JP2023507515A - 三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるための方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるための方法であって、（ｉ）（ａ）三価クロムイオン、及び（ｂ）鉄イオンを含む三価クロム電気めっき浴を準備する工程、（ｉｉ）三価クロム電気めっき浴の少なくとも一部を空気撹拌に供して、三価クロム電気めっき浴の少なくとも空気撹拌部分を得る工程、（ｉｉｉ）三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分をイオン交換樹脂と接触させて、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を得る工程、及び（ｉｖ）三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を三価クロム電気めっき浴に戻す工程を含み、－ 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、１８Ａ／ｄｍ２以上の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用され、－ 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有し、－ 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき５０ｍｇ／Ｌ未満の濃度を有することを条件とする、方法に言及する。

Description

本発明は、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるための方法に関する。特に、本発明の方法に供された三価クロム電気めっき浴は、硬質クロム層とも呼ばれる機能クロム層の、基材、特に鉄系基材、最も詳細にはニッケル又はニッケル合金でコーティングされた鉄系基材への電解堆積を可能にする。

機能クロム層は通常、典型的に１μｍを大幅に下回る（５００ｎｍさえも下回る）装飾クロム層と比べ、典型的に少なくとも１μｍから数百マイクロメートルまでのはるかに高い平均層厚さを有し、優れた硬度及び耐摩耗性によって特徴付けられる。

六価クロムを含有する電気めっき浴から得られる機能クロム層は、従来技術で公知であり、十分に確立された基準である。

ここ数十年の間、六価クロムに依存するクロム堆積方法は、三価クロムに依存する堆積方法によってますます置き替えられている。そのような三価クロムベースの方法は、はるかに健康及び環境に優しい。

ＷＯ２０１５／１１０６２７Ａ１は、クロムを堆積するための電気めっき浴、及び前記電気めっき浴を使用してクロムを基材に堆積させるための方法に言及している。

ＵＳ２，７４８，０６９は、非常に良好な物理的及び機械的特性のクロムコーティングを非常に迅速に得ることを可能にするクロムの電気めっき溶液に関する。クロムめっき溶液は、スポット又はプラギング又はペンシリング電鋳として公知のもの等の特別な電解方法に使用することができる。このような特別な方法では、基材は、典型的にそれぞれの電気めっき溶液に浸されない。

ＷＯ２０１８／１８５１５４Ａ１は、クロム又はクロム合金層を基材に電解堆積させるための方法を開示している。

ＥＰ０４５５４０３Ｂ１は、三価クロム浴を再生する方法を開示しており、更に５０ｐｐｍ～１００ｐｐｍの浴中の第二鉄カチオンの所望の量を維持することを教示している。

典型的に、三価クロムに依存する堆積方法は、クロム層を鉄系基材、特にニッケル又はニッケル合金でコーティングされた鉄系基材に電解堆積させるために使用され、多くの場合、鉄から作製される及び／又は銅を含む装置部品が、典型的に、例えば基材を保持するために堆積方法中に使用される。

典型的には、三価クロム電気めっき浴は通常、クロム層を複数の鉄系基材に堆積させるために複数回使用され、それによりプロセス効率を高め、大幅な費用低減を可能にする。

しかし、三価クロム電気めっき浴を、鉄系基材、特にニッケル又はニッケル合金でコーティングされた鉄系基材及び鉄含有装置部品とともに複数回使用した後、そのような三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度が常に増加することが多く観察されている。そのような鉄イオンの濃度の増加は、三価クロム電気めっき浴中の鉄系基材及び／又はそれぞれの装置部品の部分的な溶解に起因する可能性がある。

三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度の増加は、多くの場合基材の所望されない黒変をもたらし、例えば堆積クロム層の品質を変化させることにより、堆積クロム層の硬度を低減することにより、及び／又はクロム堆積プロセスそれ自体を阻害する若しくは少なくとも厳格に抑制することにより、クロム層を基材に堆積させるプロセスを大幅に損なう可能性もある。

更に、そのような三価クロム電気めっき浴を複数回使用した後、一部の場合では、三価クロム電気めっき浴中の銅及びニッケルイオンの濃度が増加し、クロムの基材への堆積プロセスに対する悪影響、例えば所望されない黒変ももたらされることも観察される。

ＷＯ２０１５／１１０６２７Ａ１ ＵＳ２，７４８，０６９ ＷＯ２０１８／１８５１５４Ａ１ ＥＰ０４５５４０３Ｂ１

したがって、本発明の目的は、特にクロム層、特に機能クロム層を電着させるための三価クロム電気めっき浴中の汚染鉄イオンの濃度を低減させるための方法を提供することであった。有利には、妨害鉄イオンの濃度は、銅及び／又はニッケルイオンの濃度とともに低減する。そのような方法は、機能クロム層の品質を悪化させることなく（例えば、硬度及び耐摩耗性に関して）、それぞれの三価クロム電気めっき浴が長時間にわたって、最も好ましくは寿命全体にわたって利用できることを保証する。

上述の目的は、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるための方法であって、
（ｉ）（ａ）三価クロムイオン、及び
（ｂ）鉄イオン
を含む三価クロム電気めっき浴を準備する工程、
（ｉｉ）三価クロム電気めっき浴の少なくとも一部を空気撹拌に供して、三価クロム電気めっき浴の少なくとも空気撹拌部分を得る工程、
（ｉｉｉ）三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分をイオン交換樹脂と接触させて、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を得る工程、及び
（ｉｖ）三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を三価クロム電気めっき浴に戻す工程
を含み、
－ 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用され、
－ 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の鉄イオンが三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有し、
－ 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき５０ｍｇ／Ｌ未満の濃度を有する
ことを条件とする方法によって解決される。

