DE19519921A1 - Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, insbesondere zur Regenerierung von Kunststoff­ diaphragmen aus der Chloralkalielektrolyse.

In der Chloralkalielektrolyse werden beim Diaphragmaverfahren Elek­ trolysezellen eingesetzt, die ein Kathodengitter aus Eisen verwenden, auf dem das Diaphragmamaterial z. B. durch Vakuumablagerung aufgebracht worden ist. Als Anode werden heute in der Regel dimensionsstabile Anoden (DSA) verwendet, bei denen es sich beispielsweise um Streck­ metallgitter aus Titan handelt, die mit Rutheniumoxid/Titanoxid beschich­ tet sind. Nach dem Einbau in die Zelle werden die Anoden an das Diaphragma gepreßt, um den Abstand zwischen Anode und Kathode und damit den Ohmschen Spannungsabfall möglichst gering zu halten.

Beim Diaphragmaverfahren werden Diaphragmen aus unterschiedlichen Materialien verwendet, so beispielsweise aus Asbest. In jüngerer Zeit werden auch Kunststoffdiaphragmen, beispielsweise vom Filterpressentyp, verwendet, die durch Vakuumablagerung eines Fasermaterials und an­ schließendes Sintern hergestellt werden. Das Fasermaterial kann beispiels­ weise aus PTFE-Fasern mit eingelagerten und anhaftenden Zr₂O-Teilchen bestehen. Beispiele für ein solches Fasermaterial sind Polyramix®-Fasern (Oxytech) und die Tephram®-Fasern (PPG Industries, Inc.).

Im Vergleich zu Asbestdiaphragmen können die Kunststoffdiaphragmen weitaus länger betrieben werden. Während ein Asbestdiaphragma typi­ scherweise etwa 4.000 bis 10.000 Betriebsstunden Lebensdauer besitzt und dann ausgewechselt wird, können Kunststoffdiaphragmen über eine Zeit von etwa 17.000 bis 26.000 Betriebsstunden eingesetzt werden. Bei dieser längeren Betriebszeit kann es nun dazu kommen, daß die Eisenverbin­ dungen, die im Spurenbereich (< 1 ppm) in der Sole (NaCl-Lösung) enthalten sind, sich aufgrund des starken Gefälles der Wasserstoffionen­ konzentration (pH-Wert) im Diaphragma als Oxid (beispielsweise Fe₂O₃, Fe₃O₄) nicht nur wie im Falle des Asbestdiaphragmas auf dem Dia­ phragma ablagern, sondern sogar in Form von Adern oder Nadeln durch das Kunststoffdiaphragma hindurchwachsen. Diese Durchwachsungen bestehen aus einem leitfähigen Eisenoxid. Diese leitfähigen Durchwach­ sungen führen dazu, daß sich nach einer gewissen Zeit (etwa nach 1 bis 3 Jahren) auf der Anodenseite des Diaphragmas Wasserstoff entwickeln kann. Durch den Anstieg des Wasserstoffgehalts im Chlor besteht nach Überschreiten der Explosionsgrenzen die Gefahr einer Chlorknallgas­ explosion. Aus Sicherheitsgründen muß die Zelle bei stark erhöhten Wasserstoffkonzentrationen daher abgeschaltet werden. Außerdem sinkt durch die Wasserstoffentwicklung an der Anodenseite die Reinheit des Chlors, was ebenfalls unerwünscht ist.

Neben den Eisenablagerungen kann es auch zu Calcium-, Strontium- und teilweise Magnesiumablagerungen kommen, die zu einer verringerten Permeabilität oder Verstopfung des Diaphragmas führen.

Bei den Asbestdiaphragmen kommt es aufgrund der kürzeren Betriebszeit nicht zu den Durchwachsungen wie bei den Kunststoffdiaphragmen. Zur Ablösung der oberflächlichen Ablagerungen auf Asbestdiaphragmen wird beispielsweise in der US 1,309,214 vorgeschlagen, die Asbestdiaphragmen mit verdünnter Milchsäure zu waschen. Dadurch lassen sich zwar gelati­ nöse Ablagerungen aus Magnesium- und/oder Calciumhydroxid entfernen, die das Diaphragma verstopfen, auch ohne die Eisenteile oder Eisen­ kathode zu korrodieren, die Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoff­ diaphragmen lassen sich auf diese Weise jedoch nicht herauslösen.

