DE1496737B2

DE1496737B2 - Verfahren zum Aufbringen von Bleidioxidüberzügen durch anodische Abscheidung auf metallischem Titan

Info

Publication number: DE1496737B2
Application number: DE1496737A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. Beck; Hans Dr. Leitner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-08-27
Filing date: 1966-08-27
Publication date: 1974-06-27
Also published as: BE702806A; DE1496737A1; GB1189183A

Description

Es ist bekannt, Bleidioxid auf Metallen anodisch abzuscheiden. Für die Abscheidung kann man bekanntlich entweder alkalische Bäder einsetzen, die als Blei(II)-salze Natriumplumbit oder Bleitartrat enthalten, oder saure Bäder verwenden, die als Blei(II)-salze Bleiperchlorat oder Bleinitrat enthalten.

Solche mit Bleidioxid überzogenen Metalle können beispielsweise als Anoden bei Elektrolyseprozessen, z. B. bei der Herstellung von Chloraten oder Perchloraten, eingesetzt werden.

Als Grundmetalle, auf die das Bleidioxid abgeschieden wird, kommen insbesondere Nickel und Eisen in Betracht. Elektroden mit diesen Metallen als Grundkörper haben aber den Nachteil, daß trotz des relativ korrosionsbeständigen Bleidioxidüberzuges diese Metalle durch Einwirkung der mehr oder weniger aggressiven Elektrolyten relativ schnell korrodiert werden, wodurch einerseits die Elektrode zerstört und andererseits der Elektrolyt verunreinigt wird. Aus diesem Grunde ist auch die Verwendung von Bleianoden, die sich bei Stromfluß stets mit einer dünnen PbO₂-Schicht überziehen, auf schwefelsaure Anolytlösungen beschränkt.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, hat man daher auch schon versucht, korrosionsbeständigere Metalle einzusetzen. So ist beispielsweise der Vorschlag bekannt, Elektroden einzusetzen, deren Grundkörper aus Tantal besteht und auf die durch elektrolytische Abscheidung Bleidioxidüberzüge aufgebracht sind. Als Elektrolyt dient eine saure Bleinitratlösung. Zwar besitzt Tantal gegenüber den obengenannten Metallen eine wesentlich höhere Korrosionsbeständigkeit, jedoch haben solche Elektrodenkörper den Nachteil, daß die elektrolytisch abgeschiedenen Bleidioxidüberzüge nicht gleichmäßig genug sind und auch ihre Haftfestigkeit häufig zu wünschen übrig läßt, so daß sie als Elektroden nicht immer den an sie gestellten Anforderungen entsprechen.

Bei der Verwendung von Platinmetallen oder Gold als Grundmetall erhält man bekannterweise gute Bleidioxidüberzüge, jedoch haben solche Anoden, abgesehen von ihrem hohen Preis, wegen ihrer hohen Dichte keinen Eingang in die Technik gefunden. Außerdem sind auch diese Grundmetalle in manchem Elektrolyten, z. B. in acrylnitrilhaltigen Mischungen, nicht beständig.

Es ist bisher noch nicht bekannt, auf Titan solche Bleidioxidüberzüge auf elektrolytischem Wege aufzubringen, obwohl dieses Metall als Grundkörper für die in Rede stehenden Elektroden wegen seiner Eigenschaften, wobei insbesondere auf seine hohe Korrosionsbeständigkeit neben seinen günstigen mechanischen Eigenschaften und seiner niedrigen Dichte hinzuweisen ist, als besonders geeignet erscheinen muß. Es ist zwar bekannt, Titan mit Bleidioxid durch Pyrolyse von geeigneten Bleiverbindungen zu beschichten, jedoch ist eine solche Arbeitsweise gegenüber einer elektrolytischen Abscheidung sehr aufwendig und schwieriger durchzuführen. Ursache dafür, warum Titan bisher nicht auf elektrolytischem Wege mit Bleidioxid beschichtet worden ist, dürfte auf seine Eigenschaft zurückzuführen sein, den Stromdurchgang zu sperren, wenn es in einem Elektrolysesystem als Anode geschaltet ist und daß daher, falls Bleidioxid überhaupt abgeschieden wird, diese Überzüge wenig gleichmäßig sind und eine nur geringe Haftfestigkeit aufweisen.

Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß man auch auf Titan sehr gleichmäßige und haftfeste

Überzüge aus Bleidioxid durch anodische Abscheidung erhalten kann, wenn man das Titan vor der anodischen Abscheidung mit einer wäßrigen, sauren fluorionenhaltigen Lösung behandelt und/oder bei der Abscheidung selbst einen Elektrolyten einsetzt, der neben Bleisalzen Fluorionen enthält.

