DE3326982A1

DE3326982A1 - Waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyt und verfahren zur verbesserung der toleranz waessriger saurer chrom(iii)-elektrolyte gegenueber der anwesenheit schaedlicher verunreinigender metallionen

Info

Publication number: DE3326982A1
Application number: DE19833326982
Authority: DE
Inventors: Robert A. 48183 Woodhaven Mich. Tremmel
Original assignee: Occidental Chemical Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-07-29
Filing date: 1983-07-27
Publication date: 1984-02-09
Also published as: JPH0317911B2; JPS5941487A; FR2531107A1; GB2124656A; GB8320068D0; CA1215671A; US4432843A; GB2124656B; AU544982B2; DE3326982C2; FR2531107B1; AU1712883A

Description

Die Erfindung bezieht sich im weitesten Sinne auf Chrom(III)-Elektrolyte/ genauer gesagt auf einen verbesserten Chrom(III)-Elektrolyt, der wesentlich toleranter gegenüber der Anwesenheit von schädlichen verunreinigenden Metallionen, wie Nickel/ Zink/ Eisen, Kupfer und Blei/ ist, welche sich während des normalen Betriebs des Bades ansammeln und deren Konzentration fortschreitend zunimmt. Wenn eines oder mehrere solcher verunreinigenden Metallionen Konzentrationen erreichen, in welchen sie in nur relativ kleinen Mengen anwesend sind, wird der galvanisch abgeschiedene Chromüberzug durch schwarze Streifen, Trübung und Schleier, was manchmal von Verlust oder Verminderung der Deckkraft begleitet wird, schädlich beeinflußt, so daß die Chromüberzüge industriell nicht zufriedenstellend sind.

Im Wissen um die Schwierigkeit, die mit dem Herausziehen von verunreinigenden Metallionen aus solchen Chrom(III)-Bädern verbunden ist/ ist in der US-PS 4,038,160 vorgeschlagen worden, dem Elektrolyt kleine Mengen wasserlöslicher Ferrocyanidverbindungen zuzugeben, um ein Ausfällen der verunreinigenden Metallionen zu bewirken, die danach durch Filtration entfernt werden. Obwohl sich diese Ferrocyanid-

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Behandlung in vielen Fällen als geeignet erwiesen hat, ist sie doch kostspielig und zeitraubend; außerdem kann das Ferrocyanid-Fällungsmittel selbst das Verhalten des Chrom(III)-Elektrolyten ungünstig beeinflussen, wenn es in solchen Mengen eingesetzt wird, daß'ein Überschuß davon im Bad gelöst zurückbleibt. Dies macht eine weitere Behandlung notwendig, nämlich die absichtliche Zugabe verunreinigender Metallionen zur Fällung des überschüssigen Fällungsmittels.

Es ist auch vorgeschlagen worden, verunreinigende Metallionen durch eine elektrolytische Reinigungsmethode zu entfernen, bei welcher das Bad unter Verwendung einer Kathode, auf welcher die verunreinigenden Metallionen mit abgeschieden werden, über eine längere Zeit elektrolysiert wird. Eine derartige galvanische Reinigungsmethode ist zwar zur Verminderung der Konzentration verunreinigender Kupferionen in gewissem Umfang geeignet; sie ist aber zur Entfernung von Nickel- und Zink-Ionen relativ unwirksam und zur Entfernung von Eisenionen nur teilweise wirksam.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Chrom(III)-Elektrolyt zu schaffen, der gegenüber der Anwesenheit von einem oder mehreren verunreinigenden Metallionen toleranter ist als die bekannten Elektrolyte. Es soll auch ein Verfahren zur Verbesserung der Toleranz

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eines Chrom(III)-Elektrolyten gegenüber mehreren verunreinigenden Motallionen und ein Verfahren zur Wiederauffrischung von durch verunreinigende Metallionen geschädigte Chrom(III)-Elcktrolytc angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch den Elektrolyten des Anspruches 1 und die Verfahren der Ansprüche 16 und 20 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch die Erfindung ist ein Chrom(III)-Elektrolyt geschaffen, der gegenüber der Anwesenheit von einem oder mehreren verunreinigenden Metallionen toleranter ist als die bekannten. Er verdeckt oder überdeckt deren schädliche Wirkungen, wodurch der Elektrolyt langer unter den normalen in der Industrie angewandten Bedingungen betrieben werden kann. Außerdem wird durch die Erfindung die Mitabscheidung solcher verunreinigender Metallionen verstärkt, wodurch die Geschwindigkeit der Konzentrationserhöhung der verunreinigenden Ionen während des normalen Betriebs des Bades herabgesetzt wird, was in solchen Fällen, in denen der Grad der Verunreinigung relativ klein ist, ausreicht, die Ansammlung solcher Metallionen in Konzentrationen, bei welchen schädliche Ergebnisse eintreten, zu verhindern. Durch die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Wiederauffrischung oder Reaktivierung des Verhaltens eines Chrom(III)-Elektrolyten, der durch die

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Ansammlung verunreinigender Metallionen .schädlich beeinflußt ist, geschaffen. Durch das Verfahren wird die Konzentration der verunreinigenden Metallionen herabgesetzt, wodurch der Elektrolyt auf industriell zufriedenstellendes Botriebsverhalten zurückgebracht wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Vorteile, zu denen die Erfindung führt, werden vom Aspekt der Zusammensetzung her erreicht durch einen wäßrigen sauren Chrom(III)-Elektrolyt, der dreiwertige Chromionen, einen Komplexbildner, der die Chrom(III)-Ionen in Lösung hält, und ein badlösliches Additiv in einer Menge, in welcher es die Toleranz des Elektrolyten gegenüber der Anwesenheit schädlicher verunreinigender Metallionen erhöht, enthält. Das Additiv ist aus Thiazol- und Benzthiazol-Verbindungen der nachstehenden allgemeinen Formeln I und II ausgewählt:

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	- C	S.
	I!	^¹C - X
		Il
Χ_	N
ό
^Χ2

X-

II

in denen bedeuten:

X₁ bis X₅/ die gleich oder verschieden sein können, H/ NH_, CH₃, NO₂, Ha-lOgen, C₁ _g-Alkylsulfonat, C₁_g-Alkylcarboxylat, C-g-Alkohol/ S-R, wobei R die Bedeutung von H, C-g-Alkylsulfonat/ C-g'-Alkylcarboxylat oder C-g-Alkylalkohol hat.