Die DE 19 56 291 schlägt vor, Verstopfungen von Diaphragmen durch Spülen des Diaphragmas mit Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Gluconsäure etc., zu entfernen. Auch dieses Verfahren ist zwar geeignet, oberflächliche Ablagerungen aus Eisenoxiden teilweise zu entfernen, das Herauslösen von Eisenoxiddurchwachsungen in Kunststoffdiaphragmen ist auf diese Weise jedoch nicht möglich.

In der sowjetischen Offenlegungsschrift SU 808561 wird ein Verfahren zum Waschen von Asbestdiaphragmen beschrieben, bei dem während des Elektrolysebetriebes Salzsäure in den Kathodenraum dosiert und der pH-Wert bis auf pH = 7 erniedrigt wird. Auch durch dieses Verfahren lassen sich zwar oberflächliche Ablagerungen und Verstopfungen von Asbestdiaphragmen beseitigen, Eisendurchwachsungen können aber nicht befriedigend beseitigt werden. Das beschriebene Verfahren ist außerdem unwirtschaftlich, da größere Mengen des Wertproduktes Natronlauge neutralisiert und damit vernichtet werden. Die SU 964024 schlägt daher vor, eine saubere Natriumchloridlösung einzusetzen und die Natrium­ carbonate vorher zu entfernen. Da die Durchwachsungen in den Dia­ phragmen vor allem durch spezielle Eisensalze verursacht werden, die in der Sole in nur sehr geringen Mengen enthalten sind, wäre eine weitere Verringerung der Eisenkonzentration in der Sole wirtschaftlich nicht mehr vertretbar.

Um Kunststoffmembranen oder -diaphragmen zu regenerieren, wird in US-PS 5,133,843 vorgeschlagen, diese mit Königswasser zu reinigen. Durch dieses Verfahren können insbesondere edelmetallhaltige Ablagerun­ gen abgelöst werden. Das Diaphragma kann durch dieses Verfahren zwar gereinigt werden, jedoch werden dabei sämtliche Eisenteile in der Elek­ trolysezelle, wie beispielsweise die Kathode, zerstört. Damit müßte das Diaphragma zur Reinigung ausgebaut und von der Kathode abgelöst werden. Eine Reinigung des Diaphragmas in der Chloralkalielektrolyse­ zelle wäre damit nicht möglich.

Auch die japanische Patentanmeldung JP 60077985, in der ein Verfahren zur Reinigung von Elektrolysezellen des Diaphragmatyps, die insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff aus Laugen Verwendung finden, mit Gemischen aus Säuren und Tensiden beschreibt, ist nur zur Reinigung eines ausgebauten Asbestdiaphragmas einsetzbar, da auch hier die Korro­ sion der Eisen- und Titanteile nicht vermieden werden kann.

Die deutsche Offenlegungsschrift 15 67 962 beschreibt ein Verfahren zur Regenerierung eines Asbestdiaphragmas, bei dem zum Schutz der Eisen­ teile ein Korrosionshemmstoff verwendet wird. Auch nach diesem Ver­ fahren lassen sich nur oberflächliche Ablagerungen ablösen, während Durchwachsungen des Diaphragmas nicht herausgelöst werden können. Da Asbest als Material unter stark sauren Bedingungen nicht beständig ist, sind auch die in der Offenlegungsschrift vorgeschlagenen Korrosions­ hemmstoffe zum Schutz der Kathode bei der Regenerierung eines Kunst­ stoffdiaphragmas nicht ausreichend. Außerdem kann durch dieses Ver­ fahren nicht die Titankorrosion verhindert werden.

In der US-PS 3,988,223 wird die Reinigung von Kunststoffdiaphragmen aus Nafion® oder Gore-Tex® mit Komplexbildnern wie EDTA (ethylene­ diamine tetraacetic acid = Ethylendiamintetraessigsäure, oder ethylenedi­ amine tetrapropionic acid = Ethylendiamintetrapropionsäure) beschrieben. Bei den vorgeschlagenen Komplexbildnern handelt es sich um vergleichs­ weise teure Verbindungen. Die bei der Reinigung des Diaphragmas anfallende Spüllösung kann aufgrund der darin enthaltenen Komplexbild­ ner nicht unbehandelt ins Abwasser gegeben werden, so daß zusätzliche Kosten für die aufwendige Entsorgung anfallen.

