DE1496737C3 - Verfahren zum Aufbringen von Bleidioxidüberzügen durch anodische Abscheidung auf metallischem Titan - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von Bleidioxidüberzügen durch anodische Abscheidung auf metallischem TitanInfo
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Description
Es ist bekannt, Bleidioxid auf Metallen anodisch abzuscheiden. Für die Abscheidung kann man bekanntlich
entweder alkalische Bäder einsetzen, die als Blei(l I)-salze Natriumplumbit oder Bleitartrat enthalten, oder
saure Bäder verwenden, die als Blei(II)-salze Bleiperchlorat oder Bleinitrat enthalten.
Solche mit Bleidioxid überzogenen Metalle können beispielsweise als Anoden bei Elektrolyseprozessen,
z. B. bei der Herstellung von Chloraten oder Perchloraten, eingesetzt werden.
Als Grundmetalle, auf die das Bleidioxid abgeschieden
wird, kommen insbesondere Nickel und Eisen in Betracht. Elektroden mit diesen Metallen als Grundkörper
haben aber den Nachteil, daß trotz des relativ korrosionsbeständigen Bleidioxidüberzuges diese Metalle
durch Einwirkung der mehr oder weniger aggressiven Elektrolyten relativ schnell korrodiert werden,
wodurch einerseits die Elektrode zerstört und andererseits der Elektrolyt verunreinigt wird. Aus diesem
Grunde ist auch die Verwendung von Bleianoden, die sich bei Stromfluß stets mit einer dünnen PbO2-Schicht
überziehen, auf schwefelsaure Anolytlösungen beschränkt.
Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat man daher auch schon versucht, korrosionsbeständigere Metalle
einzusetzen. So ist beispielsweise der Vorschlag bekannt, Elektroden einzusetzen, deren Grundkörper aus
Tantal besteht und auf die durch elektrolytische Abscheidung Bleidioxidüberzüge aufgebracht sind. Als
Elektrolyt dient eine saure Bleinitratlösung. Zwar besitzt Tantal gegenüber den obengenannten Metallen
eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit, jedoch haben solche Elektrodenkörper den Nachteil, daß
die elektrolytisch abgeschiedenen Bleidioxidüberzüge nicht gleichmäßig genug sind und auch ihre Haftfestigkeit
häufig zu wünschen übrig läßt, so daß sie als Elektroden nicht immer den an sie gestellten Anforderungen
entsprechen.
Bei der Verwendung von Platinmetallen oder Gold als Gruhdmetall erhält man bekannterweise gute Bleidioxidüberzüge,
jedoch haben solche Anoden, abgesehen von ihrem hohen Preis, wegen ihrer hohen Dichte
keinen Eingang in die Technik gefunden. Außerdem sind auch diese Grundmetalle in manchem Elektrolyten,
z. B. in acrylnitrilhaltigen Mischungen, nicht beständig.
Es ist bisher noch nicht bekannt, auf Titan solche Bleidioxidüberzüge auf elektrolytischem Wege aufzubringen,
obwohl dieses Metall als Grundkörper für die in Rede stehenden Elektroden wegen seiner Eigenschaften,
wobei insbesondere auf seine hohe Korrosionsbeständigkeit neben seinen günstigen mechanischen
Eigenschaften und seiner niedrigen Dichte hinzuweisen ist, als besonders geeignet erscheinen muß. Es
ist zwar bekannt, Titan mit Bleidioxid durch Pyrolyse von geeigneten Bleiverbindungen zu beschichten, jedoch
ist eine solche Arbeitsweise gegenüber einer elektrolytischen Abscheidung sehr aufwendig und schwieriger
durchzuführen. Ursache dafür, warum Titan bisher nicht auf elektrolytischem Wege mit Bleidioxid beschichtet
worden ist, dürfte auf seine Eigenschaft zurückzuführen sein, den Stromdurchgang zu sperren,
wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet
ist und daß daher, falls Bleidioxid überhaupt abgeschieden wird, diese Überzüge wenig gleichmäßig sind
und eine nur geringe Haftfestigkeit aufweisen.
Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß man auch auf Titan sehr gleichmäßige und haftfeste
Überzüge aus Bleidioxid durch anodische Abscheidung erhalten kann, wenn man das Titan vor der anodischen
Abscheidung mit einer wäßrigen, sauren fluorionenhaltigen Lösung behandelt und/oder bei der Abscheidung
selbst einen Elektrolyten einsetzt, der neben Bleisalzen Fluorionen enthält.
Als Lösungen für die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Titans kommen insbesondere wäßrige Lösungen
von Flußsäure in Betracht. Auch saure Salze der Flußsäure sind geeignet, wie z. B. Amnioniumdifluorid.