Vom Verfahrensaspekt aus gesehen ist ein Chrom(III)-Elektrolyt verbesserter Toleranz gegenüber verunreinigenden Metallionen durch die Zugabe mindestens einer badlösliehen und badverträglichen Thiazol- oder Benzthiazol-Verbindung vorstehend angegebenen Typs in kontrollierten wirksamen Mengen geschaffen. Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Wiederauffrischung oder Reaktivierung eines Chrom(III)-Elektrolyten ein, aus dem industriell oder technisch keine

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zufriedenstellenden Chromüberzüge mehr abgeschieden werden infolge Ansammlung schädlicher verunreinigender Metal]ionen, wie z.B. durch Einschleppen von verunreinigenden Lösungen, durch den Angriff und das Lösen von Metallgegenständen als Substrate, die verchromt werden sollen, durch im Wasser und den zur Wiederauffrischung verwendeten Chemikalien vorhandenen Verunreinigungen und dergleichen. Das Thiazol- oder Benzthiazol-Additiv wird in kontrollierten wirksamen Mengen zugegeben, wonach das Bad elektrolysiert wird, um die verunreinigenden Metallionen an der Kathode mit abzuscheiden. Das Elektrolysieren wird so lange fortgesetzt, bis die Konzentration der verunreinigenden Ionen auf einen Wert herabgesunken ist, bei welchem wieder zufriedenstellende Chromüberzüge erhalten werden können.

Das Additiv kann in einer so geringen Menge wie etwa 1 mg/1 und in einer so großen Menge wie etwa 200 mg/1 oder darüber eingesetzt werden, abhängig vom speziellen Thiazolderivat oder der Kombination von Thiazolderivaten₇ die verwendet werden, ohne sich ungünstig auf das Galvanisierverhalten des Chrom(III)-Elektrolyten auszuwirken. Die Anwesenheit überschüssiger Mengen Additiv im Elektrolyt bei Mengen unter etwa 200 mg/1 sind nicht schädlich, und das Additiv erschöpft sich während des normalen Betriebs des Bades fortschreitend.

Weitere Merkmale der Erfindung und Vorteile/ zu denen sie führt, werden aus der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen in Verbindung mit den speziellen Beispielen hervorgehen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Der Chrom(III)-Elektrolyt nach der Erfindung enthält dreiwertige Chromionen in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol/l, vorzugsweise von etwa 0/4 bis etwa 0,6 Mol/l (molar). Die Chrom(III)-Ionen werden in Form irgendeines einfachen wasserlöslichen und badverträglichen Salzes, wie Chromchlorid-hexahydrat, Chromsulfat und dergleichen eingeführt. Der Elektrolyt enthält ferner einen Komplexbildner, um-die anwesenden Chromionen komplex zu binden und in Lösung zu halten. Der Komplexbildner kann zweckdienlicherweise Formiationen, Acetationen oder Gemische davon sein; bevorzugt wird das Formiation. Der Komplexbildner wird gewöhnlich in Konzentrationen von etwa 0,2 bis etwa 2,4 Mol/l, abgestimmt auf die Chrom(III)-Ionenkonzentration , eingesetzt, üblicherweise wird ein Molverhältnis von Komplexbildner zu Chromionen von etwa 1:1 bis etwa 3:1 angewendet; Verhältnisse von etwa 1,5:1 bis etwa 2:1 werden bevorzugt.

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Zusätzlich enthalten solche Chrom(III)-Elektrolyse typischerweise kontrollierte Mengen von Leitsalzen, gewöhnlich Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen und starken Säuren, wie Salzsäure und Schwefelsäure. Die Verwendlang solcher Leitsalze ist in der einschlägigen Technik bekannt; durch ihre Verwendung wird die Verlustleistung während des Galvanisierens auf einen Mindestwert herabgesetzt. Zu geeigneten Leitsalzen gehören Kalium- und Natrium-Sulfat und -chlorid sowie Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat. Ein besonders geeignetes Leitsalz ist Fluoborsäure und deren Alkalimetall-^Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze. Die Leitsalze werden gewöhnlich in Mengen bis zu etwa 300 g/l oder darüber eingesetzt, um die erforderliche Leitfähigkeit zu erreichen; Fluoborationenkonzentrationen von etwa 4 bis etwa 300 g/l sind typisch.

Ein wahlfreier und bevorzugter Bestandteil des Elektrolyts sind Ammoniumionen; es ist gefunden worden, daß sie die Reduktionsleistung irgendwelcher Reduktionsmittel, die zur überführung von Chrom(VI)-Ionen, die sich gebildet haben, in den dreiwertigen Zustand zugesetzt worden sind, verbessern. Besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Molverhältnissen von Gesamt-Ammoniumionen zu Chromionen von etwa 2:1 bis etwa 11:1, vorzugsweise von etwa 3:1 bis etwa 7:1, erhalten.

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-'2U -

Von Vorteil ist os- wenn da«·; Bad auch Ilalogenide enthält, von denen Chlor- und Brom-Ionen bevorzugt v/erden. Die Halogenidkonzentration liegt allgemein bei mindestens etwa 15 g/l und wird gewöhnlich so kontrolliert/ daß das Verhältnis von Halogenionen zu Chromionen im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 10:1, Vorzugsweise von etwa 2:1 bis etv/a 4:1, liegt. Es ist gefunden worden, daß auch die Halogenionen die Wirksamkeit von im Bad vorliegenden Reduktionsmitteln zur Kontrolle der Bildung von Chrom(VI)-Ionen verbessern.

Ein wahlfreier, aber bevorzugter Bestandteil ist ein Vanadin-Reduktionsmittel irgendeiner der Typen, wie sie in der gleichzeitig schwebenden US-Patentanmeldung, Serial No-. 205/406 (deren Offenbarung durch die Zitierung hier einbezogen ist) beschrieben sind. Das Vanadin-Reduktionsmittel wird in Form irgendeines der vielen badlöslichen und badverträglichen Vanadinsalze eingesetzt, und zwar in einer Menge, daß eine Vanadinionenkonzentration von mindestens etwa 0,015 g/l bis etwa 6,3 g/l bereitgestellt wird.

