JPS5941487A - ３価クロムめつき液用チアゾ−ル添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は広義には６価クロムめっき液に関し、詳しくは
通常の工業的めっき作業中に蓄積して濃度が著しく増加
するニッケル、亜鉛、鉄、銅及び鉛の如き有害な汚染性
金属の存在に対して実質的にもつと耐抗性がある改良せ
られた６価クロムめっき液組成物に関する。かかる金属
イオン不−七の一種もしくは二種以上の濃度がある水準
に達すると、たとえ微量の水準であってもクロム皮膜に
悪影響を与えて黒色条こん、曇り、かすみを生ぜしめ、
さらには被覆力を減少せしめるためにかかるクロムめっ
き浴の満足な工業的使用を不可にせしめることがしばし
ばある。

３価クロムめっき浴中で起こるかかる外来金属イオンの
汚染に伴う問題については、これまでに米国特許第４，
０６８．Ｉ　ｂ　０号において少量の水溶性フェロシア
ン化物をめっき液に添加してかかる汚染性金属イオンを
沈澱させてｐ過してやる方法が提案されている。この提
案による７エロシアン化物処理は多くの場合に有効では
あるが、処理費が高く、時間が掛るうえに過剰量が液中
に残留していると６価クロムめっき液の性能に悪影響を
及ぼすという欠点がある。したがって意識的に汚染金属
を添加して浴をさらに処理して過剰の沈澱剤を沈また、
電解Ｎ製法によってかかる汚染性金属イオンを除去する
提案があシ、これによればある種のカンードを用いて浴
を長時間電解してカソード上に汚染性金属イオンの共析
を行なわせるものである。残念ながらかかる電解精製方
法は銅イオンの低減には有効であるが、ニッケル及び亜
鉛イオンに対しては比較的に効果がなく、鉄の除去に対
しては部分的に有効であるに過ぎない。

本発明は従来技術に対する改良方法を提供できるもので
あって、ここではかかる有害汚染金属イオンの有害作用
をマスキングもしくは隠蔽して汚染性金属イオンの一種
もしくは二種以上の存在に対してもつと耐抗性のある６
価クロムめっき浴を提供するもので、通常の工業的操業
条件下での浴寿命が延長できるものである。さらに本発
明はかかる汚染性金属イオンの共析を促進するので浴の
通常の操作中における汚染イオン濃度の蓄積速度を実質
的に低下させるので、汚染速度が比較的遅い場合にはか
かる汚染性イオンが有害な水準にまで＃績するのを阻止
する効果がある。さらにまた本発明は、かかる汚染性金
属イオンの蓄積によって損傷した６価クロムめっき液の
性能を再生させるための方法を指向し、これによって汚
染性金属イオンの濃度を低減せしめてめっき浴の性能を
回復させるものである。

本発明による利益は、６価クロムイオンと、３価クロム
イオンを液中に維持するための錯化剤と、及び有害な汚
染性金属イオンの存在に対して浴の耐性を増加せしめる
ような量にて含まれる浴可溶性添加剤とを含有する酸性
６価クロム水性めっき液組成物によって達成することが
できる。この添加剤は次の一般式 選択される。

本発明の提案によれば、汚染性金属イオンに耐性がある
改良６価クロムめっき液が、めっき浴中に＠記のタイプ
の可溶性で浴相溶性のチアゾール及びベンゾチアゾール
化合物の一種を一定有効量において添加することによっ
て調、製することができる。同様に本発明は、汚染溶液
の持ち込み、被めっき物品の侵食や溶解、浴への補給水
や補給薬品中の不純物などが原因で有害な汚染性金属イ
オンが蓄積して開業的に満足できるクロムめっきの生成
ができなくなった６価クロムめっき浴の再生に対する方
法を提供するもので、この場合には浴中に一定量のチア
ゾールもしくはベンゾチアゾール添加剤を加えて浴を電
解してかかる汚染性金属イオンをカンード上に共析せし
め、かっこの電解工程を継続して満足できるクロムめっ
きが達成できる水準までこの汚染性金属を減少させてや
るものである。

この添加剤の使用量は使用したチアゾール誘導体の抽類
もしくは誘導体の組み合わせにもよるが、低くは約１　
ｍｙ／ｌから高くは約２００１１９／４の範囲まで６価
クロムめっき液の性能に悪影＃を与えずに使用すること
ができる。この添加剤は約２００１１ｖ′Ｌ以下の過剰
量においては浴に悪影響がなく、通常の電解操作中に漸
新的に消滅する。