Aufgrund der Schwierigkeiten im Stande der Technik wird üblicherweise zur Regenerierung der Zelle des Kunststoffdiaphragmas dieses vollständig entfernt und durch ein neues ersetzt. Dieses Vorgehen ist kostenintensiv, da die Neuausrüstung der Zelle umfangreiche Arbeiten erforderlich macht und das dafür notwendige neue Diaphragmamaterial sehr teuer ist. Außerdem fallen Deponiekosten für das unbrauchbar gewordene Material an. Eine Reinigung des Kunststoffdiaphragmas muß die Eisenverunreini­ gungen vollständig entfernen, da sonst nach der Regenerierung ein Absinken der Wasserstoffkonzentration im Chlor nicht auf Dauer erreicht werden kann. Da es sich insbesondere bei den gealterten Eisenoxiden um sehr hartnäckig haftende und schwer aufzulösende Ablagerungen und Durchwachsungen handelt, ist der Einsatz von Mitteln notwendig, die andererseits zur Korrosion von Eisen- und Titanteilen in der Zelle führen können.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorzusehen, bei denen Ablage­ rungen und/oder Durchwachsungen auf bzw. in dem Kunststoffdiaphragma wirtschaftlich entfernt werden können, insbesondere ohne daß Eisen- und/oder Titanteile signifikant korrodieren und ohne daß schwer zu entsorgende Rückstände entstehen. Diese Aufgabe wird gemäß vorliegen­ der Erfindung durch die in den unabhängigen Patentansprüchen definier­ ten Gegenstände gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unter­ ansprüchen aufgeführt.

Insbesondere wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen gelöst, bei dem eine Mineralsäurelösung mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird, und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von etwa 30 bis 110°C, bevorzugt 40 bis 80°C, insbesondere 50 bis 70°C, etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird. Durch dieses Verfahren wird einerseits eine Möglichkeit bereitgestellt, auch hartnäckige, schwer lösliche und durchgewachsene Eisenablagerungen zu entfernen, als auch andererseits die Regenerierung des Kunststoffdiaphragmas in situ durchführen zu können, ohne das Diaphragma ausbauen zu müssen, da ein genügender Schutz der Eisen- und Titanteile erreichbar ist. Im übrigen ist ein Ausbau der Diaphrag­ men bei der bevorzugten Zellkonstruktion nicht möglich, ohne die Dia­ phragmen zu zerstören. Bevorzugt werden die Kunststoffdiaphragmen daher in der Zelle regeneriert. Die Regenerierung in der Elektrolysezelle spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand.

Bevorzugt wird ein Verfahren vorgesehen, bei dem die Mineralsäure­ lösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird. Insbesondere bevorzugt ist die Ver­ wendung einer Säure, die zumindest teilweise, vorzugsweise ausschließlich aus Salzsäure besteht, als Mineralsäure. Durch den Einsatz der Salzsäure wird vermieden, daß Fremdionen in die Zelle gelangen, die man an­ schließend durch langwieriges Spülen wieder entfernen müßte. Prinzipiell wäre für die Durchführung der Reinigung natürlich auch eine andere Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, geeignet.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren enthält die Mineralsäurelösung bis zu 250 g/l Natriumchlorid. Durch die Beigabe des Natriumchlorids wird die Reinigungswirkung dieser Mischung erhöht. So ist es z. B. bei Zusatz von NaCl möglich, die Konzentration der Salzsäure zu verringern (z. B. von 9% auf 2%), wobei die Lösung dann trotzdem noch eine ausreichende Reinigungswirkung besitzt.