Der Chrom(III)-Elektrolyt kann wahlfrei und vorzugsweise zusätzlich einen Puffer in einer Menge von etwa 0,15 Mol/l bis zur Löslichkeitsgrenze, typischerweise im Bereich bis zu etwa 1 Mol/l, enthalten. Vorzugsweise wird die

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Konzentration des PufJTci'fj auf einen Wert im Bereich von etwa 0,45 bis etwa 0,75 Mo'1/1, berechnet auf Borsäure, eingestellt. Die Verwendung von Borsäure sowie ihrer Alkalimetallsalze und ihres Aiumoniumsalzes ist auch nützlich, um Borationen in den Elektrolyt einzuführen, die, wie gefunden wurde, die Deckkraft des Bades verbessern. Zusätzlich kann ein Netzmittel oder ein Netzrnittelgemisch wahlfrei, aber vorzugsweise zugefügt werden. Es kann irgendeines der Typen, die gewöhnlich in Nickel- und Chrom(VI)-Elektrolyten verwendet werden, sein. Derartige Netzmittel können anionisch_ oder kationisch sein und werden ausgewählt aus solchen, die mit den Chrom(III)-Elektrolyt-Bestandteilen verträglich sind und das Verhalten des Elektrolyten nicht ungünstig beeinflussen. Netzmittel, die in zufriedenstellender Weise eingesetzt werden können, sind z.B. Sulfobernsteinsäure oder Natriumlaurylsulfonat und Alkylether-Sulfonate allein oder in Verbindung mit anderen verträglichen Antischaummitteln, wie z. B. Octylalkohol. Es ist gefunden worden, daß solche Netzmittel dazu beitragen, klare Chromabscheidungen ohne dunkle Flecken zu erhalten, und daß in Bereichen niedriger Stromdichte die Abdeckung verbessert wird. Solche Netzmittel können z.B. in Konzentrationen bis zu etwa 1 g/l, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 1 g/l,eingesetzt werden.

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Chrom(III)-Elektrolyte der vorstehend beschriebenen Typen sind im allgemeinen wäßrige saure Lösungen und enthalten WassersLoffionen in einer Konzentration, so daß der pH-Wert auf der sauren Seite liegt. Gewöhnlich wird die Wasserstoffionenkonzentration so eingestellt, daß ein pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 5,5, vorzugsweise von etwa 3,5 bis etwa 4,O₇ resultiert.

Beim Betreiben solcher Chrom(III)-Elektrolyte in technischem Maßstab findet eine fortschreitende Verunreinigung des Elektrolyten statt, und zwar als Folge von Einschleppen von Verunreinigungen, Anlösen der Oberfläche der zu beschichtenden Werkstücke durch den Elektrolyten, der Behälterauskleidungen, Anlösen der Arbeitsgestelle; dies bewirkt eine fortschreitende Zunahme in der Konzentration von Ionen, wie Nickel, Zink, Eisen, Kupfer und Blei. Es ist experimentell gefunden worden, daß Nickelkonzentrationen in Mengen von etwa 150 ppm und darüber schädlich sind und Defekte in der Chromabscheidung verursachen. Während das Vorliegen von

Eisenionen in Mengen bis zu etwa 500 ppm vorteilhaft ist, indem die Deckkraft des Chromüberzugs gefördert wird., sind Konzentrationen von etwa 1000 ppm (1 g/l) für Chromüberzüge nachteilig oder schädlich. Ebenso sind Kupferionen in Mengen über etwa 15 ppm und Zinkionen in Mengen über etwa 10 ppm und darüber schädlich. Blei ist in Mengen über etwa 5 bis 10 ppm schädlich; dies stellt jedoch in sulfathaltigen

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Elektrolyten gewöhnlich kein Probleia dar, da die Bleiionan als unlösliches Bleisulfat ausgefällt und durch Filtrieren entfernt werden. Wenn Kombinationen solcher Metallionon. im Bad vorliegen, verstärken sich die schädlichen Wirkungen, und niedrigere Konzentrationen der einzelnen Metallionen erzeugen Defekte in der Chromabscheidung, was durch Auftreten von schwarzen Streifen, Trübungen und Schleier feststellbar ist. Unter Bedingungen starker Verunreinigung wird auch die Deckkraft des Elektrolyten nachteilig beeinflußt.

Es ist nun gefunden worden, daß durch Zusatz von kontrollierten

wirksamen Mengen von Thiazol- und Benzthiazol-Verbindungen zum Elektrolyt die Toleranz desselben mit Bezug auf die Anwesenheit solcher verunreinigender Metallionen in unvorhersehbarem Ausmaß steigt, was es ermöglicht, industriell .zufriedenstellende Chromüberzüge infolge eines Verdeckoder Überdeckeffekts des Additivs zu erhalten. Die Ver-Wendung des Additivs verlängert außerdem die mögliche Betriebszeit des Elektrolyten wesentlich und macht die Behandlung mit Fällungsmitteln zur Entfernung schädlicher Metallionen, wenn ihre Konzentration auf einen unzulässigen Wert gestiegen ist, weniger oft notwendig. Außerdem -fördert die Verwendung des Additivs die Mitabscheidung solcher Metallionen, besonders der Nickel- und Eisen-Ionen während der normalen Elektrolyse des Bades bei der galvanischen

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ABscheidung, was selbst ausreicht, die .Konzentration der verunreinigenden Ionen auf akzeptablen Werten unter Bedingungen relativ geringer Verunreinigung zu halten. Die Entfernung von Nickelionen durch Elektrolyse ist besonders von Bedeutung, wenn Chromüberzüge auf vernickelte Substrate abgeschieden werden, die zur Verunreinigung des Bades mit Nickelionen tendieren.

Das Additiv ist eine badlösliche und badverträgliche Thiazol- und/oder Benzthiazol-Verbindung, die unter die allgemeinen Formeln I und II fallen

X₂-C N x₃.c

in denen bedeuten:

X₁ bis X₅, die gleich oder verschieden sein können, H, NH₂, CH₃, NO₂, Halogen, C^g-Alkylsulfonat, Vg-Alkylcarboxylat, C^-Alkohol, S-R, wob.ei R die Bedeutung von H, C^-Alkylsulüonat, C₁ _₆-Alky!carboxylat •^: oder C^g-Alkylalkohol hat.