本発明のその他の利益と進歩性は実施例に記載ゼられだ
好ましい実施態様を判読することによジ明らかとなろう
。

本発明による６価クロムめっき液は約０．２〜約０．８
モル、好捷しくけ約０．４〜約０．６モルの濃度範囲の
６価クロムイオンを含有している。この３価クロムイオ
ンは塩化クロム・ろ水和物、硫酸クロムその他の如き水
溶性で温和溶性の単純型塩の形で浴中に導入するのが好
オしい。このめっき浴は−また、クロムイオンを錯化し
てこれを浴中に保持せしめるための錯化剤を含んでいる
。この錯化剤は通常はギ酸イオン、酢酸イオンもしくは
これらの混合物から成るが、このうちではギ酸塩が好ま
しい。この錯化剤は通常は約０．２〜約２．４モルの濃
度で使用するが、この際６価りロムイオン濃度を考慮し
てやる。錯化剤対クロムイオンのモル比は約１：１〜約
３＝１の範囲が普通であるが、約１．５＝１〜約２＝１
の゛モル比が好ましい。

さらにかかる６価クロムめっき浴は、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属と塩化水素酸及び硫酸の如き強酸
との塩から成る導電性塩類の一定量を含むのが普通であ
る。

かかる導電性塩の使用は業界において公知であって、め
っき操作中での′心力の浪費を減少させる。

好ましい導電性塩には硫酸カリウム、硫酸す）　ＩＪウ
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム並びに塩化アンモニ
ウム及び硫酸アンモニウムが包含される。

特に好ましい４を性基はホウフッ化水素酸ならびに浴可
溶性のアルカリ金属、アルカリ土類全類及びアンモニウ
ムのホウフッ化水素酸塩である。かかる導電性塩は通常
約３００ｙ／４以下もしくはこれ以上の遺を用いて必要
とする導電性を付与するが、約４〜約３００ｙ／ｌのホ
ウフッ化水素イオンｖｋ度が典型的である。任意成分で
はあるが好ましい成分としてはアンモニウムイオンがあ
シ、この４　ｏハロ　価クロムを６価クロムの状態に還
元してやるために含ませるあらゆる還元剤の還元能力を
強化する役割をもつ。全アンモニウムイオン対クロムイ
オンのモル比が約２：１〜約１１．：１、好まし７くは
約３：１〜約７＝１において特に満足な結果を与える。

この浴はまたノ１ライドを含むのがよく、この中でも塩
化物と臭化物が好ましい。ノ・ライト°の濃度は一般的
には少なくとも約１５ｙ／Ｌ、通常はクロム濃度に対し
て約０．８＝１〜約１０　：　１　ｏモル比、好ましく
は約２二１〜約４＝１のモル比関係で存在させるのが好
ましい。かかるノＡライト’−Ｅオンはまた、６価クロ
ムイオンの生成を制御するために浴中に存在せしめた還
元剤の効率を増力ｎせしめることが知られている。

任意成分ではあるが好ましい他の成分としてバナジウム
還元剤があり、このものは米国特許出願第２０５，４０
６号（１９８０年１１月１０日出願）に開示せられたよ
うなものである。このバナジウム還元剤は浴可溶性で相
溶性であればいかなる形のものでもよく、少なくとも約
０．０１５Ｐ／ｌ〜約６．３Ｐ／Ｚのバナジウムイオン
濃度で存在させる。

さらに゛またこの３価りロム浴は任意の成分として、約
０．１５モルないし浴への溶解限度までの範囲の緩衝剤
を含ませるのが好ましく、典型的には約１モル以下での
量である。好ましくは、この緩衝剤ａ１産はホウ酸とし
て計算して約０．４５〜約０．７５モルに制御する。緩
衝剤としてのホウ酸並びにこのアルカリ金属及びアンモ
ニウム塩は浴中へのホウ酸イオンの導入には効果的であ
って、浴の被覆能力を高めることが知られている。さら
に、任意成分としての湿潤剤もしくは湿潤剤混合物が含
まｎることか好ましく、これらは通常のニッケルめっき
浴及び６価クロムめっき浴中に添加される型のもののい
ずれでもよい。これらは例えばアニオン性もしくはカチ
オン性のものであって、温和溶性で３価クロムめっき液
の性能を阻害しないようなものから選択する。典型的な
湿潤剤にはスルホコハク酸塩もしくはナトリウムラウリ
ルサルフェート及びアルキルエーテルサルフェート単味
か又はオクチルアルコールの如き温和溶性消泡剤と組み
合わせて使用する。かかる湿潤剤を存在させると、暗色
まだらの皮膜がないきれいなりロムめっきが得られ、低
電流密度領域における被覆力が改善されることが分って
いる。かかる湿潤剤は典型的には約１　ｐ／を以下、好
ましくは約０．０５〜約１　ｆ／ｌの量で使用される。

以上の３価クロムめっき液は一般的には酸性水溶液であ
ってｐＨを酸性側に維持する濃度の水素イオンを含んで
いる。通常、水素イオン濃度は約２．５〜約５．５、好
ましくけ約６．５〜約４．０になるように制御する。

