlich zur Vergünstigung der Platinabscheidung beiträgt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform wird dem Bad zur Zerstörung der Amidosulfonsäure eine der Amidosulfonsäure entsprechende Menge eines löslichen Nitritsalzes hinzugegeben. Vorzugsweise kommen Natriumnitrit bzw. Kaliumnitrit zum Einsatz. Unter den gegebenen Badbedingungen läuft dann bei der Elektrolyse die Reaktion (1) ab: Pt(NH₃)₂(NH₂S0₃)₂ + H₂SO₄ -> Pt(s) + NH₄HSO₄ + NH₂SO₃H (1)
Durch Zugabe von Nitritsalzen wird folgende Reaktion (2) ausgelöst: NH₂SO₃H + NaNO₂ -> N₂ + H₂O + NaHSO₄ (2)
Das Verfahren wirkt für beliebige Platin-Sulfamat-Komplexe. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus H₂[Pt(NH₂SO₃)₂SO_4], H₂[Pt (NH₂SO₃)₂SO₃], H₂[Pt(NH₂SO₃)₂Cl₂], [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₄] und [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₂]. Besonders vorteilhaft kann auch H₂[Pt(NH₂SO₃)₄] und [Pt(NH₃)₂(NH₂SO₃)₂] eingesetzt werden. Als Nitritsalz kommen die gängigen, dem Fachmann bekannten und in Wasser gut löslichen Verbindungen in Frage. Insbesondere handelt es sich hierbei um das Natriumnitrit und das Kaliumnitrit.
Um einen Überschuss an Nitritsalz im Elektrolyten zu vermeiden und möglichst viel der freigewordenen Amidosulfonsäure zu vernichten, sollte diese vorab bestimmt werden. Dies kann z.B. rechnerisch geschehen. Die stöchiometrisch notwendige Nitritmenge kann aus der freien oder beim Betrieb des Elektrolyten freiwerdenden Konzentration an Amidosulfonsäure (ASS) berechnet werden. Hier ein Beispiel: Wird Platin aus einem Pt-Komplex mit zwei Mol Sulfamat je 1 Mol Platin abgeschieden, dann wird je 100 g Pt eine Menge von 2 x 100 g /195,1 g/mol = 1,2 Mol ASS freigesetzt. Entsprechend wird durch eine Zugabe von 1,2 Mol Natriumnitrit = 46,9 g NaNO₂ die freigesetzte Amidosulfonsäure zerstört. Da die Amidosulfonsäure, in Abhängigkeit der verwendeten Anoden, eventuell auch partiell durch anodische Oxidation zerstört werden kann, oder durch Hydrolyse abgebaut wird, ist es ratsam, die notwendige Nitritmengen im praktischen Versuch zu ermitteln. Vorzugsweise wird daher die freie Amidosulfonsäure im Bad während der Elektrolyse bestimmt. Dies kann vorteilhaft z.B. über Ionenchromatographie oder Kapillarelektrophorese gemacht werden. Der Fachmann weiß, wie er hier vorzugehen hat (siehe z.B.: https://www.metrohm.com/de-de/applikationen/AN-S-392). Eine Möglichkeit zur Quantifizierung von ASS ist dadurch gegeben, dass man aus dem verwendeten Elektrolyten Proben entnimmt und hierin die ASS durch Nitritsalze zerstört. Der entstehende Stickstoff kann dann beispielsweise über den Druckanstieg bestimmt werden.
Im Prinzip stehen dem Fachmann somit zwei Verfahrensvarianten zur Zerstörung der freigewordenen Amidosulfonsäure zur Verfügung. Er kann dann, wenn die Abscheidegeschwindigkeit (Bestimmung siehe Beispielteil) des Elektrolyten zu sehr nachlässt, die Elektrolyse unterbrechen, die Amidosulfonsäure erfindungsgemäß mit Nitritsalzen zerstören und anschließend die Elektrolyse fortsetzen. Alternativ und bevorzugt ist jedoch die Variante, in der die Zerstörung der ASS während der Elektrolyse erfolgt.