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Verbindungen, die unter die vorstehenden allgemeinen Formeln fallen/ und die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazolpropan-sulfonat, 2-MercaptobGnzthiazol~2--propan~sulfonat sowie Gemische davon. Wie gefunden wurde, bringt der Zusatz des Additivs in einer Menge von nur 1 mg/1 einen Vorteil im Verhalten des Elektrolyten. Gewöhnlich werden Mengen von etwa 15 bis etwa 30 mg/1 eingesetzt. Es ist festgestellt worden, daß, wenn die Additivkonzentration einen Wert von etwa 200 mg/1 oder darüber erreicht, ein nicht einwandfreier gelber überzug in Bereichen niedriger Stromdichte des zu galvanisierenden Werkstücks erhalten wird. Die maximale Additivkonzentration, die angewendet werden kann, schwankt/ abhängig von seiner Strukturformel, den Bedingungen, unter denen der Elektrolyt betrieben wird und der Gestalt der zu galvanisierenden Teile. Da Additivkonzentrationen von etwa 200 mg/1 und darüber offenbar keine merklichen Vorteile in der Kontrolle der Wirkungen der anwesenden verunreinigenden Metallionen bringen, wird es gewöhnlich bevorzugt, die Konzentration des Additivs auf Werte unter etwa 100 mg/1 zu halten. Die Anwesenheit von Additiven in Mengen über denen, die zur Kontrolle der verunreinigenden Metallionen erforderlich ist, hat keine schädlichen Auswirkungen auf das Verhalten des Elektrolyten; das überschüssige Additiv erschöpft sich während der

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normalen Elektrolyse den Bades fortschreitend.. Demzufolge kann eine periodische Wiederauffrischung oder Ergänzung des Additivs zusammen mit den anderen aktiven Bestandteilen im Elektrolyten erfolgen, um seine Konzentration innerhalb des zweckmäßigen Bereichs zu halten. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das erfindungsgemäße Additiv in Chrom(III)-Elektrolyten eingesetzt wird/ die in den US-PS 3/954,574, 4,107,004, 4,169,022 und 4,196,063 beschrieben sind (deren Offenbarungen durch ihre Zitierung hier einbezogen sind) . --"

Nach dem Verfahrensaspekt der Erfindung kann der Elektrolyt der verschiedenen offenbarten Zusammensetzungen, dem das Additiv eingearbeitet ist, bei Betriebstemperaturen gewöhnlich im Bereich von etwa 15 bis 45 ⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 35 ⁰C, betrieben werden. Die Kathodenstromdichte während des Galvanisierens kann im Bereich von etwa 5,38 bis etwa 26,9 A/dm², vorzugsweise von etwa 8,07 bis etwa 13,46 A/dm², liegen. Der Chrom(III)-Elektrolyt kann zur Abscheidung von Chrom auf üblichen Eisen- und Nickel-Substraten, auf rostfreiem Stahl sowie auf Nicht-Eisen-Substraten, wie Aluminium und Zink, verwendet werden. Mit dem Elektrolyt kann Chrom auch auf Kunststoffsubstrate abgeschieden werden, wenn diese einer geeigneten Behandlung nach einer der bekannten Methoden unterworfen worden sind, durch die sie mit einem elektrisch leitenden überzug, wie

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einem Nickel- oder Kupferüberzug, versehen werden. Die zu verchromenden Werkstücke werden in der einschlägigen Technik bekannten Vorbehandlungen unterworfen; der Elektrolyt ist besonders wirksam zm: Abscheidung von Chromüberzügen auf leitfähigen Substraten, die vorher einer Vernickelung unterworfen worden sind.

Das. Verfahren nach der Erfindung schließt auch die Reaktivierung eines mit Metallionen verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyten ein, der zur Erzeugung wirtschaftlich oder technisch zufriedenstellender Chromüberzüge unbrauchbar geworden ist. Die Leistung des Elektrolyten wird wieder hergestellt durch Zusatz des Additivs und anschließendes Elektrolysieren des Bades, gewöhnlich unter Verwendung einer vernickelten Kathode, für eine Zeit, die ausreicht, die Konzentration der verunreinigenden Metallionen durch* Mitabscheidung an der Kathode auf akzeptable Werte zu reduzieren. Der Zusatz kontrollierter wirksamer Mengen des Additivs hat sich besonders effektiv in der Herabsetzung von verunreinigenden Nickelionen bei Werten von über etwa 150 ppm erwiesen. __

Um die Erfindung und die Vorteile, zu denen sie führt, noch weiter zu veranschaulichen, werden die folgenden speziellen Beispiele gebracht, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

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BEISPIEL 1

Ein 75 7 1 Vcryuchs-Galvanisiertank wurde mit einem Cliroiu (III)-Elektrolyt folgender Zusammensetzung beschickt:

Bestandteil Konzentration

Cr⁺³ 24,2 g/l

COOK" 31,3 g/l

H₃BO₃ 57,1 g/l

NH₄Cl 150,0 g/l

NaBF₄ 55,0 g/l

VOSO₄ . 1,0 g/l

Netzmittel* 2,0 cc/1

*Das Netzmittel enthält das Äquivalent von

(equivalent of) 0,1344 g/l

Dihexylester des Natriumsalzes der Sulfobernsteinsäure und 0,244 g/l des Natriumsulfatderivats von 2-Ethyl-i-Hexanol,

Verunreinigung des Elektrolyten mit Eisen-, Kupfer- und Hickel-Ionen wurde durch Zusatz der entsprechenden Sulfate bewirkt, so daß die Ionen in folgenden Konzentrationen vorlagen: Eisenionen etwa 338 ppm, Kupferionen· etwa 4 2 ppm und Nickelionen etwa 122 ppm- Eine S-förmige Stahlplatte, die in einem üblichen Nickelglanzbad vom Watts-Typ bei einer Kathodenstromdichte von etwa 4,84 A/dm² und 63 ⁰C 10 Minuten galvanisiert worden war, um einen etwa

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0,008 mm dicken Glanznicke] überzug zu erzeugen, wurde: nach Spülen mit Wasser in dem vorstehend beschriebenen verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyt 90 Sekunden bei einer durchschnittlichen Stromdichte von 10,76 A/dm² galvanisch beschichtet. Der resultierende Chromüberzug war cjlänzend mit leidlich guter Abdeckung, aber er hatte dunkle Streifen über den ganzen Bereich hoher (HCD) und mittlerer (ICD) Stromdichte. Die dunklen Streifen machten den Überzug industriell unzureichend, was auf den hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen, insbesondere Nickel, zurückgeführt wird.

BEISPIEL 2

Dem in Beispiel 1 beschriebenen Chrom(III)-Elektrolyt, der die verunreinigenden Metallionen enthielt, wurden 25 mg/1 2-Aminothiazol zugefügt und der Plattengalvanisiertest unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt. Der resultierende Chromüberzug war überall glänzend, die Abdeckung war ausgezeichnet. Es wurden auch keine schwarzen Streifen festgestellt. Der Chromüberzug war industriell zufriedenstellend.