かかる６価クロムめっき液の工業的な操業中には、持ち
込み、被めっき物品やタンク、ライニングとしてめっき
浴が次第に汚染していき、ニッケル、亜鉛、鉄、銅及び
鉛の如きイオンの濃度が次第に増加してくる。ニッケル
イオン濃ＩＷが約ｉ　ｓ　ｏ　ｐｐｍもしくはこれ以上
になると肩書でクロム皮膜に欠陥を与えるようになる。

鉄イオンは約５００ｐｐｍ以下ではクロム皮膜の被覆を
促進する効用があるのであるが約１０００　ｐｐｍ（Ｉ
　Ｐ／Ｚ）の濃度になるとクロム皮膜に有害に作用する
。同じく銅イオン濃度は約１５ｐｐｍ以上、亜鉛イオン
は約ＩＤｐｐｍ以上になると有害である。鉛は約５〜１
０ｐｐｍ以上にて有害である。しかしながら、通常硫酸
塩を含む浴では鉛イオンは不溶性の硫酸鉛として沈澱す
るので沖過すれば問題がない。このような汚染性金属イ
オンが浴中区存在するときには、この有害効果は累積的
であって個々の金属イオンの低い方の濃度がクロム皮膜
に欠陥を与えることは、黒色条こん、曇りやかすみが生
ずることからも明らかである。ひどく汚染が進行すると
めつき液のａ覆能力にも有害に作用するようになる。

本発明によれば、浴中に一冗有効量のチアゾール及びベ
ンゾチアゾール化合物を添加すると、この添加剤のマス
キングまたは隠蔽効果によって、かかる汚染性金属イオ
ンの存在に対するめつき浴の耐性が予想外に向上して、
商業的に満足できるクロムめっきを生成せしめるのであ
る。さらに、この添加剤を用いると、めっき浴の有用な
浴寿命をに長できるので有害な水準に到達したときに沈
澱剤でしばしば処理して有害なイオンを除く必要性が減
少する。またこの添加剤は汚染性金属イオン、特ＶＣニ
ッケル及び鉄イオンが通常のめつき操作における正規の
電解中に共析することを促進するので、汚染性イオン濃
度を比較温和な水準に維持して許容できる濃度に保つ作
用をする。かかる３価クロムめっきはニッケル被覆せら
れた素地上に析出されるのが普通であり、この種の素地
はめつき液がニッケルイオンで汚染されることを促進す
る傾向があるので電解によってニッケルイオンが除去さ
れることは非常に意義がある。

この添加剤は次の一般式 で示される浴可溶性で相溶性のチアゾール及びベンゾチ
アゾール化合物である。

上記の式に含まれるもので特に好ましい化合物には２−
アミノチアゾール、２−アミノベンゾチアソール、２−
アミノーチアゾールプロノくンスルホネート、２−メル
カプトベンゾチアゾール２−プロパンスルホネート並び
にこれらの混合物が包含される。この添加剤の使用量は
約１　ｍｙ／ｌの少量でさえもめつき液の性能を向上す
ることが分った。

通常は、約１５〜約３０　ｔｒｆｉ／ｌを用いる。この
添加剤ａ度が約２００ｍ９／ｌ　　もしくｔまこれ以上
になると、低電流密度領域において不都合な黄色皮膜が
生成してくる。この添加剤が使′用できる最高濃度は使
用した添加剤の稲類、めっき条件及び被めっき物品の形
状によって変わる。約２００Ｑ／を及びそれ以上添加し
ても？り条金属イオンの抑ｆｌｊｌＪ効果に対してなん
ら有益ではないので、通常は約１００η／を以下の水準
にかかる添加剤濃度を維持するのが好ましい。汚染性金
属イオンを制御するのに必要な量以上の過剰量が存在し
てもめつき浴の性能にはなんら有害ではなく、この過剰
量は通常の電解操作中に次第に消滅してし７まｄ）。本
発明の添加剤を用いると、米国特許第３，９５４，５７
４号；同第４．１０乙００４号；同第４，１６９，０２
２号及び同第、ＩＩ、１９（Ｓ、０６３号に一般的かつ
個々に記載せられているような６価のクロムめっき液に
対しても有益な結果が得られる。

この発明の提案によれば、この添加剤を含有する各種の
組成のめつき液を浴温約１５〜４５℃、好ましくは約２
０°〜約３５℃の範囲にて使用することができる。カソ
ード電流密度は約５０〜２５０ＡＬＰ　（５，Ｓ　〜２
７　Ａ／Ｄｍ　）、典型的には約７５〜約１２５　ＡＳ
Ｆ　Ｃ８〜１３　Ａ／Ｄｍ　　）　テある。この３価ク
ロムめつき浴は通常の鉄系もしくはニッケル素地、ステ
ンレス鋼並びにアルミニウム及び亜鉛の如き非鉄系素地
上にクロムめっきを施すのに使用される。このめっき浴
はまた、適宜に公知の手段で前処理してその上にニッケ
ルもしくは銅層のような感電性皮膜が被覆されているよ
うなグラスチック素地上にクロムめっきをするのにもま
た使用できる。クロムめっきされる作業物品は公知の方
法で前処理さｔＬるが、このめっき液はあらかじめニッ
ケルめっき操作を受けている導電性紫地上にクロム皮膜
を析出せしめる際に特に効果がある。