三価クロム電気めっき浴をイオン交換樹脂と接触させることにより（本発明の方法の工程（ｉｉｉ）等）、イオン交換樹脂は、三価クロム電気めっき浴に経時的に蓄積したカチオン、特に鉄イオンに結合し、それにより三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させる。

しかし、三価クロム電気めっき浴を空気撹拌に供し（本発明の方法の工程（ｉｉ）等）、その後鉄イオン交換樹脂との接触を実行すると、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させる効率を大幅に高めることができることが観察された。

結果として、本発明の方法は、両方の有益な工程を組み合わせ、鉄イオンの濃度を低減させる効率を相乗的に増加させる。この組合せは、三価クロム電気めっき浴の寿命の延長、及び電着クロム層の安定な品質を経時的に保証し、ひいては廃棄物及び廃水をそれぞれ最低限に抑えるのに役立つ。

工程（ｉｖ）で、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を三価クロム電気めっき浴に戻すことにより、好ましくは連続的又は少なくとも非連続的（半連続的）な流れのサークルが提供され、これが方法の間の継続的な処理を保証し、それにより設置されたばかりの三価クロム電気めっき浴に十分に匹敵する高品質の電着クロム層が経時的に保証される。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、
（ｃ）銅イオン及び／又は
（ｄ）ニッケルイオン
を更に含み（すなわち、鉄イオンに加え）、
－ 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の銅イオン及び／又はニッケルイオンが、それぞれ三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有し、好ましくは三価クロム電気めっきの樹脂処理部分中の銅イオン及び／又はニッケルイオンが、それぞれ５０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

したがって、本発明の方法を利用することにより、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させる他に、ニッケル及び／又は銅イオンの濃度も効率的に低減させることができる（且つそれによって比較的低濃度で維持することができる）。

表の簡単な説明
Ｔａｂｌｅ １（表１）は、電着クロム層の得られる光学的外観に対する鉄イオンの濃度間の相関の概略を示す。さらなる詳細は、本文書の以下の「実施例」セクションに示す。

本発明の文脈では、用語「少なくとも１つ」又は「１つ若しくは複数」は、「１、２、３以上」及び「１、２、３若しくは３より多い」をそれぞれ表す（且つそれと交換可能である）。更に、「三価クロム」は、酸化数＋３のクロムを指す。用語「三価クロムイオン」は、遊離又は錯化形態のＣｒ^３＋イオンを指す。同様に、「六価クロム」は、酸化数＋６のクロムを指し、六価クロムを含有するイオンを含む化合物がこれに関連する。

工程（ｉ）で準備され、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用される三価クロム電気めっき浴中に、六価クロムは意図的に添加されない。したがって、工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴は、六価クロムを実質的に有さない又は含まない（陽極に形成され得る非常に少量を除く）。

工程（ｉｉｉ）で利用されるイオン交換樹脂は、三価クロムイオンの濃度が、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分に比べ、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分で大幅に低減しないように、三価クロムイオンに対して低い選択性を有する。対照的に、工程（ｉｉｉ）で利用されるイオン交換樹脂は、鉄イオンを交換するよう実質的に選択的であり、好ましくは銅及び／又はニッケル及び／又は亜鉛イオンにも選択的である。

本発明の方法は、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含み、順序は、好ましくは（ｉ）、次いで（ｉｉ）、次いで（ｉｉｉ）、次いで（ｉｖ）である。方法が閉ループサイクルに言及する場合、工程（ｉｖ）の後に工程（ｉ）が再び、続いて工程（ｉｉ）が再び、続いて工程（ｉｉｉ）が再び、続いて工程（ｉｖ）が再び実行される。好ましくは、本発明の方法は、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の複数の繰り返しを含む。

好ましくは、三価クロム電気めっき浴は、三価クロムイオン及び鉄イオンを含む水性三価クロム電気めっき浴である。一部の場合、あまり好ましくはないが、三価クロム電気めっき浴は、水とは異なる溶媒、好ましくは有機溶媒を含む。最も好ましくは、水が唯一の溶媒である。

本発明は、三価クロム電気めっき浴の少なくとも一部を空気撹拌に供し、次いで三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分をイオン交換樹脂と接触させ、これにより次に三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分から鉄イオンを少なくとも部分的に除去し、それにより三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるという知見に依存する。

三価クロム電気めっき浴は、好ましくは連続プロセス中に、好ましくは複数の異なる基材にクロム層を堆積させるために、好ましくは１回より多く使用される。好ましくは、三価クロム電気めっき浴は、好ましくは三価クロム電気めっき浴１リットルあたり少なくとも１００Ａｈ、好ましくは１リットルあたり少なくとも１５０Ａｈ、より好ましくは１リットルあたり少なくとも２００Ａｈ、最も好ましくは１リットルあたり少なくとも３００Ａｈの使用のために、電気めっき中に繰り返し利用される。

三価クロム電気めっき浴は、好ましくは複数の基材に、特に鉄系基材にクロム層を堆積させるために使用されるため、基材から、特に鉄系基材からの鉄イオンが基材から溶解する場合があり、経時的に三価クロム電気めっき浴に蓄積する場合があり、それにより三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を常に増加させる。本発明の方法を実行することによって三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させることにより、電気めっきの間に基材からの鉄イオンの溶解の平衡を保つことができ、それにより許容限界を下回る三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を維持することができる。

本発明の方法は、設置されたばかりの三価クロム電気めっき浴に匹敵する高品質のクロム層を維持することを可能にする。

さらなる重要な知見は、空気撹拌が利用される場合、イオン交換樹脂による鉄イオン除去の効率が大幅に増加し得ることであった。

好ましくは、空気撹拌後の三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分は、イオン交換樹脂と即座に接触する。好ましくは、空気撹拌後に、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分は、遮断又は遅延なくイオン交換樹脂に移動する。これは、特に三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分とイオン交換樹脂を接触させる前に、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分に大量の酸素が存在し、それにより鉄イオンの除去効率を増加させることを保証する。好ましくは、工程（ｉｉ）で、三価クロム電気めっき浴は、少なくとも５分間空気撹拌に供される。

