DE2924601C2 - Verfahren zum Reinigen und Behandeln von Eisenkathoden - Google Patents

Description

Chlor und Alkalihydroxide werden in großem Maßstab durch Elektrolyse von Alkalichloriden in Form von Solen in elektrolytischen Zellen hergestellt.

Bei der Trennwand kann es sich um ein Diaphragma handeln, das für Alkaliionen durchlässig ist, wie ein Asbestdiaphragma, ein verstärktes Asbestdiaphragma oder ein mikroporöses Diaphragma. Alternativ kann die Trennwand eine permionische Membran sein, das heißt eine für Kationen selektive permionische Membran, die für den Durchgang den Anionen im wesentlichen undurchlässig und für den Durchgang der Kationen durchlässig ist.

Derartige Zellen können als Trenneinrichtungen zum Beispiel Diaphragmen aus Asbest aufweisen, die durch Ablagerung von Asbest auf Kathoden gebildet werden.

Alternativ kann der Asbest aus einer Aufschlämmung von Asbest und polymeren Harzen abgeschieden worden sein, so daß ein durch Harz verstärktes Diaphragma gebildet wurde.

Mit Harz verstärkte Asbestdiaphragmen altern mit der Zeit und müssen von der Kathode entfernt werden. Die Entfernung der mit Harz verstärkten Asbestdiaphragmen wurde in der Regel hydraulisch oder mechanisch durchgeführt, das heißt durch Spritzen mit Wasser unter hohem Druck oder durch Abschaben. Solche hydraulische oder mechanische Eigenschaften sind aber für die Behandlung von elektrolytischen Zellen durchaus nicht befriedigend, wenn die Zellen Kathoden in Form von parallelen Fingern besitzen, die sich nach außen und im Abstand voneinander von einer gemeinsamen Basis in bestimmten Abständen erstrekken.

Es besteht deshalb der Wunsch nach einem verbesserten Verfahren zur Entfernung gebrauchter Asbestdiaphragmen, insbesondere von mit Harz verstärkten Asbestdiaphragmen von der Oberfläche derartiger Kathoden. Zusätzlich sind auf den Kathoden Oxidationsprodukte vorhanden, die Oxide von Eisen und den vorhandenen Legierungselementen enthalten, zum Beispiel Rost. Im Fall der Kathoden, die vor ihrem Gebrauch wieder beschichtet werden sollen, zum Beispiel mit einem Katalysator für die Depolarisierung oder einem Katalysator für die Wasserstoffentwicklung, ist es erforderlich, diese Produkte der Korrosion und Oxidation vor der Wiederbeschichtung der Kathoden zu entfernen.

In der DE-AS 14 96 906 ist ein Bad zum elektrolytischen Entzundern von Eisen und Stahl beschrieben, das Alkalisalz von Schwefelsäure, Salpetersäure, ein wasserlösliches Fluorid und zur Komplexbildung befähigte Säuren oder Salze, wie Zitronensäure oder Weinsäure enthält Das Werkstück wird während der Behandlung anodisch gestellt

In DE-AS 14 96 907 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen elektrolytischen Entzundern von Nickel und Chrom enthaltenden Stählen bekannt, bei dem das Bad die gleiche Zusammensetzung hat, wie in der DE-AS 14 96 906.

ίο In US-PS 34 29 792 ist ein Verfahren zum Entzundern von Eisen beschrieben, wobei zwei verschiedene Bäder unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden und das Werkstück in beiden Bädern anodisch gehalten wird. Das erste Bad enthält Alkalisalze von Schwefelsäure, Salpetersäure und ein lösliches Fluorsalz. Das zweite Bad enthält Ferrichlorid und Nitrate oder Salpetersäure.

Das in US-PS 34 20 760 beschriebene Verfahren zum Entzundern arbeitet mit Wechselstrom in einem alkalischen Bad mit komplexbildenden Säuren, wobei unter anderem auch Hydroxysäuren genannt sind.