本発明はまた。汚染性金属イオンが蓄積しているために
商業的に満足しうるようなりロムめっきができなくなっ
たような３価クロムめつき浴の再生をも考慮したもので
ある。この添加剤を浴中に加えてから、仄いて通常はニ
ッケルめっきしたカンードを使用して十分な時間、浴を
電解してカソード上にこれを共析させることによってこ
の汚染性金属イオンの函度を許容しつる水準まで低減さ
せるのである。一定量のこの添加剤が包含されると、ニ
ッケルイオン礫度を約１５０　ｐｐｍの水準まで低減す
るのに極めて有効であることが分ってきた。

本発明の利益をさらに説明するために、次に実施例を述
べる。これらの実施例は単に説明の目的のためであるか
ら、本発明はこれらに制約されるものではない。

実施例１ 次の組成を有する３価クロムめっき液を充填した２００
ガロン（５６８１）パイロットめっき槽を準備した＠ 成分　　　　　　濃度 Ｏｒ”　　　　　　　　　　　　　　　２４．２　Ｐ／
ＬＣ（１）ｌｉ−６１，３ｙ／１ Ｈ５ＢＩＪ５５７　、ｊり／１ ＮＨ４Ｃ４１５０，０タ／１ ＮａＢｌ’４５５　、ＯＰ／Ｚ ＶＵＳＯ４１、Ｏ、ｌｉを 湿潤剤ｍ　　　　　　　　　２．［１ＣＣ／ｌ※　湿潤
剤は０，１３４４　ｆ／ｌのナトリウムスルホコハク酸
ジヘキゾルエステル及び０．２４Ａ　ｙ／ｌの２−エチ
ル−１−ヘキサノールのナトリウムサレフエート誘導体
から成る。

鉄、銅及びニッケルイオンによるめっき液の汚染はそれ
ぞれの硫酸塩を添加して、鉄イオン濃度約３３８ｐｐｍ
、銅イオン濃度約４２ｐｐｍ、ニッケルイオン濃度約１
２２１）Ｉ）Ｉｎとした。通常のワツ゛ト型光沢ニッケ
ルめっき浴を用いて電流密度約４５Ａ８Ｆ（４，８Ａ／
Ｄｍ２）、浴温１４５°Ｆ（６３℃）にて１０分間、約
０．３ミル（７，６Ｘ１０　　朋）厚さに光沢二ツケル
したＳ−型鋼製試験片を水すすぎしてから前記の汚染６
価クロムめっき液によって平均電流密度１００　ＡＳ　
Ｆ　（１１Ａ／Ｌ）ｎｌ）にｊ？いて９［１秒間めっき
した。得らｉ′したクロム皮１模はかなり良好な被覆を
示す光沢性のものであったが、高電流密度領域及び中電
流密度領域に亘って暗色の条こんがあった。この暗色条
こんの程度は商業的に許容できない程度のもので、高い
金属性不純物含量、ｌ辱にニッケルイオンが原因である
と考えられる。

実施例２ 汚染性金属イオンを含む実施例１に記載の３価クロムめ
っき液中に、２５　ｍｇ／ｌの２−アミノチアゾールを
加え、ｒ’＋＋Ｊ記と同一条件下にて−こ験片のめつき
金縁シ返え１−たつ得らｎたクロムめっき膜は全面に亘
って優れた被覆を示す光沢性のものであって、暗色の条
こんはみられなかった。このクロム皮膜は商業的に許容
しうる品位のものであった。

丈施例３ −Ａ施例１に記載したものと類似の組成を有する商業用
３価クロムめっき浴について通常の電気めつき操作中に
蓄積したニッケル及び鉄イオンを分析した。ニッケルイ
オン濃度は約３８５ｐｐｍ、鉄イオン濃度は約１６２ｐ
ｐ川であった。