In wieder einem anderen bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung ist in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosions­ inhibitor 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, Korrosions­ inhibitor vorgesehen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Dosierung des Korrosionsinhibitors führt zu einem Schutz der Eisenteile in der Elektrolysezelle.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Korrosionsinhibitor verwendet, der mindestens ein Alkinol enthält. Bevorzugt kann auch ein Korrosionsinhibitor verwendet werden, der mindestens ein Alkinol enthält und vorzugsweise mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen. Diese Alkinole können beispielsweise Alkindiole, wie Butindiol, 3-Hexin-2,5-diol, 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,5-Dimethyl- 3-hexin-2,5-diol, oder aber auch Propargylalkohol oder Hexinol (3-Hexin- 2-ol) oder Ethinylcyclohexanol sein. Diesen Alkinolen können Amine, wie beispielsweise Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin, Diethylhexylamin oder andere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, zugesetzt werden. Die Alkinole wirken dabei als Monomer für die Ausbildung eines korro­ sionsinhibierenden Überzuges auf den Eisenteilen, die geschützt werden sollen.

In einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Tensid verwendet, das eine quartäre Ammoniumverbindung enthält. Organische Ammoniumverbindungen mit quartären Stickstoffatomen können beispielsweise quartäre Ammoniumverbindungen mit insbesondere langen Alkylketten, wie beispielsweise Distearyldimethylammoniumchlorid (DSDMA), Protectol KLC 80® oder Protectol KLC 50® (BASF) oder Pluradyne CI 1066® (BASF Wyandotte Corp.), umfassen. Besonders bevorzugte Mischungen aus Alkinolen mit Aminen und/oder quarternären Ammoniumverbindungen umfassen etwa 98% Butindiol und 2% Hexa­ methylentetramin oder beispielsweise etwa 97,8% Butindiol plus etwa 2% Hexamethylentetramin plus etwa 0,2% Protectol KLC 50®.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung enthält die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5000 ppm Kupfer- oder Eisensalze. Bevorzugt werden der Mischung aus der Mineralsäurelösung und dem Korrosionsinhibitor wasserlösliche Fe-III- oder Cu-II-Salze zu­ gesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor zusätzlich beispielsweise Eisenchlorid beigegeben wird, oder indem man die Mi­ schung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor durch das Diaphragma im Kreis pumpt. Die dabei aus dem Diaphragma herausgelö­ sten eisenhaltigen Ablagerungen liefern dabei Fe³⁺-Verbindungen, die dann als Korrosionsinhibitor bezüglich des Titans wirken, von dem insbesondere die Anoden größere Anteile in unbeschichteter Form auf­ weisen.

Ein weiteres vorteilhaftes Verfahren der vorliegenden Erfindung sieht vor, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natrium­ chloridlösung gespült, insbesondere nachgespült wird. Bei dem eingesetz­ ten Wasser handelt es sich bevorzugt um reines Wasser. Durch das Nachspülen des Diaphragmas werden Rückstände von Säure bzw. Salzsäu­ re, Eisensalzen usw. herausgespült. Vorteilhafterweise wird für diese Spülung eine Natriumchloridlösung verwendet, da in diesem Fall beim anschließenden Einfüllen frischer Sole in die Zelle nicht die Gefahr der urkontrollierten Verdünnung durch Restwasser besteht. Außerdem wird die Zelle ohnehin mit frischer Sole gefüllt.