Es ist ferner auch möglich, mit Flußsäure angesäuerte Lösungen von Alkalisalzen der Flußsäure, z. B. Natriumfluorid
oder Kaliumfluorid, einzusetzen. Die Konzentration der in Rede stehenden fluorionenhaltigen
Lösungen wird zweckmäßig so gewählt, daß sie pro Liter etwa von 10 bis 100 g Fluorionen enthalten. Die
Behandlungsdauer richtet sich nach der Konzentration der Lösung und beträgt beispielsweise bei einer 5 °oigen
Fluorwasserstofflösung bei Raumtemperatur 3 bis 5 Sekunden und bei einer Lösung, die pro Liter 50 g
Ammoniumdifluorid und 200 g Ammoniumacetat enthält, bei Raumtemperatur 1 bis 3 Minuten. Bei
verdünnteren oder konzentrierteren Lösungen können entsprechend längere bzw. kürzere Behandlungszeiten
gewählt werden. Zur Abkürzung der Behandlungsdauer können die Lösungen auch erwärmt werden. Die
so behandelten Titankörper können anschließend direkt als Anode in ein bleisalzhaltiges Elektrolysebad
getaucht und so auf ihnen anodisch Bleidioxid abgeschieden werden. Bei Verwendung von flußsäurehaltigen
Lösungen, die besonders aktiv sind, ist es zweckmäßig, die behandelten Titankörper vor der Elektrolyse
kurz in eine wäßrige Lösung eines Fluorids, z. B. in eine konzentrierte Natriumfluoridlösung, einzutauchen.
Es ist vorteilhaft, vor der genannten Behandlung die Metallkörper mechanisch zu reinigen und anschließend
mit wäßriger Natronlauge zu behandeln. Eine daran anschließende Entfettung mit Hilfe von z. B. kochendem
Tetrachloräthan und Abbeizen mit konzentrierter Salzsäure ist ebenfalls empfehlenswert.
Für die anschließende Elektrolyse können in üblicher Weise saure, Bleisalz enthaltende Bäder eingesetzt werden.
Bevorzugtes Bleisalz ist Bleinitrat. Die Elektrolyse
wird vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 900C bei Stromdichten von 1 bis 10 A/dm2 durchgeführt.
Vorteilhaft enthält der Elektrolyt von 0,1 bis 2 g Fluorionen pro Liter; hierbei werden besonders festhaftende,
gleichmäßige und dichte Bleidioxidüberzüge erhalten. Bei Verwendung solcher fluoridionenhaltiger
Electrolyte kann sogar die Vorbehandlung der Titankörper ganz unterbleiben, da hier bei der Elektrolyse
allein schon gute und festhaftende Überzüge erhalten werden.
Die erfindungsgemäß mit Bleidioxid überzogenen Titankörper, die jede beliebige Form aufweisen können
und z. B. auch als Netze ausgebildet sein können, eignen sich vor allem als Elektroden für Elektrolyseprozesse.
Die festhaftenden Überzüge machen die Elektroden besonders für Prozesse geeignet, bei denen die
Elektroden besonderen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie dies beispielsweise bei einer
Elektrolysezelle gemäß Patent 1 298 087 der Fall ist, in dem eine insbesondere für die elektrochemische
Hydrodimerisierung von Acrylnitril geeignete Elektrolysezelle mit flüssigkeitsdurchlässigen und in Vibration
versetzbaren Elektrodenpaaren beschrieben ist.
Ein Titannetz mit einer Maschenzahl von 64 pro cm2 und einer Drahtstärke von 0,38 mm wird zunächst mechanisch
gereinigt und dann nacheinander in 20%ige Natronlauge, siedendes Tetrachloräthan und konzentrierte
HCl getaucht.
Das so vorbehandelte Titannetz wird 5 Sekunden lang in 5%ige wäßrige Fluorwasserstofflösung eingetaucht
und daran anschließend mit konzentrierter Natriumfluoridlösung und destilliertem Wasser abgespült.
Das Titannetz wird dann als Anode in einen Elektrolyten getaucht, der pro Liter 200 g Blei(II)-perchlorat
und 5 ml 70%ige Perchlorsäure enthält. Die Kathoden bestehen aus Blei. Unter Rühren wird bei einer
Temperatur von 65°C und unter Einhaltung einer Stromdichte von 5 A/dm2 7 Minuten lang elektrolysiert.