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BEISPIEL 3

Ein handelsübliches Chrom(III)-Bad nominell gleicher Zusammensetzung wie das in Beispiel 1 beschriebene wurde auf Nickel- und Eisen-Ionenverunreinigungen, die sich während des normalen galvanischen Abscheidungsvorganges angesammelt hatten/ analysiert. Die Nickelionenkonzentration war etwa 385 ppm und die Eisenionenkonzentration etwa 162 ppm.

Eine übliche Hullzellenplatte, 7,62 χ 10,16 cm, wurde in einem üblichen Glanznickelbad nach Watts mit einer Nickelschicht versehen, mit Wasser gespült und in einer Hullzelle unter Verwendung einer Probe des verunreinigten handelsüblichen Chrom(III)-Elektrolyten bei 5 Ampere 5 Minuten galvanisch beschichtet. Der resultierende Chrom-Überzug war dumpf und hatte starke schwarze Streifen in HCD-Bereichen. Die schwarzen Streifen werden auf die sehr hohe Konzentration an Nickelionen im Bad zurückgeführt. Zwei weitere Proben des verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyten, bezeichnet mit Probe A und Probe B, wurden in separate Hullzellen eingefüllt. Der Probe A wurden 50 mg/1 2-Aminothiazol zugesetzt. Die vernickelten Hullzellenplatten in beiden Zellen wurden bei 5 Ampere 5 Minuten galvanisch beschichtet. Die Chromabscheidung, die bei der Hullzellenplatte, galvanisiert mit der Probe A, erhalten wurde, zeigte eine wesentliche. Verbesserung, hatte aber doch noch ein

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Aussehen, das im allgemeinen industriell nicht akzeptiert wird. Die Hullzellen, die die Proben Λ und B enthielten, wurden danach weiter bei 5 A 4 h unter Verwendung einer mit Nickel beschichteten Kathode elektrolysiert, wonach die Elektrolyte auf Nickel- und Eisen-Ionenkonzentratjonen hin analysiert wurden. Die Elektrolyse der die Proben A und B enthaltenden Hullzellen wurde für weitere 16 Stunden durchgeführt und die Proben wieder analysiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:

	385	Probe	A	mg/1	Probe B	385	h	mg/r ~	Fe⁺⁺	mg/1
	321		Fe^{+ +}	Il		380	Il	162	Il
zu Beginn	172	mg/1	162	Il	378	■1	135	Il
nach 4 Std.	Il	121		41
nach 20 Std.	Il	9

Bei weiterer Elektrolyse der Proben A und B wurde die Nickelionenkonzentration nicht "merklich herabgesetzt. Die in der vorstehenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse lassen deutlich erkennen, daß der Zusatz von 2-Aminothiazol, wie die bei Probe A erhaltenen Ergebnisse zeigen, sehr wirksam hinsichtlich der Erhöhung der Mitabscheidung von Nickel bei der Elektrolyse bei

'"^/32 copy

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Konzentrationen über etv.'a 150 mg/1 ist. Die Nickelionenkonzentration bei Probe B blieb im wesentlichen unverändert, und die Herabsetzung der Eisenionenkonzentration war bei Probe A etwas besser als bei Probe B.

BEISPIELE 4 BIS 20

Um die Wirksamkeit der verschiedenen Additive/ die unter die weiter vorn angegebenen allgemeinen Formeln I und II fallen, bei verschiedenen Konzentrationen und in Gegenwart unterschiedlicher Mengen verunreinigender Ionen von Nickel, Kupfer und Zink zu zeigen, wurde ein Chrom(III)-Elektrolyt hergestellt, der enthielt: etwa 21,6 g/l Chrom(III)-Ionen, etwa 67,2 g/l"Ammoniumionen, etwa 103,3 g/l Chlorionen, etwa 26,4 g/l Borsäure, etwa 42,5 g/l eines Gemisches von Natrium- und Ammonium-Formiat als einen Komplexbildner, etwa 55 g/l Natriumfluoborat, etwa 1 g/l VOSO₄ und etwa

2 ml/1 eines Netzmittels des gleichen Typs wie in Beispiel Es wurden verunreinigende Nickel-, Kupfer- und Zink-Ionen durch Lösen ihrer Sulfate in kontrollierten Mengen separaten Proben des Chrom(III)-Testelektrolyts zugegeben. Eine Reihe von Hullzellen-Platten einer Größe von 7,62 χ 10,16 cm wurde zuerst in einem Glanznickelbad vom Watts-Typ bei

3 A 10 Minuten mit einem Nickelüberzug versehen. Sie wurden dann zur Durchführung von Vernickelungs-Plattentests in einer Hullzelle, die bei 5 A 3 Minuten und einer Elektrolysttemperatur von 27 ⁰C betrieben werden, verwendet.

Bei den Hullzellen-Plattenbeschichtungstests liegt die

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Stromdichte im Bereich von 0 bis 32,3 Λ/dm².

In Beispiel 4 wurde der Chrom(III)-TestelekLrolyt so eingestellt/ daß er 75 ppm Nickelionen, 5 ppm Kupferionen und 2 ppm Zinkionen enthielt. Es wurde kein Additiv zugegeben. Der Plattentest zeigte vollständige Abdeckung mit einem Chromüberzug, der trübungsfrei und industriell akzeptabel war.

In Beispiel 5 wurde die Nickelionenkonzentration des Testelektrolyten auf 225 ppm erhöht und der Plattentest wiederholt. Es resultierte ein Chromüberzug, der voll abdeckte, aber im Bereich von 16,5 A/dm² bis zur oberen Stromdichtegrenze schwarze Trübungen aufwies. Der überzug war industriell nicht akzeptabel.

In Beispiel 6 wurde der Testelektrolyt des Beispiels 5 mit der gleichen Konzentration an Verunreinigung eingesetzt, doch wurden ihm 15 mg/1 2-Aminothiazol zugefügt. Der Plattentest wurde wiederholt. Die Zugabe des Additivs führte zu einer vollabdeckenden Chromabscheidung, die frei von Trübungen und industriell akzeptabel war.

In Beispiel 7 wurde der Testelektrolyt des Beispiels 5 mit der. gleichen Menge Verunreinigungen eingesetzt, doch wurden ihm 20 mg/1 2-Aminobenzthiazol zugegeben. Beim

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Platten Lest vmrdcn zufriedenstellende Chromüberzüge, ähnlich deinen der Beispiele 4 und 6, erhalten.