In einem zusätzlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt als Alkinole auch Alkinmonoole, insbesondere Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, wobei ein Alkinol bevorzugt in einer Konzen­ tration größer als 30 Gew.-%, typischerweise in einer Konzentration größer als 80 Gew.- % verwendet wird, verwendet. Die Gewichtsprozent­ angabe bezieht sich hierbei auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-%. Diese Korrosionsinhibitoren sind wirksamer bezüglich der Verhinderung der Korrosion von Eisen. Sie können bevorzugt dort eingesetzt werden, wo Zellen verwendet werden, in denen Anoden vorgesehen sind, die vollständig mit einer Ruthenium-Titan-Oxidschicht beschichtet sind. Außerdem kann in diesem Fall auf den Zusatz von Eisensalzen verzichtet werden. Wirksame Korrosionsinhibitoren sind Mischungen, die Alkinmonoole, beispielsweise Propargylalkohol oder Ethinylcyclohexanol, als Hauptkomponente enthalten. Diese Korrosions­ inhibitoren eignen sich besonders zum Einsatz in Mischungen, die keine gelösten Eisensalze aufweisen. Die Mischung aus Mineralsäurelösung mit dem Korrosionsinhibitor sollte in diesem Fall nur einmal verwendet werden. Eine bevorzugte Mischung zur Inhibierung der Eisenkorrosion umfaßt beispielsweise eine Mischung von etwa 2% Protectol KLC 80®, etwa 1% Ethinylcyclohexanol, etwa 8% Ethylhexylamin oder Diethylhex­ ylamin, und etwa 89% Propargylalkohol. Eine weitere vorteilhafte Mi­ schung umfaßt etwa 2% Pluradyne CI 1066® und etwa 98% Propargylal­ kohol.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Mischung durch eine Elektrolysezeile ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet. Auf diese Weise ist es also möglich, das Diaphragma zu regenerieren, ohne dabei das Diaphrag­ ma ausbauen zu müssen. Eine solche In-situ-Reinigung des Diaphragmas spart Zeit, Kosten und Arbeitsaufwand. Ein aufwendiger Ausbau des Diaphragmas aus der Zelle und ein Ablösen des Diaphragmamaterials ist daher nicht mehr nötig.

Darüber hinaus kann ein vorteilhaftes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen vorgesehen werden, wobei ein Verfahren wie oben beschrieben mehrfach hinterein­ ander oder mindestens zwei Verfahren wie oben beschrieben hinterein­ ander angewendet werden. Durch die Anwendung dieses Verfahrens hintereinander können so beispielsweise die Diaphragmen mit unterschied­ lichen Mischungen von Mineralsäurelösungen mit verschiedenen Korro­ sionsinhibitoren bei unterschiedlichen Temperaturen für eine unterschied­ lich lange Zeit aufeinanderfolgend angewandt werden, wobei die Vorteile der einzelnen Verfahrensparameter jeweils so kombiniert werden können, daß die für die vorliegende Verunreinigung optimale Kombination von einzelnen Verfahren und Verfahrensparametern vorgesehen wird. Die einzelnen Verfahren oder Verfahrensschritte können auch durch das Spülen des Diaphragmas mit einer Spüllösung, insbesondere mit reinem Wasser oder einer Natriumchloridlösung, voneinander getrennt werden.

Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele, in denen weitere bevorzugte Merkmale und Merkmalskombinationen bzw. Aus­ führungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Chloralkalizelle, in deren Anodengas eine hohe Wasserstoffkonzen­ tration (< 4 Vol.%) gemessen worden war, wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Anschließend wurde eine 8%ige Salzsäure, die 0,2 Gew.-% Korantin BH® (Korrosionsinhibitor der Fa. BASF AG auf der Basis von Butindiol und Hexamethylentetramin) enthält, auf 40°C vorgewärmt und an der Anodenseite in die Zelle gepumpt. Nachdem die Zelle vollständig gefüllt war, wurde weiter Lösung zugepumpt, an der Kathodenseite abgenommen und in den Vorratsbehäl­ ter zurückgeführt. Dieser Vorgang wurde 24 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur der Salzsäure bei 50°C gehalten wurde.

In die Mischung der Salzsäure und des Korrosionsinhibitors eingetauchte Stücke von Titanelektroden zeigten keinen Gewichtsverlust. Ebenfalls eingetauchte Stücke von Eisenkathoden wiesen nach 24 Stunden einen Gewichtsverlust von ca. 1% auf.

Nach Abschluß der Regenerierung wurde die Säure abgelassen und die Elektrolysezelle mit frischer Sole beschickt. Die Elektrolyse dieser Sole lieferte Chlor, welches weniger als 0,2 Vol.% Wasserstoff enthielt.

Beispiel 2

Eine Zelle der Chloralkalielektrolyse wurde abgeschaltet und die darin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma 2 Stunden bei 70°C mit einer wäßrigen Lösung von etwa 2%iger Salzsäu­ re, etwa 250 g/l Natriumchlorid, etwa 0,5% Korantin BH und ungefähr 0,1% Fe³⁺-Ionen gespült. Daraufhin wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nachgespült.

Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 0,5 und 1,5 Gew.- %, und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichts­ abnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d. h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.