本発明による別の重要な知見は、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度による高電流電気めっきプロセスを使用すると、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度の低減が本質的になることであった。

三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの特定の濃度は、典型的に１５Ａ／ｄｍ^２以下の陰極電流密度による低電流電気めっきプロセスを使用する場合に制御可能であるが（装飾用途の場合は望ましいことさえある）、これは、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度による上述の高電流電気めっきプロセスには当てはまらない。そのような高電流電気めっきプロセスでは、三価クロム電気めっき浴中の比較的高い鉄イオン濃度で、鉄が電気めっきの間に堆積クロム層に組み込まれる場合があり、それにより対応する場所における耐食性を損ない、更に前記堆積クロム層の所望されない黒変をもたらす。

したがって、そのような高電流電気めっきプロセス、すなわち１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を用いる場合、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオン濃度を５０ｍｇ／Ｌの限界未満に維持することが本質的である。

本発明の方法に使用される文言に対応して、好ましくは工程（ｉ）の前に、
－ １８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し、三価クロム電気めっき浴を利用することにより、クロム層を少なくとも１つの基材に電着する工程
を含む、本発明の方法が好ましい。

これは、本発明の文脈で上記で定義された第１の条件の好ましい対応する文言であり、好ましくは第１の条件に代わることができる。好ましくは、電気めっき中、鉄イオンは三価クロム電気めっき浴に蓄積している。好ましくは、鉄イオンの所望されない量に到達した後、前記電気めっき浴は本発明の方法の工程（ｉ）～（ｉｖ）に供される。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき４０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する本発明の方法が好ましい。

工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき３５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１８ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１３ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する本発明の方法が好ましい。

それぞれ三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき、工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが４０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが４０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有し、好ましくは工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが３０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが３０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有し、より好ましくは工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが２０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

それぞれ三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき、工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉｉｉ）で、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分の全体積に基づき９ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは６ｍｇ／Ｌ以下、また更により好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉｉｉ）における三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を、５０ｍｇ／Ｌ未満の濃度、特に３５ｍｇ／Ｌ以下、２５ｍｇ／Ｌ以下、１８ｍｇ／Ｌ以下、１３ｍｇ／Ｌ以下、１０ｍｇ／Ｌ以下、又は更には１０ｍｇ／Ｌ未満の濃度に低減することにより、三価クロム電気めっき浴の品質が典型的に維持され、設置されたばかりの三価クロム電気めっき浴から得られるクロム層に匹敵する高品質のクロム層を基材に堆積させることが可能になる。

特に、イオン交換樹脂の高い鉄イオン除去効率は、高い初期鉄イオン濃度、すなわち工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき中の鉄イオン濃度が４０ｍｇ／Ｌより高い（４０ｍｇ／Ｌよりはるかに高い濃度を含む）場合と、更に低い初期鉄イオン濃度、すなわち工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき中の鉄イオン濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下、３０ｍｇ／Ｌ以下、２０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、又は更には１１ｍｇ／Ｌである場合の両方で維持することができる。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、
（ｃ）銅イオン及び／又は
（ｄ）ニッケルイオン
を更に含み、
－ 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の銅イオン及び／又はニッケルイオンが、それぞれ三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有する
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

イオン交換樹脂の有利なカチオン結合特性により、イオン交換樹脂は、工程（ｉｉｉ）で三価クロム電気めっき浴から鉄イオンを除去できるだけでなく、銅イオン及び／又はニッケルイオンも除去できる。

したがって、イオン交換樹脂が鉄イオン及び三価クロムイオンに親和性を有し、鉄イオンへの親和性が三価クロムイオンへの親和性より高い本発明の方法が好ましい。イオン交換樹脂が、鉄イオン、銅イオン及びニッケルイオン及び三価クロムイオンに親和性を有し、鉄イオン、銅イオン及びニッケルイオンへの親和性が三価クロムイオンへの親和性より高い本発明の方法がより好ましい。

電気めっき中、典型的に装置部品が使用され、これにより前記装置部品から特定の程度まで溶解する場合があり、したがって三価クロム電気めっき浴中の銅イオンの濃度も、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度と同様に経時的に増加する場合がある。

更に、三価クロム電気めっきは、典型的に電気めっき中にニッケル又はニッケル合金でコーティングされた基材にクロム層を堆積させるために使用されるため、前記ニッケル又はニッケル合金でコーティングされた基材からニッケルも溶解する場合があり、したがって三価クロム電気めっき浴中のニッケルイオンの濃度も、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオン及び／又は銅イオンの濃度と同様に経時的に増加する場合がある。

電気めっき中にそのような三価クロム電気めっき浴を使用すると、銅イオン及び／又はニッケルイオンの比較的高い濃度が、一部の場合でクロム層の電着に悪影響を及ぼす。したがって、高品質のクロム層の基材への堆積を可能にするために、三価クロム電気めっき浴中の銅イオン及び／又はニッケルイオンの濃度を低減させることも有益である。

－ 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の銅イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは４０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、また更により好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の銅イオンが１０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の銅イオンが１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

－ 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中のニッケルイオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき５０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは４０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中のニッケルイオンが２０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中のニッケルイオンが２０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、本発明の方法が好ましい。