In US-PS 37 15 292 ist beschrieben, zum Entzundern von Eisen ein Bad zu verwenden, das kleine Mengen von elementarem Schwefel in einem alkalischen Bad mit komplexbildenden Ionen enthält, wobei das Werkstück alternierend anodisch und kathodisch eingestellt wird. Als Komplexbildner können unter anderem auch Ox !carbonsäuren verwendet werden. Alle diese Entzunderungsbäder haben den Nachteil eines komplizierten Aufbaues und bedürfen nach Gebrauch sorgfältiger Aufbereitung, ehe sie ins Abwasser abgeleitet werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Eisenkathoden zu schaffen, so daß diese anschließend wieder mit katalytischem Material beschichtet werden können, und das keine komplizierten Badzusammensetzungen verlangt. Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch.

Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es möglich, Asbest, einschließlich von mit Harz verstärktem Asbest von gelochten Kathoden, insbesondere von Fingern aus Eisen- und Stahlkathoden, zu entfernen, ohne dadurch die Kathode unbrauchbar zu machen. Gleichzeitig kann man die Oxidationsprodukte und die Korrosionsprodukte von den Kathoden entfernen, bevor sie wieder beschichtet werden. In ähnlicher Weise ist es möglich, mit Hilfe dieses Verfahrens Asbestdiaphragmen, einschließlich von mit Harz verstärkten Asbestdiaphragmen, und Korrosionsprodukte zu entfernen, ohne das Diaphragma unbrauchbar zu machen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigenden Metallkathoden bestehen aus Eisen oder Eisenlegierungen, wie Stahl. Unter »Eisen« wird hier nicht nur Eisen als solches, sondern auch Eisenlegierungen verstanden. Beispiele für Eisenlegierungen sind solche mit Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan oder Kohlenstoff, einschließlich Stahl und Edelstahl. Die Lösung ist im wesentlichen nicht angreifend gegenüber dem Kathodenmaterial. Als Quelle für die Fluorwasserstoffsäure der Reinigungslösung kann wäßrige Fluorwasserstoffsäure, ein ionisierbares Fluorid in Gegenwart von Salzsäure oder ein gemischtes Salz der Fluorwasserstoffsäure, das sich in Gegenwart der

h5 Salzsäure auflöst, verwendet werden. Bevorzugt ist die Quelle für die Fluorwasserstoffsäure ein festes Material, da dieses sicherer gehandhabt werden kann. Ein bei Raumtemperatur festes Material dieser Art ist Ammoni-

umbißuorid, NH₄ · HF, das ein festes und in Wasser ohne Rauchbildung lösliches Pulver ist. Dadurch wird die Handhabung von flüssiger Fluorwasserstoffsäure vermieden.

Die Salzsäure kann der Lösung als wasserfreie s Chlorwasserstoffsäure oder als wäßrige Salzsäure zugegeben werden. Die verwendete wäßrige Salzsäure hat üblicherweise eine Normalität von 0,01-n bis etwa 10-n, wobei etwa 4-n bis etwa 6-n bevorzugt ist

Als Eisenkorrosionsinhibitor wird bevorzugt eine polare organische Verbindung verwendet Geeignete polare organische Verbindungen sind Säuren, Alkohole, Hydroxysäuren und Phosphonsäure und Eisenkorrosionsinhibitoren vom Amintyp.

Die Reinigungslösung enthält typischerweise etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Fluorwasserstoffsäure, berechnet als gesamte HF und bezogen auf das Gewicht der Lösung. Bevorzugt sind etwa 0,8 bis etwa 3,5 Gew.-°/o Fluorwasserstoffsäure, berechnet als gesamte HF und bezogen auf das Gewicht. Im Falle von Ammoniumbifluorid mit μ einem Verhältnis von HF zu NH₄ ■ HF von 0,54 enthält die Lösung bevorzugt etwa 2,5 bis 10Gew.-% Ammoniumbifluorid.

Der Salzsäuregehalt der Lösung, bezogen auf die wasserfreie Chlorwasserstoffsäure und das Gesamtgewicht der Lösung, liegt in der Regel bei etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure und bevorzugt bei etwa 6 bis etwa 12 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure.