Bei Beispiel 8 wurden 20 mg/1 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol anstelle von 2-Aminobc3"izthiazol wie in Beispiel 7 eingesetzt und ein industriell zufriedenstellender Überzug, ähnlich wie in Beispiel 7, erhalten.

In Beispiel 9 wurden dem Testelektrolyten des Beispiels 15 mg/1 2-Mercapto-benzthiazol-2-propan-sulfonat zugegeben und industriell zufriedenstellende Chromüberzüge erhalten, ähnlich denen, die bei den Beispielen 7 und 8 erhalten worden sind.

In Beispiel 10 wurde kein Additiv zugegeben. Der Testelektrolyt wurde auf eine Nickelionenkonzentration von 325 ppm gebracht; die Kupferionenkonzentration von 5 ppm und die Zinkionenkonzentration von 2 ppm wurden beibehalten. Beim Plattentest resultierte ein Chromüberzug, der voll abdeckte und der schwarze trübe Flecken im Bereich von 10,76 A/dm² bis zur oberen Stromdichtegrenze zeigte; der Überzug war industriell nicht annehmbar.

In Beispiel 11 wurde der Testelektrolyt des Beispiels durch den Zusatz von 30 mg/1 2-Mercapto-benzthiazol-2-propansulfonat modifiziert. Der Plattengalvanisiertest ergab

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einen vollständig abdeckenden Überzug. Er zeigte einen hellbraunen Fleck bei der .Abscheidung im Bereich von 13/5 A/dm^z bis zur oberen Stromdichtcgrenzc, ergab also einen besseren Überzug, der aber industriell noch nicht akzeptabel wa

In Beispiel 12 wurde der Testelektrolyt des Beispiels 11 derart modifiziert, daß die Konzentration des Additivs verdoppelt, also auf 60 mg/1 gebracht wurde. Es wurde ein vollständig abdeckender trübungsfreier Überzug mit einem schwachen weißen Schleier im Stromdichtebereich von 0 bis 0,27 A/dm² erhalten. Der überzug v/ar industriell annehmbar.

Für das Beispiel 13 wurde der Testelektrolyt auf eine Nickelionenkonzentration von 200 ppm, eine Kupferionenkonzentration von 5 ppm und eine Zinkionenkonzentration von 2 ppm gebracht. Dem Testelektrolyt wurden 10 mg/1 Benzthiazol zugegeben. Im Hullzellen-Plattengalvanisj-ertest wurde ein voll abdeckender überzug erhalten, der ähnlich wie bei Beispiel 4 trübungsfrei und industriell akzeptabel war.

In Beispiel 14 wurde der Testelektrolyt modifiziert, so daß die Nickelionenkonzentration 75 ppm war, die Kupferionen-, konzentration auf 25 ppm erhöht wurde und die Zinkionenkonzentration 2 ppm betrug. Beim Plattentest unter Verwendung

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des Testelektrolyten ohne Additiv wurde ein voll abdeckender Überzug erhalten, der aber schwarze Trübungen im Bereich von 10,76 A/dm² bis zur oberen Stromdichtegrenze zeigte und industriell nicht annehmbar war.

In Beispiel 15 wurde der Testelektrolyt des Beispiels durch Zufügen von 10 mg/1 2-Aminothiazol modifiziert. Bei Wiederholung des Plattentests wurde ein voll abdeckender trübungsfreier Chromüberzug erhalten, der industriell akzeptabel war.

In Beispiel 16 wurde ein Testelektrolyt so eingestellt, daß er eine Nickelionenkonzentration von 75 ppm, eine Kupferionenkonzentration von 5 ppm und eine erhöhte Zinkionenkonzentration von 17 ppm aufwies. Die Testplatte zeigte bei Verwendung dieses Testelektrolyten ohne irgendein Additiv einen Chromüberzug, der starke weiße Wirbel im Stromdichtebereich von 4,3 bis 18,8 A/dm² und keinen überzug im Stromdichtebereich von 0 bis 2,15. A/dm² aufwies. Es resultierte also ein überzug, der industriell nicht akzeptabel ist.

In Beispiel 17 wurde der Testelektrolyt des Beispiels 1 durch Einarbeiten von 15 mg/1 2-Mercaptobenzthiazol-2-propan-sulfonat modifiziert und das Galvanisieren der Testplatte wiederholt. Es wurde eine Verbesserung in der Chromabscheidung erzielt/ die noch einen leichten weißen

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Wirbel im Stromdichteberoich von 16,15 bis 18,30 A/dm'·* aufwies; der überzug wurde als industriell noch nicht akzeptabel angesehen.

In Beispiel 18 wurde ein Testelektrolyt ähnlich dem des Beispiels 17 verwendet, bei welchem aber die Additivmenge auf 30 mg/1 erhöht wurde. Beim Plattengalvanisiertest wurde ein Chromüberzug erhalten, der etwas besser war als der des Beispiels 17, aber er hatte ein hellgelbes Aussehen in Bereichen niedriger Stromdichte. Er wurde daher vom industriellen Standpunkt aus gesehen für nicht allgemein akzeptabel angesehen.

In Beispiel 19 wurde der Elektrolyt des Beispiels 16 eingesetzt, dem 15 mg/1 2-Mercapto-benzthiazol zugegeben wurden. Im Plattengalvanisiertest wurde ein glänzender Chromüberzug erhalten, der eine überspringende Galvanisierung (skip-plate) in Bereichen niedriger Stromdichte zeigte, was zu einem Überzug führte, der vom industriellen Standpunkt aus als gerade noch akzeptabel angesehen wurde.

In Beispiel 20 wurde der Elektrolyt des Beispiels 19 eingesetzt/ aber die Additivmenge auf 30 mg/1 erhöht. Im Plattengalvanisiertest wurde ein überzug, ähnlich dem des Beispiels 19 erhalten.

.../38

Die in tion Beicp.iclen A bir; 20 erhaltenen Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit der Additive hinsichtlich, der Überwindung der schädlichen Wirkungen von verunreinigenden Nickel- und Kupfer-Tonen. Die Additive waren bei Anwesenheit von Zinkionen in hohen Konzentrcitionen von etwa 17 ppm nicht wirksam.