－ 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、２０Ａ／ｄｍ^２以上、好ましくは２４Ａ／ｄｍ^２以上、より好ましくは２８Ａ／ｄｍ^２以上、更により好ましくは３２Ａ／ｄｍ^２以上、なおも更により好ましくは３６Ａ／ｄｍ^２以上、また更により好ましくは３９Ａ／ｄｍ^２以上、最も好ましくは４２Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用される
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

用語「クロム層を電着させるために利用されたものである又は利用される」における単語「ために」は、好ましくは「際に」と解釈され、したがって「クロム層を電着させる際に利用されたものである又は利用される」と読まれてもよい。いずれの場合も、本発明の文脈では、電着が行われる又は行われており、規定の電流密度が実際に電気めっき浴に印加される又は印加されたことを表す。これは、本発明の方法に全体的に適用される。

好ましくは、工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴は、直流（ＤＣ）を印加することによって電着に利用されたものである又は利用される。

好ましくは、直流（ＤＣ）は遮断のない直流であり、より好ましくは、直流はパルス化されていない（非パルス化ＤＣ）。更に、直流は、好ましくは逆パルスを含まない。

－ 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、１８Ａ／ｄｍ^２～７５Ａ／ｄｍ^２、好ましくは２４Ａ／ｄｍ^２～７１Ａ／ｄｍ^２、より好ましくは２８Ａ／ｄｍ^２～６８Ａ／ｄｍ^２、更により好ましくは３２Ａ／ｄｍ^２～６５Ａ／ｄｍ^２、なおも更により好ましくは３６Ａ／ｄｍ^２～６１Ａ／ｄｍ^２、また更により好ましくは３９Ａ／ｄｍ^２～５８Ａ／ｄｍ^２、最も好ましくは４２Ａ／ｄｍ^２～５５Ａ／ｄｍ^２の範囲の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用される
ことを条件とする、本発明の方法が好ましい。

クロム層が０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上、更により好ましくは１．０μｍ以上、なおも更により好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上の厚さを有する、本発明の方法が好ましい。

一部の場合では、クロム層が１．１μｍ～５００μｍ、好ましくは２μｍ～４５０μｍ、より好ましくは４μｍ～４００μｍ、更により好ましくは６μｍ～３５０μｍ、なおも更により好ましくは８μｍ～３００μｍ、最も好ましくは１０μｍ～２５０μｍの範囲の厚さを有する、本発明の方法が好ましい。

一部のさらなる場合では、クロム層が１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上の厚さを有する本発明の方法が好ましい。

既に上述されたように、電気めっき中にクロム層を堆積させる場合、優れた機能特徴を有するクロム層が得られることが好ましく、これはしばしば硬質クロム層と称され、好ましくは装飾クロム層ではない。

好ましくは、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し（好ましくは上述の陰極電流密度を用いて）、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用される三価クロム電気めっき浴は、電気めっきセクションで利用される／位置する。

三価クロム電気めっき浴が電気めっきセクションに位置し、工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）が、電気めっきセクションから分離されるが電気めっきセクションに流体連結される処理セクションで実施される、本発明の方法が好ましい。

したがって、本発明の方法は、好ましくは電気めっきセクションから分離された処理セクションで利用されることが好ましい。最も好ましくは、電気めっきセクションはめっき槽である。

電気めっきセクションと処理セクションが、１つ又は１つより多くの導管によって互いに流体連結される本発明の方法が好ましい。

工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が連続的又は非連続的に実施される本発明の方法が好ましい。

一部の場合では、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が連続的に、更により好ましくは閉ループで実施される本発明の方法が好ましい。これは、好ましくは一般的に、工程（ｉ）の三価クロム電気めっき浴の準備の後に工程（ｉｉ）で実行される空気撹拌が続き、次に工程（ｉｉｉ）で実行される樹脂処理が続き、次に工程（ｉｖ）で定義される三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を戻すことが続き、ここで工程（ｉｖ）の後に工程（ｉ）が再び実行され、次に工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）がそれぞれ続き、以下同様であることを意味する。

好ましくは閉ループでの工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のそのような連続的な実施は、鉄イオンの、好ましくは更に銅及び／又はニッケルイオンの濃度の非常に効率的な制御を可能にする。

しかし、他の場合では、このシーケンスが、最も好ましくは工程（ｉｖ）の後に一時的に遮断され、非連続的又は半連続的に実施されることが好ましい。これは特に、鉄イオンが緩慢に上昇し、比較的長時間後に初めて臨界濃度に到達する濃度を有する場合に当てはまる。そのような状況下では、本発明の方法は、好ましくは鉄イオンが三価クロム電気めっき浴中の所望される濃度（好ましくは１０ｍｇ／Ｌ未満）に到達するまで一時的に、より好ましくは繰り返し実施される。その後、本発明の方法は、鉄イオンが臨界濃度に再び到達するまで遮断／停止される。このようにして、資源及びエネルギーがより良好に保存される。

好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴の少なくとも一部が、処理セクションの第１の区画、好ましくはオーバーフロー区画に準備される。この第１の区画では、好ましくは三価クロム電気めっき浴の一部が、好ましくは文書全体で規定される期間にわたって空気撹拌に供され、それにより三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分が得られる（工程（ｉｉ））。処理セクションの第２の区画では、好ましくは本発明の方法の工程（ｉｉｉ）が実行される。好ましくは、第２の区画は、イオン交換樹脂が充填されたカラムであり、三価クロム電気めっき浴の一部が、ある流速で、好ましくは一定の流速でイオン交換樹脂と接触する。工程（ｉｉｉ）が実行された後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分が得られ、これが本発明の方法の工程（ｉｖ）に定義されるように戻される。最も好ましくは、三価クロム電気めっき浴の一部は、少なくとも１つのポンプによって第１の区画から第２の区画に圧送され、三価クロム電気めっき浴に戻る。この時点で、本発明の方法は連続的又は非連続的に実行される（上述のように）。各場合において、これにより電気めっきセクションでの少なくとも１つの基材へのクロム層の電着を継続的に行う、すなわち電着を遮断することなく行うことが可能になる。言い換えると、本発明の方法は、同時に、すなわち電着も実行されている間に実行される。しかし、一部の場合では、本発明の方法が実行される間に電気めっきセクションでの電着が遮断され、しかし本発明の方法は処理セクションで実行されることが好ましい。