Als Lösungen für die erfindungsgemäße Vorbehandlung des Titans kommen insbesondere wäßrige Lösungen von Flußsäure in Betracht. Auch saure Salze der Flußsäure sind geeignet, wie z. B. Ammoniumdifluorid.

Es ist ferner auch möglich, mit Flußsäure angesäuerte Lösungen von Alkalisalzen der Flußsäure, z. B. Natriumfluorid oder Kaliumfluorid, einzusetzen. Die Konzentration der in Rede stehenden fluorionenhaltigen Lösungen wird zweckmäßig so gewählt, daß sie pro Liter etwa von 10 bis 100 g Fluorionen enthalten. Die Behandlungsdauer richtet sich nach der Konzentration der Lösung und beträgt beispielsweise bei einer 5 %igen Fluorwasserstofflösung bei Raumtemperatur 3 bis 5 Sekunden und bei einer Lösung, die pro Liter 50 g Ammoniumdifluorid und 200 g Ammoniumacetat enthält, bei Raumtemperatur 1 bis 3 Minuten. Bei verdünnteren oder konzentrierteren Lösungen können entsprechend längere bzw. kürzere Behandlungszeiten gewählt werden. Zur Abkürzung der Behandlungsdauer können die Lösungen auch erwärmt werden. Die so behandelten Titankörper können anschließend direkt als Anode in ein bleisalzhaltiges Elektrolysebad getaucht und so auf ihnen anodisch Bleidioxid abgeschieden werden. Bei Verwendung von flußsäurehaltigen Lösungen, die besonders aktiv sind, ist es zweckmäßig, die behandelten Titankörper vor der Elektrolyse kurz in eine wäßrige Lösung eines Fluorids, z. B. in eine konzentrierte Natriumfluoridlösung, einzutauchen.

Es ist vorteilhaft, vor der genannten Behandlung die Metallkörper mechanisch zu reinigen und anschließend mit wäßriger Natronlauge zu behandeln. Eine daran anschließende Entfettung mit Hilfe von z. B. kochendem Tetrachloräthan und Abbeizen mit konzentrierter Salzsäure ist ebenfalls empfehlenswert.

Für die anschließende Elektrolyse können in üblicher Weise saure, Bleisalz enthaltende Bäder eingesetzt werden. Bevorzugtes Bleisalz ist Bleinitrat. Die Elektrolyse

wird vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen von 40 bis 90° C bei Stromdichten von 1 bis 10 A/dm² durchgeführt. Vorteilhaft enthält der Elektrolyt von 0,1 bis 2 g Fluorionen pro Liter; hierbei werden besonders festhaftende, gleichmäßige und dichte Bleidioxidüberzüge erhalten. Bei Verwendung solcher fiuoridionenhaltiger Electrolyte kann sogar die Vorbehandlung der Titankörper ganz unterbleiben, da hier bei der Elektrolyse allein schon gute und festhaftende Überzüge erhalten werden.

Die erfindungsgemäß mit Bleidioxid überzogenen Titankörper, die jede beliebige Form aufweisen können und z. B. auch als Netze ausgebildet sein können, eignen sich vor allem als Elektroden für Elektrolyseprozesse. Die festhaftenden Überzüge machen die Elektroden besonders für Prozesse geeignet, bei denen die Elektroden besonderen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind, wie dies beispielsweise bei einer Elektrolysezelle gemäß Patent 1298 087 der Fallist, in dem eine insbesondere für die elektrochemische Hydrodimerisierung von Acrylnitril geeignete Elektrolysezelle mit fiüssigkeitsdurchlässigen und in Vibration versetzbaren Elektrodenpaaren beschrieben ist.

Beispiel 1

Ein Titannetz mit einer Maschenzahl von 64 pro cm² und einer Drahtstärke von 0,38 mm wird zunächst mechanisch gereinigt und dann nacheinander in 20%ige Natronlauge, siedendes Tetrachloräthan und konzentrierte HCl getaucht.

Das so vorbehandelte Titannetz wird 5 Sekunden lang in 5%ige wäßrige Fluorwasserstofflösung eingetaucht und daran anschließend mit konzentrierter Natriumfluoridlösung und destilliertem Wasser abgespült.

Das Titannetz wird dann als Anode in einen Elektrolyten getaucht, der pro Liter 200 g Blei(II)-perchlorat und 5 ml 70 %ige Perchlorsäure enthält. Die Kathoden bestehen aus Blei. Unter Rühren wird bei einer Temperatur von 65⁰C und unter Einhaltung einer Stromdichte von 5 A/dm² 7 Minuten lang elektrolysiert.