Das Verhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Fluorwasserstoffsäure ist in der Regel niedriger als 2,5 und bevorzugt liegt es im Bereich von 0,75 bis etwa 1,50. Höhere Verhältnisse von Chlorwasserstoffsäure zu Fluorwasserstoffsäure sind gegenüber den Kathodenmaterialien, insbesondere gegenüber Eisen, korrodierender.

Der Eisenkorrosionsinhibitor ist in der Lösung in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, vorhanden. Bevorzugt ist das Gewicht des Eisenkorrosionsinhibitor hoch genug, um eine Korrosionsgeschwir.digkeit von weniger als 0,5, bevorzugt weniger als 0,1 μιη/h, zu ergeben, wobei dieser Vorgang entweder durch den Gewichtsverlust oder durch Dickenmessungen verfolgt wird.

Die Menge der zur Entfernung des Asbestdiaphragmas erforderlichen Reinigungslösung liegt in der Größenordnung von 110 bis 200 Liter Lösung pro Kilo Asbest.

Zur Durchführung des Verfahrens ist es vorteilhaft, die Asbest-tragende Kathode in die Reinigungslösung einzutauchen. Die Verweilzeit in der Reinigungslösung ist eine Funktion der Dicke des Diaphragmas. Es wurde festgestellt, daß eine Verweilzeit von etwa 1 bis etwa 12 Stunden für die Entfernung eines Diaphragmas mit einem Gewicht von 0,16 g Asbest/cm² Diaphragmafläehe ausreichend ist, wobei in diesem Fall das Diaphragma etwa 5 bis 15Gew.-% eines thermoplastischen Harzes enthielt, das vorher nicht zum Teil durch Anwendung von hydraulischem Druck oder Abschabung entfernt worden war. Es können jedoch auch bo kürzere Zeiträume verwendet werden, zum Beispiel von einer bis etwa sechs Stunden, wenn ein wesentlicher Teil des Diaphragmas zuerst durch hohen Wasserdruck oder Abschabung entfernt wurde.

Wenn das Diaphragma oder die Membran eine μ getrennt entfernbare Platte oder Film ist und der Zweck der Behandlung nach der Erfindung in der Entfernung von Korrosionsprodukten besteht, ist die Behandlungsdauer in der Rege¹ wesentlich kürzer, und liegt beispielsweise bei etwa 1 bis 30 Minuten, obwohl auch kürzere Behandlungszeiten verwendet werden können, wenn das Verhältnis von Salzsäui e zu der verfügbaren Fluorwasserstoffsäure höher als 2,5 ist oder unter 0,75 liegt Längere Behandlungszeiten, zum Beispiel von mehr als 30 Minuten und sogar bis zu einer Stunde, können erforderlich werden, wenn das Verhältnis der Salzsäure zu Fluorwasserstoff in der Größenordnung von etwa 1 liegt Die bevorzugte Eintauchzeit liegt bei etwa 5 bis etwa 15 Minuten bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 40° C. Längere Behandlungszeiten können bei niedrigeren Temperaturen und kürzere Behandlungszeiten bei höheren Temperaturen erforderlich sein.

Die Temperatur der Reinigungslösung kann zwischen ihrem Schmelzpunkt und ihrem Siedepunkt liegen. Bevorzugt hat diese Lösung aber eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 40° C. Diese Temperaturen sind hoch genug, um eine befriedigende Kinetik zur Entfernung der Korrosionsprodukte und des Asbest zu ergeben, aber auch kalt genug, um eine wesentliche Dampfbildung auszuschließen.

Anschließend erfolgt nach dem Abspülen der Kathode die weitere Behandlung, um eine saubere Kathode herzustellen, die für eine Oberflächenbeschichtung, zum Besipiel mit einem elektrokatalytischen Material, geeignet ist. Dies wird erreicht, indem man die sauberen Kathoden in eine wäßrige Lösung von l-Hydroxyäthan-l.l-diphosphonsäure eintaucht und ein elektrisches Potential anlegt.