６インチ（７，ｂｃｍ　）　ｘ　ａインチ（１０（ｍ）
の通常のハルセル試験片であって普通のワット型光沢ニ
ッケル浴中にてめっきし、水すすぎしたものを上記の汚
染した工業用６価クロムめつき液から採取り、り［料を
用いてハルセル中で５アンモニウム分間めっきした。生
成したクロム皮膜は高電流密度領域において暗黒色のひ
どい条こんかあｊＬＪっでいた。この黒色条こんは浴中
に高濃度のニッケルイオンが蓄積しているのが原因であ
ると考えられる。上記汚染６価クロムめっき級から別に
二つの追加試料を採取して試料Ａと試料Ｂとして、それ
ぞれをハルセル中に入れ、試料Ａ中に５０■／ｌの２−
アミノチアゾールを加えた。ニッケルめっきしたハルセ
ル試験片を両セル中で５アンペアにて５分間めっきした
。試料Ａ中にてめっきした）・ルセル試験片から得られ
たクロム皮膜は実質的に改善せられてはいたが未だ商業
的に受は入れられる程度の外観のものではなかった。そ
の後、試料Ａ及びＢを含むノ・ルセルをニッケルめっき
したカソードを用いて５アンペアにて４時間さらに電解
してからニッケルと鉄イオンを分析した。試料Ａ及びＢ
を含むこのノ・ルセルをさらに１６時間電解して再び分
析した。次のような結果が得られた。

（ｍｇ／１１　　（■／ｌ）（■／ｌ）（４ｇ／ｌ　）
初　　　期　　　３８５　　　１６２　　　３８５　　
　１６２４時間後　　３２１　　１２１　　３８０　　
１３５２０時間後　　１７２　　　　９　　３７８　　
　４１試料Ａ及びＢをさらに電解してもニッケルイオン
濃度の減少はそれ程みられなかった。前記の表に記載の
結果からも明らかなように、２−アミノチアゾールを添
加すると、約１５０η／を以上のニッケル濃度において
ニッケルが電解共析するのを著しく促進する効果がある
ことが分かる。試料Ｂのニッケルイオン濃度は実質的に
不変である一方、鉄イオン濃度の減少は試料Ａのほうが
試料Ｂにおいて得られたものよシ大きかった。

実施例４〜２０ 約２１．ｂｙ／ｌの３価クロムイオン、約６７．２Ｆ／
Ｌのアンモニウムイオン、約１０３．３　Ｐ／ｌの塩酸
イオン、約２６，４　Ｐ／ｌのホウ酸、錯化剤として約
４２．５１７ｔのギ酸ナトリウム・ギ酸アンモニウム混
合物、約５５９／ｌのホウフッ化水素酸ナトリウム、約
１　ｆ／ｌのＶ（ＪＳＯ４及び実施例１において示した
と同型の約２　ＣＣ／Ｚの湿潤剤を含む６価クロムめっ
き液を調製して、各種濃度の汚染性ニッケル、鋼及び亜
鉛金属イオンの存在下における前記化学構造の種々の添
加剤の各種濃度における効果を評価した。この３価クロ
ム試験めっき液の別々の）くフチ中に一定量の汚染性ニ
ッケル、銅及び亜鉛イオンを、対応する硫酸塩として溶
解、添加した。

３インチ（７，５ｃＩｎ）ｘ４インチ（１０ｆｉ）の一
連のハルセル試験片を予めワット型光沢ニッケル浴中で
３アンペアにて１０分間めっきしたのち、種々の３価ク
ロム試験溶液中でのクロムめつきノくネル試験に用いた
が、ここでのハルセルの浴温は８゜’Ｆ　（２７℃）で
あシラアンペアにおいて３分間操作した。このハルパネ
ル試験の電流密度は約０ないし約３００ＡＳＦ　（３２
Ａ／１）〜２）　Ｏ範囲である。

実施例４では、この３価試験めっき液を、７５ｐｐＨの
ニッケルイオン濃度、５ｐｐｍの銅イオン濃度、２　ｐ
ｐｍの亜鉛イオン濃度になるように調整した。添加剤は
加えなかったが、このパネル試験ではクロム被覆は完全
であって曇りもなく商業的に満足できる品位のものであ
った。

実施例５では、実施例４の試験めっき液のニッケルイオ
ン濃度を２２５ｐｐｍＫ高めた液を用いてパネル試験を
繰り返えしたが、全面被覆したパネルが得られたものの
、　１５０Ａ８に’　（１６Ａ／Ｄｍ２）ないし高電流
密度端部に亘っての領域上に暗黒の曇シが与られ、商品
価値がないものであった。

実施例６では、実施例５と同一の汚染水準の試験めっき
液を用いたが、この場合は１５　ｍｙ／ｌの２−アミノ
チアゾールを添加してパネル試験を繰夛返えした。完全
被覆されたクロム皮膜が得られ曇実施例７では、汚染水
準は実施例５と同一であるが、２０１１＝９７ｔの２−
アミ、ノベンゾチアゾールを加えてパネル試験したが実
施例４及び６において得られたと類似の商業的に満足で
きるクロム皮膜が得られた。

実施例８では、実施例７に用いた２−アミノベンゾチア
ゾールの代シに２−アミノ−４，５−ジメチルチアゾー
ルを２０Ｉ１ｇ／を用いたが、実施例７において得られ
たものと類似の満足すべきクロム皮膜が得られた。