BEISPIEL 21

Eine experimentelle Behandlung eines Chrom(III)-Elektrolyten des Handels wurde durchgeführt. Es waren 15400 1 einer Zusammensetzung, wie in Beispiel 1 angegeben. Die Leistung des Elektrolyten hatte sich infolge Ansammlung von Eisen- und Nickel-Ionen während des normalen Betreibens des Bades verschlechtert, so daß periodisch schwarze Streifenbildung auf den auf den Werkstücken abgeschiedenen Überzügen auftrat. Analysen von Proben des Elektrolyten vor der Behandlung ergaben: eine Eisenionenkonzentration von etwa 1,3 g/l und eine Nickelionenkonzentration von etwa 0,5 g/l.

Die Behandlung des geschwächten Elektrolyten wurde ohne Unterbrechung der normalen Galvanisierarbeiten vorgenommen, indem zu Anfang dem Elektrolyten 2-Aminothiazol zugegeben wurde, so daß eine Konzentration von etwa 10 mg/1 im Elektrolyten erhalten wurde. Die intermittierende Bildung schwarzer Streifen auf den mit dem Überzug, versehenen Teilen verschwand,und eine entsprechende" Menge 2-Aminothiazol wurde

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Überschuß/ eingesetzt, wodurch erhebliche Mengen Niederschlag erzeugt werden, die im allgemeinen eine unterbrechung des Betreibens des Elektrolyten für eine Zeit von etwa 1 bis 3 Stunden für die Entfernung des Niederschlags erforderlich macht. Kontinuierliches Galvanisieren in Gegenwart derart großer Niederschlagsmengen führt im allgemeinen zu rauhen nicht akzeptablen Chromabscheidungen infolge des Einschließens von Niederschlagspartikeln in den überzug.

Dieses Beispiel zeigt eine Doppelbehandlung eines Chrom(III)-Elektrolyten unter Verwendung des Additivs nach der Erfindung in Verbindung mit kleinen Mengen Fällungsmittel/ wodurch die schädliche Wirkung der verunreinigenden Metallionen überdeckt und überschüssige Mengen durch Fällung entfernt werden, ohne daß eine Unterbrechung des normalen Betriebs des Bades erforderlich wird. Eine solche Doppelbehandlung kann bequem in jeder 8-stündigen Betriebsschicht durchgeführt werden, bis die verunreinigenden Metallionen auf eine Konzentration, die nicht mehr störend ist, vermindert sind. Danach ist eine weitere Behandlung des Bades unnötig bis zu dem Zeitpunkt, an dem eine Ansammlung von schädlichen Metallionen eine zufriedenstellende Leistung des Elektrolyten inhibiert. Außer dem Fällungsmittel Diethyldithiocarbamat können auch andere zufriedenstellende Fällungsmittel, einschließlich Dimethyldithiocarbamat sowie badlösliche Ferrocyanid-Verbindungen der Typen, wie sie in der bereits

.../41

zitierten US-PS 4,038,160 offenbart sind, eingesetzt werden,

Vorstehend ist die Erfindung an bevorzugten Ausführungsformen offenbart. Für den Fachmann ergibt sich, daß noch viele Modifikationen, Variationen und Änderungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

../42

Claims

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HAMUUHC; MÜNOHIiN

PATRNTANWAUH · NBUMt WAH. A\ ■ t-'OOO IIAMIH'III! '-M

OCCIDENTAL CHEMICAL

CORPORATION

21441 Hoover Road Warren, Michigan 48089 USA

Ui|»].-I»h.VH. W. SCHMITZ . I)ip|.-In,r. K. ΠΗΛΛΙ.ΚΗ Ν«·»ι<·ι· WnIl Λ\ ■ 20OO IInmliu.-κ W 'IVIcfoti -t Το1ι·<·ορίοι· ((MO) :ΐ(Ι(·>7ΠΓ> 'IVIfv Oil H 7(11» Injun el

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K.-Willielm-Hiiiji A\ ■ 4000 Uüssi-liJorf

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ZUSTELLUNGSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO:

22. JuIi 1983

Wäßriger saurer Chrom(III)-Elektrolyt und Verfahren zur Verbesserung der Toleranz wäßriger saurer Chrom(III)-Elektrolyte gegenüber der Anwesenheit schädlicher verunreinigender Metallionen

Ansprüche :

Wäßriger saurer Chrom(III)-Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet/ daß er Chrom(III)-Ionen, einen Komplexbildner, welcher die Chrom(III)-Ionen in Lösung hält, Halogenionen und ein badlösliches Additiv in einer Menge, in der es die Toleranz des Elektrolyten gegenüber der Anwesenheit von schädlichen verunreinigenden Metallionen erhöht, enthält, und das Additiv mindestens eine Verbindung aus

«"»nf A i

der Gruppe von Verbindungen, die unter die' nachstehenden allgemeinen Formeln I und II fallen, ist

^X3 Η S ^c
Il - X X₂ Il II
- N

Λ/

C -

Il

II

in denen bedeuten:

X- bis Xr, die gleich oder verschieden sein können, H, NH₂, CH₃, NO₂ , Halogen, C^-Alkylsulfonat,

C₁ ,-Alkylcarboxylat/ C_1-6-AIkOhOl, S-R; wobei R die

Bedeutung von H, C-g-Alkylsulfonat, C., ,-Alky lcarboxylat

oder C, g-Alkylalkohol hat.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv 2-Aminothiazol ist.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv 2-Amino-benzthiazol ist.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv 2-Äminothiazol-propansulfonat ist.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv 2-Mercaptobenzthiazol-2-propansulfonat ist.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

er zusätzlich Ammoniumionen enthält.

7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Vanadinionen in einer Menge enthält, die ausreicht, die Konzentration der Chrom(VI)-Ionen auf einer Höhe zu halten, bei welcher zufriedenstellende Chromabs ehe i'dungen erhalten werden.

8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich badlösliche und badverträgliche Leitsalze in einer Menge bis zu etwa 300 g/l enthält.

9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Borationen enthält.

10. Elektrolyt nach Anspruch 1·, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine oberflächenaktive Substanz enthält.

11. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 5,5 aufweist.