Hierzu werden notwendige Mengen des Nitritsalzes, während die Elektrolyse läuft, dem Elektrolysebad zugegeben. Die Elektrolyse läuft vorzugsweise bei einer Temperatur von 20°C bis 90°C, mehr bevorzugt 30°C bis 80°C und ganz bevorzugt 40°C bis 70°C ab. In diesen Temperaturspannen wird die Amidosulfonsäure ausreichend schnell durch das zugegebene Nitritsalz zersetzt, wobei hohe Temperaturen ggf. zu bevorzugen sind, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit steigern. Der Fachmann kann die optimale Zersetzungstemperatur selbst ermitteln.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Amidosulfonsäure von Zeit zu Zeit durch eine Erwärmung hydrolysiert werden. Hierbei wird die Elektrolyse beendet, sofern die Abscheidegeschwindigkeit unter einen bestimmten Wert sinkt (Bestimmung gemäß Beispielteil). Die Hydrolyse im Sauren (3) zu Ammoniumhydrogensulfat läuft wie folgt ab: NH₂SO₃H + H₂O -> NH₄HSO₄ (Hydrolyse der ASS) (3)
Dazu wird der Elektrolyt in einem temperaturbeständigen Behälter (z.B. Glasreaktor, Emaillereaktor, Glaswanne, etc.) einer mehrstündigen (2h - 5h) Hydrolysebehandlung bei möglichst hohen Temperaturen unterzogen. Vorteilhaft ist, wenn die Hydrolyse bei bis zur Siedetemperatur des Elektrolyten erfolgt. Dabei sollte ggf. eine zulässige maximale Temperatur des eingesetzten Elektrolyten beachtet werden, um Nachteile bei der Abscheidung (z.B. Glanzverlust) zu vermeiden. Bevorzugt erfolgt die Hydrolyse daher bei max. 98°C, mehr bevorzugt bei max. 95°C. Alternativ kann im Bypass während der elektrolytischen Abscheidung eine Teilmenge bzw. ein Teilstrom des Elektrolyten entnommen, aufgeheizt, hydrolisiert/behandelt und auf Arbeitstemperatur abgekühlt wieder dem Elektrolyten zugesetzt werden.
Die eigentliche Elektrolyse, die eben besprochene Hydrolyse als auch die Zersetzung der Amidosulfonsäure mit Nitritsalzen erfolgt im sauren pH-Bereich. Vorzugsweise besitzt das Elektrolysebad einen pH-Wert <7, weiter vorzugsweise <4 und ganz bevorzugt zwischen <2. und 0. Die Einhaltung dieser pH-Werte obliegt dem Fachmann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für dem Fachmann bekannte Platin-Sulfamat-Elektrolysebäder nutzbar, wie z.B. das aus der EP737760A1 . Ein besonderer Vorteil des hier besprochenen Verfahrens ist, dass man im Falle der Unterbrechung der Elektrolyse das Elektrolysebad nach der Zerstörung der Amidosulfonsäure erneut benutzen kann. Ggf. werden bestimmte, verbrauchte Komponenten einfach aufgefüllt. Auch die kontinuierliche Vernichtung der ASS mit Nitritsalz führt dazu, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Standzeit des Elektrolyten maximal ausgedehnt und der eingesetzte Platin-Sulfamat-Komplex optimal genutzt werden kann. Dies führt zur Einsparung von Arbeitszeit und Materialkosten. Dies war für den Fachmann am Prioritätstag so nicht erwartbar.
Unter dem Begriff Elektrolysebad wird erfindungsgemäß der wässrige Elektrolyt verstanden, welcher in ein entsprechendes Gefäß gegeben und mit einer Anode und einer Kathode unter Stromfluss zur Elektrolyse herangezogen wird.
Figurenliste