実施例９では、実施例５の試験液に対して１５１１ｔｇ
／ｌの２−メルカプトベンゾチアゾール−２−プロパン
スルホネートを添加したが実施例７及び８と類似の商業
的に満足できるクロムめっき膜が生成した。

実施例１０では、添加剤を加えない試験めっきａ　ｔ　
調整して３２５ｐｐｍのニッケルイオン＃度としたが、
銅イオンは！５　ｐｐｍ、亜鉛イオンは２　ｐｐｍであ
って不変とした。パネルめっき試験では全面被覆のクロ
ム皮膜が得られたが、１００ＡＳＦ（１１Ａ／Ｄｍ２）
ないし高電流密度端部のめっき上に黒色の斡夛がみられ
、前条的に不満足なものであった。

実施例１１では、３０ｍｙ／ｌの２−メルカプトベンゾ
チアゾール−２−プロパンスルホネートヲ添加して、実
施例１０の試験めっき液を変性したが。

パネル試験では１２５ＡＳＦ　（１３，４Ａ／ｌ）〜２
）ないし高電流密度端郡領域のめつき上に淡褐色の汚れ
がある完全被覆の改良皮膜が生成したが、商業的には不
満足なものであった。

実施例１２では、実施例１１の試験めっき液を変性して
添加剤を６０■／ｌと倍増したところ、完全被覆のクロ
ム皮膜であって曇りもなく、わずかに０〜２，５ＡＳＦ
範囲において白いくもシがあるだけで商業的に満足でき
る皮膜が得られた。

実施例１３では、試験めっき液を調整して２００ｐｐｍ
ｏニッケルイオン濃度、５　ｐｐｔｎの銅イオン濃度、
２ｐｐｍの亜鉛イオン濃度になるようにした。

１０　ｍｙ／ｌのベンゾチアゾールを加えてハルセル試
験を行なったところ、実施例４において得られたと類似
の完全被覆の曇りのない皮膜が得られ、商業的にも満足
のできるものであった。

実施例１４では、この試験液を変性してニッケルイオン
濃度を７５ｐｐｍとし、銅イオン濃度を２５　ｐｐｍに
増加し、亜鉛イオン全２　ｐｐｍとした。

添加剤を加えない際の試験めっき液のパネル試験では完
全被覆ではあったが、１００　Ａ　８　Ｆ　（１１Ａ１
１）〜２）ないし高電流密度端部領域のめつきに黒い曇
りがあシ、商業的に許容できないものであった。

実施例１５では、実施例１４の試験めっき液中に１０１
１９７ｔの２−アミノチアゾールを添加して変性したが
、めつ性試験によれば完全被覆で曇９もないクロム皮膜
が生成し、商業的に容認できる品位のものであった。

実施例１６では、試験めっき液を調整してニッケルイオ
ン濃度を７５ｐｐｍ、銅イオン濃度を５ｐｐｍとし、亜
鉛イオン４度を１７ｐｐｍに増やした。

添加剤を加えない試験めっき液のパネル試験結果によれ
ば電流密度４０〜１７５Ａ８Ｆ　（４，３〜１９　Ａ／
Ｄｍ２）領域において白色のひというず巻きがあシ、０
〜２０　ＡＳＦ　（０〜２．Ｉ　Ａ／Ｄｍ’）範囲のめ
つき部分が脱落して商業的に受入れられないものであっ
た。

実施例１７では、実施例１６の試験めっき液中に１５■
／ｌの２−メルカプトベンゾチアゾール−２−プロパン
スルホネートを加えて変性し、めっき試験を繰り返えし
た。生成したクロム皮膜は改善されたものではあったが
、１５０〜１７０ＡＳＦ（１６〜Ｉ　Ｂ、６Ａ／Ｄｍ“
）領域圧はまだ淡い白色うす巻きがあシ、商業的に許容
できないものであった。

実施例１８では、実施例１７のものと類似の試験めっき
液を用いたが、添加剤濃度を３０１９／ｌに増加した。

パネル試験によれば実施例１７において得られたものよ
シも若干改良されたクロムめっきが生成したが、低電流
密度領域において淡い黄色外観を呈し、商業的に許容し
えない品位の皮膜が生成していた。

実施例１９では、実施例１６のめつき液を使用し、これ
に１５　Ｑ／ｌの２−メルカプトベンゾチアゾールを加
えた。パネルめっき試験によれば低電流密度領域でスキ
ップめっきのある光沢性クロム皮膜が得られ、商業的に
はまあまあの合格品であった。

実施例２０では、実施例１９の試験めっき液を用いて１
、この中に加える添加剤濃度を３０　Ｑ／ｌに増加した
・実施例１９において得られたと同様の結果が得られた
。

以上の如〈実施例４〜２０の各種のめっき液では、添加
剤は濃縮水溶液の形で試験めっき液中に加え、実施例１
９及び２０では添加剤を２０％水酸化す）ＩＪウム溶液
中に溶解して添加した。