したがって、工程（ｉｉｉ）で、イオン交換樹脂がイオン交換カラムに設けられ、その中を三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分が通る本発明の方法が好ましい。イオン交換カラムは、電気めっきセクション及び／又は処理セクションの第１の区画から独立して交換、再生及び／又は修正が実行されるように、イオン交換樹脂のための閉鎖空間を画定する。

一部の場合では、本発明の方法が電気めっきセクションで実行される本発明の方法が好ましい。そのような状況下では、クロム層の電気めっきは、好ましくはそれぞれ遮断され、一時的に中止される。三価クロム電気めっき浴は、電気めっきセクションに準備される（工程（ｉ））。更に、空気撹拌に供する工程（工程（ｉｉ））が電気めっきセクションで実行される。工程（ｉｉｉ）は、イオン交換樹脂を規定の期間添加することによって電気めっきセクションで実行される。その後樹脂が除去され（又は代替的に、三価クロム電気めっき浴が別のめっき槽に移される）、これは樹脂処理された三価クロム電気めっき浴が、三価クロム電気めっき浴に本質的に戻されることを意味する。しかし、イオン交換樹脂の除去は技術的に困難であり、多くの場合、樹脂処理された三価クロム電気めっき浴から樹脂を完全に分離することができないため、そのようなバッチ手法はあまり好ましくない。

一部の場合、イオン交換樹脂が床として設けられ、その中を三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分が通る本発明の方法が好ましい。そのような床は、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分とイオン交換樹脂の間の接触領域の増加を可能にする。

工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が実施される間に前記電着に利用される、
又は
工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の前に前記電着に利用されたものである
本発明の方法が好ましい。

これは、好ましくは一部の場合で、三価クロム電気めっき浴が電気めっきと並行して、例えば、本発明の方法が実行されると同時に使用される、本発明の方法が好ましいことを意味する。

しかし、一部の他の場合では、電気めっきが既に終了し、本発明の方法が実行されるまで、それぞれの三価クロム電気めっき浴がそれ以上使用されないことが好ましい。これは、好ましくは本発明の方法を実行するために電気めっき浴を移すことさえも含む。

本発明の方法が実施された後、電着が継続することが好ましい。工程（ｉｖ）の後に得られた三価クロム電気めっき浴が、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度（好ましくは本文書全体で好ましいとして定義される陰極電流密度）を印加し、クロム層を少なくとも１つの基材（好ましくは複数の基材）に電着させるために利用され、その後別の工程（ｉ）で、好ましくは本発明の方法の第２又はそれ以上のシーケンスの工程（ｉ）で準備される、本発明の方法が好ましい。

典型的に、特定の長さの時間の後、イオン交換樹脂がイオンで飽和され、それによりイオン交換樹脂の親和性が減少し始める。したがって、好ましくは本発明の方法を繰り返し実行した後、好ましくはイオン交換樹脂が清掃及び再生される。これは、特に鉄イオン並びに好ましくはニッケル及び銅イオンも（ａ）樹脂から剥がれ、（ｂ）イオン交換樹脂が、好ましくは本発明の方法のさらなるシーケンスで利用されるように樹脂が再調整されることを意味する。

（ｖ）工程（ｉｉｉ）の後にイオン交換樹脂を酸性及び／又はアルカリ再生溶液と接触させ、好ましくはイオン交換樹脂を再生インターバル中に周期的に酸性再生溶液と接触させ、続いてイオン交換樹脂を再生インターバル後にアルカリ再生溶液と接触させる工程
を更に含む、本発明の方法が好ましい。

工程（ｖ）で、結合されたイオンをイオン交換樹脂から剥がすために、イオン交換樹脂が酸性及び／又はアルカリ再生溶液と接触される。

好ましくは、工程（ｖ）で、イオン交換樹脂は、アルカリ再生溶液よりも頻繁に酸性再生溶液と接触され、少数の場合、イオン交換樹脂は酸性再生溶液のみと接触されることが好ましい。

より好ましくは、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）の後にイオン交換樹脂を酸性再生溶液及びアルカリ再生溶液と接触させることによって実施される。最も好ましくは、工程（ｖ）は、工程（ｉｉｉ）の後に、イオン交換樹脂を酸性再生溶液と第１の回数にわたって、次いでアルカリ再生溶液と第２の回数にわたって接触させることによって実施され、第１の回数は第２の回数より多い。代替的に、あまり好ましくない場合、アルカリ再生溶液との接触は、酸性再生溶液との接触の前に実行される。

イオン交換樹脂が１種以上のカチオン交換樹脂を含む本発明の方法が好ましい。好ましくは、１種以上のカチオン交換樹脂は、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で、水素が負荷された形態で利用される。

イオン交換樹脂がポリスチレンポリマーを含む本発明の方法が好ましい。カチオン交換樹脂、好ましくはポリスチレンポリマーを含む樹脂は、典型的に鉄イオンに、好ましくは銅イオン及び／又はニッケルイオンにも高い親和性をもたらす。

イオン交換樹脂がマクロポーラスである本発明の方法が好ましい。

好ましくは、１種以上のカチオン交換樹脂は、２種以上の異なるカチオン交換樹脂を含み、これらは種々のカチオン、好ましくは鉄イオン、ニッケルイオン及び銅イオンに対して異なる形態で選択性である。