12. Wäßriger saurer Chrom(III)-Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er enthält: etwa 0,2 bis etwa 0,8 Mol/l Chrom(III)-Ionen; einen Komplexbildner, der die anwesenden Chrom(III)-Ionen in Lösung hält, in einer Menge, daß das Molverhältnis von Komplexbildner zu Chrom(III)-Ionen im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1 liegt; Ammoniumionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Ammoniumionen zu Chrom(III)-Ionen im Bereich von etwa 3:1 bis etwa 7:1 liegt; Halogenionen in einer Menge, daß das Molverhältnis von Halogenionen zu Chrom(III)-Ionen im Bereich von etwa 0,8:1 bis etwa 10:1 liegt; Wasserstoffionen in einer Menge, daß der pH-Wert des Elektrolyten auf der sauren Seite liegt; und ein badlösliches Additiv in einer Menge, die ausreicht, die Toleranz des Elektrolyten gegenüber anwesenden schädlichen verunreinigenden Metallionen zu verbessern, und das Additiv mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehenden allgemeinen Formeln I und II fallen, ist

— Q S C 1 Il ' \ Il X-. N 3 ^X2

A A

V* Cr C Λ ,*

ι ιι ιι

X. - C 'C C-X

U-C C—N

³ ν

^Χ2

II

in denen bedeuten:

X- bis X₅, die gleich oder verschieden sein können, H, NH₂, CH₃, NO₂, Halogen, C^g-Alkylsulfonat, Cj_g-Alkylcarboxylat, C, g-Alkohol, S-R; wobei R die Bedeutung von H, C, g-Alkylsulfonat, C, _ß-Älkylcarboxylat oder C|_₆-Alkylalkohol hat.

13. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv eine Verbindung aus der Gruppe 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazolpropansulfonat, 2-Mercaptobenzthiazol-2-propansulfonat und Gemische davon ist.

14. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge von mindestens etwa 1 mg/1 vorliegt.

15. Elektrolyt nach Anspruch 12, dadVurch gekennzeichnet, daß das Additiv in einer Menge bis zu etwa 200 mg/1 vorliegt ο

16. Verfahren zur Verbesserung der Toleranz von wäßrigen sauren Chrom(III)-Elektrolyten gegenüber der Anwesenheit von schädlichen verunreinigenden Metallionen, dadurch gekennzeichnet/ daß man dem Elektrolyt ein badlösliches Additiv zusetzt, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehenden allgemeinen Formeln I und II fallen, ist

I⁵

Il Il t I Ii

¹Ji ^{i χ - c fc- ν

X₃ -

x, -¹I I ^x3-ν -^ε'—^N

χ.

II

in denen bedeuten:

X₁ bis X₅, die gleich oder verschieden sind, H, CH₃, NO₂, Halogen, C, g-Alkylsulfonat, C-g-Alkylcarboxylat, C, g-Alkohol, S-R; wobei R die Bedeutung von H, Cj_g-Alkylsulfonat, C.g-Alkylcarboxylat oder C, g-Alkylalkohol hat, und aus dem Elektrolyt Chrom auf einer Kathode galvanisch abscheidet.

...Il

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in einer Menge von mindestens etwa 1 mg/1 zusetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Additiv in einer Menge von bis zu etwa 200 mg/1 zusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 16/ dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additiv zusetzt, das ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Aminothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazolpropansulfonat/ 2-Mercaptobenzthiazol-2-propansulfonat und Gemische davon.

20. Verfahren zum Wiederauffrischen eines sauren Chrom(III)-Elektrolyten, aus dem infolge Ansammlung schädlicher verunreinigender Metallionen keine zufriedenstellenden Chromüberzüge mehr abgeschieden werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyt ein badlösliches Additiv zusetzt, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die nachstehenden allgemeinen Formeln I und II fallen, ist

^X5

V —

^Λ2

N^N: -χ

II

in denen bedeuten:

X₁ bis X₅, die gleich oder verschieden sein können, H, NH₂, CH₃, NO₂, Halogen, C^g-Alkylsulfonat, C_1-6-Alkylcarboxylat, C_1--AIkOhOl, S-R; wobei R die Bedeutung von H, C₁ --Alkylsulfonat, C₁ ,-Alkylcarboxylat oder C.g-Alkylalkohol hat

und den Elektrolyten zur galvanischen Abscheidung von Chrom und den verunreinigenden Metallionen auf einer Kathode ausreichend lange elektrolysiert, so daß die Konzentration der verunreinigenden Metallionen auf· einen annehmbaren Wert sinkt, und danach die galvanische Abscheidung von Chrom auf den Werkstücken wieder aufnimmt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß

man einen mit Kupferionen verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyt wieder auffrischt und das Elektrolysieren so lange fortsetzt, bis die Kupferionenkonzentration auf einen Wort unter etwa 15 ppm gefallen -ist.

22. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Nickelionen verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyt wieder auffrischt und das Elektrolysieren so lange fortsetzt/ bis die Nickelionenkonzentration auf einen Wert unter etwa 150 ppm gesunken ist.

23. Bad nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man einen mit Eisenionen verunreinigten Chrom(III)-Elektrolyt wieder auffrischt und das Elektrolysieren so lange fortsetzt, bis die Eisenionenkonzentration auf einen Wert unter etwa 1 g/l gefallen ist.

24. Verfahren zum Wiederauffrischen eines wäßrigen sauren Chrom(III)-Elektrolyten, aus dem infolge Ansammlung schädlicher verunreinigender Metallionen keine zufriedenstellenden Chromüberzüge mehr abgeschieden werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Elektrolyten ein badlösliches Additiv zusetzt, das mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen, die unter die

nachstehenden allgemeinen Formeln I und II fallen, ist

Il Il

:_ - C. - ν ^Λ3

II

in denen bedeuten:

X₁ bis X₅, die gleich oder verschieden sein können, H, NH₂, CH₃, NO₂, Halogen", C^g-Alkylsulfonat, C^g carboxylat, C.__g-Alkohol, S-R, wobei R die Bedeutung von H, C-g-Alkylsulfonat/ C₁__g-Alkylcarboxylat oder C^g-Alkylalkohol hat;

dieses Additiv in einer Menge zugibt, die die schädliche Wirkung der verunreinigenden Metallionen auf den abgeschiedenen Chromüberzug mindestens teilweise verdeckt; in Gegenwart des Additivs ein Fällungsmittel in einer zur Fällung aller vorliegenden verunreinigenden Metallionen unterßtochiometrischen Menge zugibt, um die Fällung eines Teils dieser Metallionen zu bewirken, und den Niederschlag

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vom Elektrolyt abtrennt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel badlösliche Fcrrocyanid-Verbindungen einsetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fällungsmittel eine badlösliche Verbindung zusetzt, die Ionen aus der Gruppe von Dimethyldithiocarbamat, Diethyldithocarbamat und Gemischen davon liefert.

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