Beispiel 3

Aus einer abgeschalteten Chloralkalielektrolysezelle wurde die hierin befindliche Lösung abgelassen. Daraufhin wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe³⁺-Ionen enthielt, bei 70°C etwa 2 Stunden lang gespült. In einem zweiten Schritt wurde das Diaphragma mit einer wäßrigen Lösung, die etwa 8% Salzsäure, etwa 0,5% Korantin BH® und etwa 0,1% Fe³⁺-Ionen enthielt, bei 50°C 24 Stunden lang gespült. Anschließend wurde das Diaphragma für etwa eine Stunde mit reinem Wasser nach­ gespült.

Die Gewichtsabnahme der Eisenkathode betrug zwischen 1 und 2 Gew.-% und die Titankorrosion betrug weniger als 0,02% Gewichtsabnahme. Die eisenhaltigen Einlagerungen wurden vollständig, d. h. zu über 98%, aus dem Diaphragma entfernt.

Mit der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Regenerie­ rung von Kunststoffdiaphragmen bereitgestellt worden, das nicht nur in der Lage ist, Durchwachsungen von Eisenablagerungen in Kunststoff­ diaphragmen wirtschaftlich zu entfernen, ohne die Eisen- und/oder Titanteile zu korrodieren, sondern es auch vermeidet, daß schwer zu entsorgende Rückstände anfallen, die die Umwelt belasten könnten.

Claims (15)

1. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mineralsäurelösung mit einem Korrosionsinhibitor versetzt wird und die so erhaltene Mischung bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, insbesondere 50 bis 70°C, etwa 0,1 bis 84 Stunden, bevorzugt 1 bis 72 Stunden, insbesondere 2 bis 24 Stunden, durch das Kunststoffdiaphragma geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mine­ ralsäurelösung in einer Konzentration von 0,3 bis 20 Gew.-%, ins­ besondere von 2 bis 10 Gew.-%, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure eine Säure, die zumindest teilweise, vorzugsweise aus­ schließlich aus Salzsäure besteht, verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mineralsäurelösung bis zur Sättigungskonzentration, bevorzugt bis zu 250 g/l, Natriumchlorid enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß in der Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korro­ sionsinhibitor 0,005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-% Korrosionsinhibitor vorgesehen ist, wobei die Gewichtsprozentangaben sich auf die Mischung der Mineralsäurelösung mit dem Korrosions­ inhibitor als 100 Gew.-% beziehen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß ein Korrosionsinhibitor verwendet wird, der mindestens ein Alkinol enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Korro­ sionsinhibitor verwendet wird, der mindestens ein Alkinol, vorzugs­ weise ein Alkindiol, enthält und bevorzugt mit 1 bis 25 Gew.-% eines Amins und/oder 0,1 bis 3 Gew.-% eines Tensids versetzt ist, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf den Korrosionsinhibitor als 100 Gew.-% beziehen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Aminen um Amine aus der Gruppe Hexamethylentetramin, Ethylhexylamin oder Diethylhexylamin handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens ein Tensid ein quartäres Ammoniumsalz enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Mineralsäurelösung etwa 500 bis 5.000 ppm Kupfer- und/oder Eisenverbindungen, insbesondere Kupfer-II- und/oder Eisen-III-salze enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß das Diaphragma zusätzlich mit Wasser und/oder einer Natriumchloridlösung gespült, insbesondere nachgespült, wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß die Alkinole auch Alkinmonoole, insbesondere Propargyl­ alkohol oder Ethinylcyclohexanol, bevorzugt in einer Konzentration größer als 30 Gew.-% enthalten, wobei sich die Gewichtsprozent­ angabe auf die gesamten verwendeten Alkinole als 100 Gew.-% bezieht.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung durch eine Elektrolysezelle ohne vorhergehenden Ausbau von Diaphragma und Elektrode geleitet wird.

14. Verfahren zur Regenerierung von Kunststoffdiaphragmen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mehrfach hintereinander oder mindestens zwei Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hintereinander angewen­ det werden.

15. Kunststoffdiaphragma, das durch eines der vorstehenden Verfahren erhalten wird.