一部の場合、２種以上のカチオン交換樹脂は、少なくとも二重床を形成することが好ましい。

イオン交換樹脂（好ましくは、上記で好ましいと記載された）が酸性官能基を含み、酸性官能基が、好ましくはカルボキシル基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から選択される１種以上の基を含む本発明の方法が好ましい。

一部の場合では、ホスホン酸基及びスルホン酸基を含むイオン交換樹脂が非常に好ましく、イオン交換樹脂Ｐｕｒｏｌｉｔｅ Ｓ－９５７が最も好ましい。ホスホン酸基がアミノホスホン酸基を含むイオン交換樹脂が好ましい。

他の場合では、カルボン酸基を含む、より好ましくはアセテート基を含む、最も好ましくはイミノ二酢酸基を含むイオン交換樹脂が非常に好ましい。最も好ましいイオン交換樹脂は、Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ ２０７及び／又はＰｕｒｏｌｉｔｅ Ｓ－９３０である。

上述の好ましいイオン交換樹脂を利用することにより、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）が極めて良好に実行される。

好ましくは、電気めっきセクションは、好ましくはグラファイト陽極及び混合金属酸化物陽極（ＭＭＯ）からなる群から独立して選択される、好ましくはグラファイト陽極及びチタン上の混合金属酸化物の陽極からなる群から選択される少なくとも１つの陽極を含む。そのような陽極は、利用される電気めっき浴中で十分に耐性であることが示された。好ましくは、少なくとも１つの陽極は、鉛もクロムも含まない。

電着クロム層は、好ましくは合金元素を含むクロム合金層である。好ましい合金元素は、炭素、窒素及び酸素、好ましくは炭素及び酸素である。炭素は、典型的に、三価クロム電気めっき浴に通常存在する有機化合物のためにクロム層に存在する。好ましくは、クロム層は、硫黄、ニッケル、銅、アルミニウム、スズ及び鉄からなる群から選択される１種以上又はすべての元素を含まない。より好ましくは、唯一の合金元素は炭素、窒素及び／又は酸素であり、より好ましくは炭素及び／又は酸素であり、最も好ましくは炭素及び酸素である。好ましくは、クロム層は、クロム層の全質量に基づき９０質量パーセント以上、より好ましくは９５質量パーセント以上のクロムを含有する。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴がホウ酸を本質的に有さない又は含まない、好ましくはホウ素含有化合物を本質的に有さない又は含まない本発明の方法が好ましい。ホウ素含有化合物は、環境上問題があるため望ましくない。ホウ素含有化合物（ホウ酸を含む）を含有する場合、廃水処理は高額であり時間がかかる。更に、ホウ酸は典型的に低い溶解性を示し、したがって沈殿物を形成する傾向がある。そのような沈殿物は、加熱によって可溶化することができるが、この時間中にそれぞれの三価クロム電気めっき浴を電気めっきに利用することはできない。そのような沈殿物がクロム層の品質の低減を促進するという重大なリスクが存在する。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が二価硫黄を含有する有機化合物を本質的に有さない又は含まない、好ましくは酸化数が＋６未満である、硫黄原子を有する硫黄含有化合物を本質的に有さない又は含まない本発明の方法が好ましい。一部の場合、特に１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度で硫黄がクロム層に組み込まれる場合、所望されない変色が観察される。しかし、これは硫酸イオンを除外するものではない。好ましくは、三価クロム電気めっき浴は、一部の場合、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき、好ましくは５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌの範囲の全量の硫酸イオンを含む。

三価クロム電気めっき浴から二価硫黄を含有する有機化合物を省くことは、硬質の機能クロム層の堆積に三価クロム電気めっき浴を利用する場合に特に有益である。

用語「含まない」は、それぞれの化合物及び／又は材料が、例えば三価クロム電気めっき浴に意図的に添加されないことを表す。これは、そのような化合物が、他の化学物質の不純物として引き込まれることを除外しない。しかし、典型的に、そのような化合物及び材料の全量は検出範囲未満であり、したがって本発明の方法の間は重要ではない。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、
－ １種以上の種類のハロゲンイオン、好ましくは臭化物イオン、
－ １種以上の種類のアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、
－ １種以上の有機錯化化合物、好ましくは脂肪族モノカルボン有機酸及び／又はその塩、
－ 硫酸イオン、並びに
－ アンモニウムイオン
からなる群から選択される１種以上の化合物を更に含む本発明の方法が好ましい。

好ましくは、工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴は、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき少なくとも０．０６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは少なくとも０．１５ｍｏｌ／Ｌの濃度の１種以上の種類のハロゲンイオン、好ましくは臭化物イオンを含む。特に、臭化物アニオンは、少なくとも１つの陽極での六価クロム種の形成を有効に抑制する。

好ましくは、工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴は、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき０ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０ｍｏｌ／Ｌ～０．３ｍｏｌ／Ｌ、更により好ましくは０ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌ、最も好ましくは０ｍｏｌ／Ｌ～０．０８ｍｏｌ／Ｌの範囲の全濃度の１種以上の種類のアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを含む。典型的に、ルビジウム、フランシウム及びセシウムイオンは、三価クロム電気めっき浴で利用されない。したがって、ほとんどの場合、アルカリ金属カチオンの全量は、リチウム、ナトリウム及びカリウム、最も好ましくはナトリウム及び／又はカリウムの金属カチオンを含む。