Die wäßrige Behandlungslösung enthält 0,1 bis 1,0 Mol der Hydroxysäure pro Liter und bevorzugt 0,15 bis 0,5 Mol Hydroxysäure pro Liter.

Bei dieser Behandlung wird die saubere Kathodenoberfläche nach der Reinigung in dem Bad, das einen Eisenkorrosioninhibitor, Salzsäure und Fluorwasserstoff enthält, in die wäßrige Lösung der Hydroxysäure eingetaucht und zuerst für mindestens 5 Min. kathodisch eingestellt, i;m den restlichen Korrosionsinhibitor und auch eventuell vorhandene Oxide zu entfernen, die sich seit der Entfernung aus dem Reinigungsbad gebildet haben. Anschließend wird anodisch eingestellt und die elektrolytische Behandlung fortgesetzt, bis das Elektrodenpotential gegen eine Bezugselektrode mindestens um 0,01 Volt gefallen ist, bevorzugt 0,02 Volt gegenüber einer Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode, gemessen bei konstanter Stromdichte. Es wird angenommen, daß dieser Spannungsabfall bei der im wesentlichen vollständigen Desorption des Wasserstoffs von dem Metall erfolgt. Im allgemeinen ist die erforderliche Zeit für den Spannungsabfall von 0,01 bis 0,02 Volt von der Größenordnung von 3 bis 15 Minuten, obwohl auch längere Behandlungszeiträume verwendet werden können.

Danach wird die Elektrode mit Wasser gespült und es wird ein Überzug aufgebracht, zum Beispiel ein elektrokatalytischer Überzug.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein mit Harz verstärktes Asbestdiaphragma von einem Kathodenelement entfernt, das 24 einzelne Kaihodenfinger mit einer Länge von 45,7 cm und einer Höhe von 91,4 cm bei einem 7,6 cm Abstand von Mittellinie zu Mittellinie mit Kathodenoberflächen in einer Entfernung von 5 cm hat. Die Kathode hat ein Diaphragma aus mit Harz verstärktem Chrysotilasbest, wobei eine Aufschlämmung von Chrysotilasbest und 10% von einem alternierenden Polyichlortrifluoräthylen-Äthylen). bezogen auf das Gesamtgewicht von Asbest und Harz,

abgeschieden worden ist.

Danach wurde das Kathodenelement mit dem abgeschiedenen Diaphragma darauf oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes erwärmt, um das Harz zum Schmelzen zu bringen und zu fließen, wobei das mit Harz verstärkte Asbestdiaphragma entstand. Nach einer Elektrolyse von etwa 13 Monaten wurde die Kathodeneinheit außer Betrieb genommen. Die Kathode, die noch ein intaktes Diaphragma aus dem mit Harz behandelten Asbest hatte, wurde in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 5 Gew.-% Salzsäure, 3,5 Gew.-% Ammoniumbifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, und 0,1 Gew.-% eines handelsüblichen Amineisenkorrosionsinhibitors enthielt Das Kathodenelement wurde in die Reinigungslösung etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 27° C eingetaucht Danach wurde die Kathodeneinheit aus der Lösung entfernt und das mit Harz behandelte Asbestdiaphragma zerfiel bei Berührung. Die Kathodenfinger waren im wesentlichen frei von Rost, Oxidationsprodukten und Korrosionsprodukten.

Das Kathodenelement wurde dann mit Druckwasser gewaschen, um die Lösung zu entfernen und wurde anschließend mit einer 5gew.-%igen Lösung von handelsüblicher 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure behandelt, wobei das Kathodenelement zuerst als Anode und dann als Kathode geschaltet wurde. Anschließend wurde ein Elektrokatalysator für die Wasserstoffentwicklung darauf abgeschieden. Danach wurde die Kathode in eine Aufschlämmung von Asbest und alternierendem Polvfchlortrifluoräthylen-Äthylen) in Zellflüssigkeit eingetaucht, um ein mk Harz verstärktes Asbestdiaphragma darauf abzuscheiden.