Nach Beendigung der Elektrolyse befindet sich auf dem Titannetz ein dunkelgrauer, festhaftender und
dichter Überzug aus Bleidioxid, der nach Ausweis röntgenographischer Messung ein Verhältnis /3-PbO2 zu <x-PbO2
von etwa 85:15 aufweist. Auf dem Netz haben haben sich 2,47 g/dm2 Bleidioxid, entsprechend einer
Stromausbeute von 95 %, abgeschieden, wobei die Zellspannung während der Abscheidung konstant geblieben
ist.
Ein auf die gleiche Weise mit Bleidioxid beschichtetes rundes Titandrahtnetz mit einem Durchmesser von
80 mm, auf das im Zentrum ein Titandraht von 1 mm Durchmesser als Stromzuführung aufgeschweißt ist,
wird in einer Elektrolysezelle als Anode bei der elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu
Adipinsäuredinitril"eingesetzt. Die Kathode besteht aus einem oberflächlich verbleiten, schwach amalgamierten
Messingnetz mit 400 Maschen/cm2. Zwischen den beiden Elektroden ist ein 0,15 mm dickes Glasfaservlies
angeordnet. Dieses Elektrodenpaar wird mit einer Frequenz von 100 Hz bei einer Amplitude von
1 mm senkrecht zu seiner Oberfläche in Schwingung versetzt.
Die Elektrolyse wird mit den nachfolgend beschriebenen Reaktionsmischungen bei einer Stromdichte von
jeweils 20 A/dm2 durchgeführt.
Reaktionsmischung A:
72,5% Acrylnitril
20 % Isopropanol
7 % Wasser
0,5% Tetramethylammoniummethylsulfat
20 % Isopropanol
7 % Wasser
0,5% Tetramethylammoniummethylsulfat
Reaktionsmischung B:
40% Acrylnitril,
30% Isopropanol,
29% Wasser,
30% Isopropanol,
29% Wasser,
1 % Tetramethylammoniummethylsulfat
Nach einem theoretischen Stromdurchsatz von 20 (Mischung A) bzw. 40% (Mischung B), bezogen auf
das eingesetzte Acrylnitril, und destillativer Aufarbeitung
der Elektrolyseausträge ergeben sich die folgenden Materialausbeuten:
Adipinsäuredinitril
Propionitril
Rückstand
Sonstige
Stromausbeuten
(bezogen auf Adipinsäuredinitril)
(bezogen auf Adipinsäuredinitril)
Zellspannung
Mischung A
81,1%
3,3%
12,0%
3,6%
75% 8,5 V
Mischung B
80,0% 2,4% 9,0% 8,6%
70 % 9,1V
In beiden Fällen ist die Bleidioxidschicht nach der Elektrolyse unverändert.
Zur weiteren Charakterisierung wird die Sauerstoffüberspannung dieser Elektroden in 10 %iger Schwefelsäure
bzw. 10%iger Natronlauge während einer Zeit von 2 Stunden gemessen. Die Stromdichte beträgt in
beiden Fällen jeweils 10 A/dm2, die Meßtemperatur 30°C. Es ergeben sich für die Sauerstoff überspannung
die folgenden Werte:
40
40
10%ige Schwefelsäure: 1270 mV 10%ige Natronlauge: 1090 mV
Diese Werte unterscheiden sich überraschenderweise praktisch nicht wesentlich von den Werten der Sauerstoffüberspannung
an massiven Bleidioxidanoden.
Lösung I:
250 g/l Pb(NOa)2
20 ml/1 konz. HNO3
Lösung II:
132 g/l Pb(NO3)2>
38 g/l NaF,
115 ml/1 konz. HNO3.
Ein Liter von Lösung I wird mit 10 ml von Lösung II gemischt und in diese Lösung als Elektrolyten unter
den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ein Titannetz gemäß Beispiel 1, das wie dort beschrieben mit
Ausnahme der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelt worden ist, als Anode eingetaucht.
Nach Beendigung der Elektrolyse hat sich auf diesem Netz eine dunkelgraue, festhaftende und dichte Bleidioxidschicht
niedergeschlagen.
Claims (3)
1. Verfahren zum Aufbringen von Bleidioxidüberzügen aus blei(II)-salzhaltigen wäßrigen Elektrolyten
auf metallischem Titan durch anodische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan vor der anodischen Abscheidung mit
einer wäßrigen, sauren fluorionenhaltigen Lösung behandelt und/oder bei der Abscheidung selbst ein
Elektrolyt eingesetzt wird, der neben Bleisalzen Fluorionen enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungslösung mit einem
Gehalt an 10 bis 100 g Fluorionen pro Liter verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein 0,1 bis 2 g Fluorionen pro Liter enthaltender Elektrolyt verwendet wird.
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