三価クロム電気めっき浴は、好ましくは三価クロムイオンを錯化するための１種以上の有機錯化化合物を含むことが更に好ましい。好ましくは、１種以上の有機錯化化合物（及びその好ましい変異体）は、１～１０個の炭素原子、好ましくは１～５個の炭素原子、更により好ましくは１～３個の炭素原子を有する。錯化化合物は、主に三価クロム電気めっき浴中で三価クロムイオンと錯体を形成し、浴の安定性を高める。好ましくは、三価クロムイオン及び１種以上の有機錯化化合物は、１：０．５～１：１０の範囲のモル比を形成する。

アンモニウムイオンは、好ましくはＮＨ_４ＯＨ及び／又はＮＨ_３によってのみ提供される。

少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用される（且つ好ましくは更に、本発明の方法の工程（ｉ）で準備される）三価クロム電気めっき浴が、４．１～７．０、好ましくは４．６～６．８、より好ましくは５．１～６．５、更により好ましくは５．２～６．２、なおも更により好ましくは５．３～６．０、最も好ましくは５．４～５．９の範囲のｐＨを有する、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき１０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌ、好ましくは１４ｇ／Ｌ～２７ｇ／Ｌ、より好ましくは１７ｇ／Ｌ～２４ｇ／Ｌの範囲の濃度の三価クロムイオンを含む、本発明の方法が好ましい。

工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴中の三価クロムイオンが、可溶性の三価クロムイオンを含有する供給源、典型的に、前記三価クロムイオンを含む水溶性の塩から得られる本発明の方法が好ましい。好ましくは、可溶性の三価クロムイオンを含有する供給源は、硫酸クロム、より好ましくは酸性硫酸クロム、更により好ましくは一般式Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３及び分子量３９２ｇ／ｍｏｌの硫酸クロムを含む又はそれらである。他の場合では、供給源が、三価クロムイオンの対イオンとして有機アニオン、好ましくは有機カルボン酸アニオン、最も好ましくは１０個以下の炭素原子（好ましくは５個以下の炭素原子）を有することが好ましい脂肪族モノカルボン酸アニオンを含む、可溶性の三価クロムイオンを含有する供給源が好ましい。

三価クロムイオンの全量が１０ｇ／Ｌを大幅に下回ると、多くの場合、クロム層の不十分な堆積が観察され、堆積クロム層は通常低品質である。全量が３０ｇ／Ｌを大幅に上回ると、電気めっき浴は多くの場合もはや安定でなく、これには望ましくない沈殿物の形成が含まれる。

少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用される三価クロム電気めっき浴が、２０℃～９０℃、好ましくは３０℃～７０℃、より好ましくは４０℃～６０℃、最も好ましくは４５℃～６０℃の範囲の温度を有する、本発明の方法が好ましい。好ましい温度範囲内で、最適な電着を得ることができる。温度が９０℃を大幅に超える場合、望ましくない蒸発が発生し、これが浴成分の濃度に悪影響を及ぼし得る。更に、六価クロムの望ましくない陽極形成の抑制は、大幅に少ない。温度が２０℃を大幅に下回る場合、堆積は多くの場合不十分である。

少なくとも１つの基材が金属又は金属合金を含む、好ましくは銅、鉄、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む、より好ましくは銅、鉄及びニッケルからなる群から選択される１種以上の金属を含む、最も好ましくは少なくとも鉄を含む本発明の方法が好ましい。

少なくとも１つの基材が、鉄、好ましくは前記基材の少なくとも１つの表面に露出された鉄を含む本発明の方法が好ましい。しかし、特に少なくとも１つの表面に露出された鉄を含む基材は、鉄イオンが三価クロム電気めっき浴中に溶解され、経時的に蓄積し始めるという傾向を示す。

工程（ｉ）で、鉄イオンの供給源が少なくとも１つの基材である、及び／又は少なくとも１つの基材を電気めっきセクションに位置付けるための手段である本発明の方法が好ましい。

クロム層が前記少なくとも１つの基材の表面に電着され、表面がニッケル又はニッケル合金を含む（ニッケル又はニッケル合金でコーティングされた基材、好ましくはニッケル又はニッケル合金でコーティングされた鉄系基材）、本発明の方法が好ましい。しかし、そのような状況下で、そのような基材は、ニッケルイオンが三価クロム電気めっき浴中に溶解され、経時的に蓄積し始めるという特定の傾向を示す。

コーティングされた基材は、好ましくは半光沢ニッケルコーティングでコーティングされた基材である。ニッケル又はニッケル合金層、好ましくは半光沢コーティングでコーティングされた鋼基材が特に好ましい。しかし、好ましくは、他のコーティングが代替的又は追加的に存在する。多くの場合、そのようなコーティングは、そのようなコーティングのない金属基材と比べ、耐食性を大幅に増加させる。しかし、一部の場合では、少なくとも１つの基材は、腐食不活性環境（例えば、油浴中）のために腐食の影響を受けにくい。そのような場合、コーティング、好ましくはニッケル層又はニッケル合金層は必ずしも必要ではない。

工程（ｉｉ）が最低５分以上、より好ましくは１０分以上、更により好ましくは１５分以上、最も好ましくは２０分以上実行される本発明の方法が好ましい。独自の実験により、５分を（大幅に）下回る期間は、多くの場合本発明の方法の工程（ｉｉｉ）を顕著に改善することはないことが示された。しかし、工程（ｉｉ）で少なくとも５分の期間を用いると、工程（ｉｉｉ）で十分な効率が得られる。

工程（ｉｉ）が最大１２０分以下、好ましくは１００分以下、より好ましくは７０分以下、更により好ましくは５０分以下、最も好ましくは４０分以下実行される本発明の方法が好ましい。独自の実験により、工程（ｉｉｉ）の期間を更に延長させると、さらなる効率は得られないことが示された。

本発明の方法の工程（ｉｉ）で定義される空気撹拌は、好ましくは周囲空気の強力な吹き込み、すなわち強力な空気撹拌であることが好ましい。これは、電気めっき中の一定の浴の動きを達成するために、好ましくは従来的に使用される穏やかな空気撹拌より強力である。