1: Abscheidegeschwindigkeit von Pt aus einem Pt-Sulfamat-Elektrolyten ohne Nitritzugabe
2: Abscheidegeschwindigkeit von Pt aus einem Pt-Sulfamat-Elektrolyten mit Nitritzugabe

Beispiel:
Die Abscheidungsgeschwindigkeit kann wie folgt ermittelt werden:

1 Liter eines Elektrolyten (wie EP737760A1 ) werden mit Hilfe eines Magnetrührers unter Rühren mit einem 60 mm langen zylindrischen Magnetrührstäbchen bei mindestens 200 rpm auf die im Ausführungsbeispiel genannte Temperatur erwärmt. Diese Rührung und Temperatur wird auch während der Beschichtung beibehalten.

Als Anodenmaterial wird platiniertes oder Mischmetalloxid-beschichtetes Titan verwendet. Auf beiden Seiten der Kathode wird jeweils eine Anode parallel zur Kathode angebracht. Als Kathode dient ein mechanisch poliertes Messingblech mit mindestens 0,2 dm² Fläche. Diese kann zuvor mit mindestens 2 µm Nickel aus einem Elektrolyten beschichtet werden, welcher hochglänzende Schichten erzeugt. Auf der Nickelschicht kann auch eine circa 0,1 µm dicke Goldschicht abgeschieden sein.
Diese Kathoden werden vor dem Einführen in den Elektrolyten mit Hilfe einer elektrolytischen Entfettung (5-7 V) und einer schwefelsäurehaltigen Dekapierung (c= 5% Schwefelsäure) gereinigt. Zwischen jedem Reinigungsschritt und vor dem Einführen in den Elektrolyten wird die Kathode mit deionisiertem Wasser gespült.
Die Kathode wird im Elektrolyten zwischen den Anoden positioniert und parallel zu diesen mit mindestens 3 m/min bewegt. Dabei sollte sich der Abstand zwischen Anode und Kathode nicht ändern.
Im Elektrolyten wird die Kathode durch Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen Anode und Kathode beschichtet. Die Stromstärke wird dabei so gewählt, dass auf der Fläche die im Versuch angegebene Stromdichte erreicht wird, z.B. 20 mA/cm². Die Dauer des Stromflusses wird so gewählt, dass die für den Versuch vorgegebene Schichtdicke (z.B. 1 µm) im Durchschnitt über die Fläche erreicht wird. Nach der Beschichtung wird die Kathode aus dem Elektrolyten entfernt und mit deionisiertem Wasser gespült. Die Trocknung der Kathoden kann durch Druckluft, Warmluft oder Zentrifugieren erfolgen.
Die Fläche der Kathode, Höhe und Dauer des angelegten Stroms und Gewicht der Kathode vor und nach Beschichtung werden dokumentiert und dazu verwendet, die durchschnittliche Schichtdicke sowie den Wirkungsgrad bzw. die Geschwindigkeit der Abscheidung zu bestimmen.
Ergebnisse:
In einem neu angesetzten Platinelektrolyten (wie EP737760A1 ) mit 10 g/l Pt, als Pt-Sulfamat-Komplex und 20 g/l Schwefelsäure, kann bei 55°C Betriebstemperatur anfangs mit 0,25 µm/min bei 2 A/dm² Platin abgeschieden werden. Nach einer Abscheidung von 10 g/l Pt wird nur noch eine Abscheidungsgeschwindigkeit von ca. 0,12 µm/min erzielt. Das entspricht einer Reduktion auf 45 % der ursprünglichen Geschwindigkeit.
Bei einer entsprechenden Abscheidung mit 10 g/l Pt bei 60 °C werden im Ausgangszustand 2 µm dicke Schichten glänzend und homogen abgeschieden. Ohne Nitritzusatz erfolgt im Laufe des Durchsatzes eine zunehmende Verschlechterung des Erscheinungsbildes. Nach einer Abscheidung von 10 g/l Pt sind die abgeschiedenen Überzüge milchig, braun und fleckig. Erfolgt die elektrolytische Platinabscheidung mit Zugabe von Nitrit so, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit annähernd stabil gehalten wird, dann sind die Schichten praktisch unverändert glänzend und homogen.
Die Porosität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert sich durch während der elektrolytische Platinabscheidung ohne Nitritzusatz ebenfalls. Dies äußert sich durch deutlich schlechtere Korrosionsergebnisse, erkennbar bei 1 µm dicken Platinschichten unter anodischer Belastung in einer 1 % igen Natriumchloridlösung bei 40 °C und 5 V Spannung und Pt-Gegenelektrode. Im Ausgangszustand werden bei 1 µm Platinschichtdicke auf 2 µm glanzvernickeltem Kupfersubstrat über 120 Minuten bestanden, ohne dass ein Aufreissen der Schichten durch Korrosionsprodukte unter 20-facher Vergrößerung im Lichtmikroskop beobachtet werden kann. Nach einem Durchsatz von 10 g/l Platin ohne Nitritzugabe sinkt dieser Wert auf unter 5-10 Minuten, verursacht durch die erhöhte Porosität der abgeschiedenen Platinschicht. Wird bei dem gleichen Durchsatz die Abscheidungsgeschwindigkeit durch regelmäßigen Nitritzusatz konstant gehalten, dann wird die Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit nicht beobachtet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2013104877 A1 [0004]
EP 737760 A1 [0005, 0018, 0020, 0026]

Claims

Verfahren zur Stabilisierung der Abscheidung von Platin aus einem sauren, wässrigen, cyanidfreien und einen Platin-Sulfamat-Komplex enthaltenden Elektrolysebad, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Elektrolyse aus dem Platin-Sulfamat-Komplex freiwerdende Amidosulfonsäure im Elektrolysebad zerstört wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Bad eine der Amidosulfonsäure entsprechende Menge eines löslichen Nitritsalzes hinzugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die freie Amidosulfonsäure im Bad während der Elektrolyse bestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zerstörung während der Elektrolyse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidosulfonsäure von Zeit zu Zeit durch eine Erwärmung hydrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse bei bis zu 100°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Bades bei <7 liegt.
Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche ausgenommen Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle der Unterbrechung der Elektrolyse das Elektrolysebad nach der Zerstörung der Amidosulfonsäure erneut benutzt wird.