実施例４〜２０のめっき液及びパネル試験によって得ら
れた結果は汚染性ニッケルイオン及び汚染性鋼イオンの
悪影響を克服するのにこの添加剤が有効であることを示
している。この添加剤は約１７ｐｐｍのように高度に亜
鉛イオンによって汚染されている場合には差程の効果が
なかった。

実施例２１ 実施例１に相当する組成を有する４、０００ガロン（１
，５ＫＬ　）の工業用３価クロムめっき液の試験的処理
を行なった。このめっき液の性能は通常のめつき操作の
間に鉄及びニッケルの汚染性イオンの蓄積によって悪化
し、作業物品上のめつきに暗色の条こんが発生するよう
なものであった。処理前の分析によれば約１．３Ｐ／Ｚ
の鉄イオン、約０．５ｆ／ｌのニッケルイオン濃度であ
った。性能が劣化したこのめつき液の処理は、１０１１
９／ｌの濃度になるように液中に２−アミノチアゾール
を添加することによって通常のめつき操業を中断しない
で実施した。めっき部品上の黒色染こんは消失し、さら
に各８時間毎（８時間シフト）に同量の２−アミノチア
ゾールを添加した。

最初のシフトではまた、３５０　ｙ／ｌ、のす）　＋）
ラムジエチルジチオカルバメートを含む１０ガロン（３
８ｔ）水溶液を添加して汚染金属イオンが適度に沈澱す
るようにして適度に精製処理を行なって。

青黒色沈澱を形成させて汚染鉄及びニッケルイオンの一
部を浴から沈澱させた。この沈澱剤の添加による沈澱は
極く少量なので通常のＦｉｆＭ装置にて容易にＰ遇する
ことができた。この沈澱剤の添加量は汚染鉄イオン及び
汚染ニッケルイオンを実質的に完全に沈澱せしめうるよ
うな化学量論的量よシも著しく低いものであった。２ニ
アミノチアゾールのマスキング効果と組み合わせて温和
な沈澱処理を実施すると、生成する沈＃量が満足しうる
クロムめっきの生成を阻害しない程度なので浴の通常の
操業を中止する必要がなかった。

通常、かかる６価クロムめっき液精兵処理に際しては、
化学量論的な量か、もしくはそれ以上の大量の沈澱剤を
用いておびただしい量の沈澱を生成させるので、この沈
澱を除去するのに約１〜約３時間、浴の操業を停止する
必ばかあった。かかる大量の沈澱が存在するままに操業
が継続するとめつき膜中に沈澱が包含されて、粗い不合
格クロムめっきが生成してくる。

この実施例は、本発明の添加剤をごく少量の沈澱剤と組
み合わせて使用して、汚染性金属イオンの悪影響をマス
キングすると共に、浴の操業を中断せずに過剰量のイオ
ンを沈澱させることによって除去することから成る６価
クロムめっき液の二重処理について述べたものである。

このような二重処理は操業中の各８時間シフ′ト毎に行
なって浴中の汚染性金属イオンが無害の濃度にまで低減
するまで行なえば、以後はかかる汚染性金属イオンが再
びめつき膜に悪影響を与える水準まで蓄積するまでは浴
をそれ以上処理する必要がない。ジエチルジチオカルバ
メート沈澱剤以外にも、他の沈澱としてジメチルジチオ
カルバメートがあり、また前記米国特許第４，０３８，
１６０号に開示されているような型の浴可溶性フェロシ
アン化物が包含される０ この発明の精神と範囲に反することなしに、広範に異な
る実施態様を構成することができることは明白なので、
この発明は、添付フレイムにおいて根定した以外は、そ
の特定の実施態様に制約されるものではない。

ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）３価りａムイオン、３価クロムイオンを溶液中に
   保持さぜるための錯化剤、ノ）ライドイオン並びに次の
   一般式 で示される浴可溶性の添加剤を汚染性金属イオンの悪影
   響に対するめつき液の耐性を増加せしめるような量にお
   いて含有している酸性３価クロム水性めっき浴・ （り　該添加剤が２−アミノチアゾールであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 已）該添加剤が２−アミノベンゾチアゾールであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 （４）　　該添加剤が２−アミノチアゾールプロパンス
   ルホネートであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載のめつき液。 （５）該めっき液が２−メルカプトベンゾチアゾール２
   −プロパンスルホネートであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載のめつき液。 （６）　　さらにアンモニウムイオンを含有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 （７）満足すべきクロム電気めっき皮膜が生成するよう
   な水準に６価クロムイオンを維持するのに効果的な負で
   存在するバナジウムイオンをさら処含有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 （８）約３００　ｙ／を以下の浴可溶性で相溶性の導電
   性塩をさらに含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のめつき液。 （９）　　さらにホウ酸イオンを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 （１０）さらに界面活性剤を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載のめつき液。 （１１）約２．５〜約５．５のｐＨを有することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載のめつき液。 （１２）　　約０．２〜約０．８モルの３価クロムイオ
   ンと、６価クロムイオンを溶液中に維持するための錯化
   剤であって錯化剤対クロムイオンのモル比が約１＝１〜
   約６：１の量で存在する錯化剤と、アンモニウムイオン
   対クロムイオンのモル比が約６：１〜約７＝１になるよ
   うな量で存在するアンモニウル比が約０．８：１〜約１
   ０：１になるような量で存在するハライドイオンと、酸
   性側のｐＨを与える量において存在する水素イオンと、
   及び一般式で示される浴可溶性の添加剤であって汚染性
   金属イオンの悪影響に対するめつき液の耐性を増加せし
   めるのに十分な量で存在する添加剤を含有する酸性６価
   クロム水性めっき液。 （１６）該添加剤が２−アミノチアゾール、２−アミノ
   ベンゾチアゾール、２−アミノ−チアゾールプロパンス
   ルホネート、２−メルカプトベンゾチアゾール２−プロ
   パンスルホネート及びこれらの混合物から成る群から選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第１２項に記
   載のめつき液。 （１４）該添加剤が少なくとも約１ｍ９／ｌの量におい
   て存在することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
   記載のめつき液。 （１５）該添加剤が約２００１１９／を以下の量におい
   て存在することを特徴とする特許請求の範囲第１２項に
   記載のめつき液。 （１６）有害な汚染性金属イオンの存在に対して酸性６
   価クロム水性めっき液の耐性を改良するための方法であ
   って、次の一般式 で示される浴１ｊ［性添加剤を該めっき液中に添加する
   工程と、このめっき液を電力￥してカンード上にクロム
   皮膜を生成せしめる工程とから成る方法。 （１７）該添加剤が少なくとも約１１１／１（ＤＨで添
   加されることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記
   載の方法。 （１８）該添〃口剤が約２００■／を以下の量で添加さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の
   方法。 （１９）該添加剤が２−アミノチアゾール、２−アミノ
   ベンシナアゾール、２−アミノチアゾールプロパンスル
   ホ不一ト、２−メルカプトベンゾチアゾール２−プロパ
   ンスルホネート及びこれらの混合物から選択されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の方法・ （２０）有害な汚染性金属イオンが蓄積したために満足
   できるクロムめっきを析出する能力を失なった酸性６価
   クロム水性めっき液の再生方法であって、該めっき液中
   に一般式 で示される浴可溶性添加剤を添加する工程と、該汚染性
   金属イオン濃度を許容水準まで減少せしめるのに十分な
   時間に亘って該めっき液を電解してクロムと汚染性金属
   イオンをカソード上に電着せしめる工程と、次いで被め
   っき物品上にクロムを電着させる工程とから成る方法。 （２１）この汚染性金属イオンが銅であり、めっき液の
   ′ｔｌｆ＃工程を銅イオン濃度が約１５ｐｐｍ以下の水
   準に減少するまで継続することを特徴とする特許請求の
   範囲第２０項に記載の方法。 （２２）この汚染性金属イオンがニッケルであシ、めっ
   き液の電解工程をニッケルイオン濃度が約１５０ｐｐｍ
   以下の水準に減少するまで継続することを特徴とする特
   許請求の範囲第２０項に記載の方法。 （２６）この汚染性金属イオンが鉄であシ、めっき液の
   電解工程を鉄イオン設度が約１ｙ／ｌ以下の水準まで減
   少するまで継続することを特徴とする特許請求の範囲第
   ２０項ＶＣ記載の方法。 （２４）有害な汚染性金属イオンがＪ積したために満足
   できるクロムめっきを析出する能力を失なった酸性６価
   クロム水性めり＠筬のカ止方法であって、該めっき液中
   に一般式 で示される浴可溶性添加剤を添加してクロムめっきに及
   ぼす汚染性金属イオンの有害作用を少なくとも部分的に
   マスキングする工程と、汚染性金属イオンのすべてを沈
   澱するに要する化学景論的量よシも少ない量の沈澱剤を
   該添加剤の存在下で添加して汚染性金属イオンの一部を
   沈澱せしめる工程と１次いでめっき液から沈澱を分離す
   る工程とから成る方法。 （２５）該沈澱剤が浴可溶性のフェロシアン化物化合物
   から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２４項に記
   載の方法・ （２６）該沈澱剤がジメチルジチオカルバメートイオン
   、ジエチルジチオカルバメートイオン及びこれらの混合
   物から成る群から選択されるイオンを供給する浴可溶性
   化合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２４
   項に記載の方法。