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt, um die Wirkung der Umstellung des Potentials bei der Behandlung mit l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure auf das anschließende Aufbringen des katalytischen Materials auf Kathoden zu zeigen. Das katalytische Material wurde nach der Behandlung der Kathoden durch Plattieren aufgebracht.

Anodische Einstellung für eine Minute,
Anodenpotential fällt um 0,011 Volt ab;
schlechtes Plattieren.

2. Anodisches Einstellen für 12 Minuten, das Anodenpotential fällt um 0,027 Volt;

langsames, geringfügiges Plattieren.

3. Anodische Einstellung für 20 Minuten, das Anodenpotential fällt um 0,087 Volt;

mäßiges Plattieren.

4. Kathodisches Einstellen für 5 Minuten, anschließend anodische Einstellung für 4 Minuten, gesamte elektrolytische Behandlungsdauer 9 Minuten, das Anodenpotential fällt um 0,022 Volt;
mäßiges Plattieren möglich.

5. Kathodische Einstellung für 10 Minuten, anodische Einstellung für 35 Minuten, Gesamtdauer der elektrolytischen Behandlung 45 Minuten, das Anodenpotential fällt um 0,024 Volt;
kräftiges und sehr gutes Plattieren.

6. Kathodische Einstellung für 10 Minuten, anodische ίο Einstellung für 40 Minuten, Gesamtdauer der

elektrolytischen Behandlung 50 Minuten, das Anodenpotential fällt um 0,026 Volt;
kräftiges und sehr gutes Plattieren.

Der Versuch 4 zeigt, daß der Potentialwechsel zu einer verkürzten Behandlungsdauer führt und sich die Plattierungseigenschaften des Eisenkörpers damit deutlich verbessern.

Beispiel

Ein Stück eines Kathodenschirms aus weichem Stahlmaschendraht, der mit Asbest imprägniert war, wurde in einer wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoff, Salzsäure und Korrosionsinhibitor gereinigt

Es wurde aus einer Diaphragmazelle ein Stück mit den Dimensionen 2,5 ■ 7,6 cm eines Schirms aus Stahlmaschendraht, der mit Asbest imprägniert war, abgeschnitten.

Die Reinigungslösung wurde hergestellt, indem 24 g NH₄F HF in 200 ml destilliertem Wasser gelöst wurden. Es wurden dann 200 ml einer 20%igen wäßrigen Lösung von HCl zu der Lösung des NH₄F- HF gegeben.

Das Kathodensegment wurde in die Reinigungslösung 5 Minuten eingetaucht, dann entfernt und die Asbestrückstände wurden durch eine Wasserspülung entfernt. Man ließ dann das Kathodensegment an der Luft 30 Minuten trocknen und ordnete es dann in einer 5 gew.-°/oigen wäßrigen Lösung von 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure an. Das Kathodensegment wurde 15 Minuten kathodisch eingestellt und dann für 20 Minuten anodisch eingestellt Das anodische Elektrodenpotential stieg von 0,128 Volt auf 0,150 Volt im Verlauf von 15 Minuten und begann dann zu fallen, wobei das Kathodensegment zu diesem Zeitpunkt aus der Lösung entfernt wurde, mit Wasser gewaschen wurde, an der Luft getrocknet wurde und in eine Lösung für die stromlose Plattierung gegeben wurde, um eine katalytische Oberfläche darauf abzuscheiden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Reinigen und Behandeln von Eisenkathoden mit Hydroxysäuren für die anschließende Abscheidung eines katalytischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kathoden zunächst mit einer Reinigungslösung, die einen Eisenoxidationsinhibitor, Salzsäure und eine Quelle für Fluorwasserstoffsäure enthält, in Berührung bringt, abspült und dann in eine 0,1 bis 1 Mol/l 1 -Hydroxyäthan-1,1 -diphosphonsäure enthaltende wäßrige Lösung eintaucht und mindestens für 5 Minuten kathodisch hält, anschließend die Kathoden anodisch einstellt und anodisch hält bis ihr Potential mindestens um 0,01 Volt abgefallen ist