Nach Beendigung der Elektrolyse befindet sich auf dem Titannetz ein dunkelgrauer, festhaftender und dichter Überzug aus Bleidioxid, der nach Ausweis röntgenographischer Messung ein Verhältnis /S-PbO₂ zu <x-PbO₂ von etwa 85 :15 aufweist. Auf dem Netz haben haben sich 2,47 g/dm² Bleidioxid, entsprechend einer Stromausbeute von 95 %, abgeschieden, wobei die Zellspannung während der Abscheidung konstant geblieben ist.

Ein auf die gleiche Weise mit Bleidioxid beschichtetes rundes Titandrahtnetz mit einem Durchmesser von 80 mm, auf das im Zentrum ein Titandraht von 1 mm Durchmesser als Stromzuführung aufgeschweißt ist, wird in einer Elektrolysezelle als Anode bei der elektrochemischen Hydrodimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril eingesetzt. Die Kathode besteht aus einem oberflächlich verbleiten, schwach amalgamieren Messingnetz mit 400 Maschen/cm². Zwischen den beiden Elektroden ist ein 0,15 mm dickes Glasfaservlies angeordnet. Dieses Elektrodenpaar wird mit einer Frequenz von 100 Hz bei einer Amplitude von 1 mm senkrecht zu seiner Oberfläche in Schwingung versetzt.

Die Elektrolyse wird mit den nachfolgend beschriebenen Reaktionsmischungen bei einer Stromdichte von jeweils 20 A/dm² durchgeführt.

Reaktionsmischung A:

72,5% Acrylnitril
20 % Isopropanol

7 % Wasser

0,5 % Tetramethylammoniummethylsulfat

Reaktionsmischung B:

40% Acrylnitril,
30% Isopropanol,
29% Wasser,

1 % Tetramethylammoniummethylsulfat

Nach einem theoretischen Stromdurchsatz von 20 (Mischung A) bzw. 40% (Mischung B), bezogen auf das eingesetzte Acrylnitril, und destillativer Aufarbeitung der Elektrolyseausträge ergeben sich die folgenden Materialausbeuten:

20	Mischung A	Mischung B
Adipinsäuredinitril Propionitril Rückstand ²5 Sonstige Stromausbeuten (bezogen auf Adipin säuredinitril) Zellspannung	81,1% 3,3% 12,0% 3,6% 75% 8,5 V	80,0% 2,4% 9,0% 8,6% 70 % 9,1V

In beiden Fällen ist die Bleidioxidschicht nach der Elektrolyse unverändert.

Zur weiteren Charakterisierung wird die Sauerstoffüberspannung dieser Elektroden in 10 %iger Schwefelsäure bzw. 10%iger Natronlauge während einer Zeit von 2 Stunden gemessen. Die Stromdichte beträgt in beiden Fällen jeweils 10 A/dm², die Meßtemperatur 30° C. Es ergeben sich für die Sauerstoff überspannung die folgenden Werte:

10%ige Schwefelsäure: 1270 mV 10 %ige Natronlauge: 1090 mV

Diese Werte unterscheiden sich überraschenderweise praktisch nicht wesentlich von den Werten der Sauerstoffüberspannung an massiven Bleidioxidanoden.

Lösung I:

Beispiel 2

250 g/l Pb(NO₃)₂ 20 ml/1 konz. HNO₃

Lösung II:

132 g/l Pb(NO₃)₂, 38 g/l NaF₅
115 ml/1 konz. HNO₃.

Ein Liter von Lösung I wird mit 10 ml von Lösung II gemischt und in diese Lösung als Elektrolyten unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ein Titannetz gemäß Beispiel 1, das wie dort beschrieben mit Ausnahme der Behandlung mit Fluorwasserstoffsäure vorbehandelt worden ist, als Anode eingetaucht. Nach Beendigung der Elektrolyse hat sich auf diesem Netz eine dunkelgraue, festhaftende und dichte Bleidioxidschicht niedergeschlagen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Bleidioxidüberzügen aus blei(II)-salzhaltigen wäßrigen Elektrolyten auf metallischem Titan durch anodische Abscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß das Titan vor der anodischen Abscheidung mit einer wäßrigen, sauren fluorionenhaltigen Lösung behandelt und/oder bei der Abscheidung selbst ein Elektrolyt eingesetzt wird, der neben Bleisalzen Fluorionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vorbehandlungslösung mit einem Gehalt an 10 bis 100 g Fluorionen pro Liter verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 0,1 bis 2 g Fluorionen pro Liter enthaltender Elektrolyt verwendet wird.