本発明は、以下の非限定的な例によってより詳細に記載される。

１．三価クロム電気めっき浴の調製：
それぞれ１０ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌの三価クロムイオン（供給源：塩基性硫酸クロム）、５０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌの硫酸イオン、少なくとも１種の有機錯化化合物（脂肪族モノカルボン有機酸）、アンモニウムイオン、及び臭化物イオンを含有する試験三価クロム電気めっき浴（Ａ）（体積１Ｌ）及び（Ｂ）（体積５００Ｌ）を調製した。電気めっき浴は、ホウ酸もホウ素含有化合物も、二価硫黄を含む有機化合物も含有しなかった。ｐＨは、５．４～５．９の範囲であった。

本発明の方法の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）前の鉄イオンの初期濃度は、それぞれの試験浴で以下の通りであった：
（Ａ）１００ｍｇ／Ｌ、
（Ｂ）２０ｍｇ／Ｌ。

工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の前に、各試験三価クロム電気めっき浴を利用し、５０℃で４０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を印加し、クロム層を直径１０ｍｍ～３０ｍｍの軟鋼棒基材に電着させ、ここで試験浴（Ａ）で電着を１５分間、試験浴（Ｂ）で少なくとも１２０分間実行した。各場合において、電着クロム層は少なくとも１μｍ、多くの場合少なくとも５μｍの厚さを有する。電着後、基材を目視で点検及び評定した。

電着後、試験浴（Ａ）を、以下の時間の長さ：１分（Ａ－１）、５分（Ａ－５）、１５分（Ａ－１５）、３０分（Ａ－３０）、６０分（Ａ－６０）、１８０分（Ａ－１８０）にわたって工程（ｉｉ）の強力な空気撹拌（周囲空気による）に供し、それぞれ個別の空気撹拌試験三価クロム電気めっき浴（Ａ－１）、（Ａ－５）等を得た。

比較試験浴（Ａｃ０）では、工程（ｉ）後に空気撹拌を施さず、すぐに（すなわち０時間後）工程（ｉｉｉ）に進んだ。さらなる比較試験浴では、工程（ｉ）後の各浴をかき混ぜながら指定の時間（３時間、６時間及び１２時間）にわたって放置し、その後工程（ｉｉｉ）を行った。したがって、各比較試験浴で工程（ｉｉ）は実行されなかった。したがって、以下の対応するさらなる比較試験浴が得られた：（Ａｃ３）、（Ａｃ６）及び（Ａｃ１２）。

試験浴（Ｂ）を、周囲空気による工程（ｉｉ）の強力な空気撹拌に１５分間供し、それぞれの空気撹拌試験浴（Ｂ－１５）を得た。比較試験浴では空気撹拌を施さず、工程（ｉ）の直後（すなわち、０時間の放置後）に工程（ｉｉｉ）を実行した。比較試験浴（Ｂｃ０）が得られた。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）では、試験浴（Ａ－１）、（Ａ－５）、（Ａ－１５）、（Ａ－３０）、（Ａ－６０）、（Ａ－１８０）、（Ａｃ０）、（Ａｃ３）、（Ａｃ６）、（Ａｃ１２）、（Ｂｃ０）及び（Ｂ－１５）をイオン交換樹脂（Ｌｅｗａｔｉｔ ＴＰ２０７、Ｌａｎｘｅｓｓ社、マクロポーラス、イミノ二酢酸官能基、ビーズサイズ：０．４～１．２５ｍｍ）と接触させ、それぞれの樹脂処理試験浴を得た。

４０ｍｌの樹脂を試験浴のそれぞれに添加することにより、試験浴（Ａ）、すなわち（Ａ－１）、（Ａ－５）等を樹脂と接触させ、６０分間わずかにかき混ぜた。その後、樹脂を沈降させ、上清をデカントし、鉄イオン濃度について分析した。

試験浴を、およそ１７５Ｌ／時間の流速で９時間にわたって２５Ｌの樹脂を含有するカラムに圧送することにより、試験浴（Ｂ）、すなわち（Ｂ－１５）及び（Ｂｃ０）を樹脂と接触させ、試験浴に戻した。その後、鉄イオン濃度を決定した。

結果をＴａｂｌｅ １（表１）に要約する。

実験結果は、本発明の方法によって鉄イオンの濃度が大幅に低減し、特に１０ｍｇ／Ｌ未満になり得ることを明確に示す。実施例（Ａｃ０）は、工程（ｉｉ）が、許容可能な電着結果を得るために、鉄イオンの濃度を低減させる効率を本質的に増加させることを示す。基本的に比較例である実施例（Ａ－１）及び（Ａ－５）は、５０ｍｇ／Ｌが許容限界であることを示す。したがって、工程（ｉｉ）は、許容限界を少なくとも下回るように十分な時間施される。５０ｍｇ／Ｌを上回ると、典型的に全く許容されない電着結果が得られる。５０ｍｇ／Ｌをわずかに下回ると（実施例（Ａ－５））、電着結果が改善するが、望ましくない変色が頻繁に観察される。実施例（Ａ－１５）～（Ａ－１８０）は、鉄イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満の場合、優れた電着結果が得られることを明確に示す。鉄イオン汚染がそれぞれの三価クロム電気めっき浴中に存在する場合、１０ｍｇ／Ｌが許容可能な限界であるように思われる。これは、試験浴（Ｂ）、特に（Ｂ－１５）で確認される。（Ｂｃ０）からの電着物は、（Ｂ）よりわずかに良好であるが、少数の場合に（Ｂｃ０）でわずかな変色が観察される。そのような変色は、（Ｂ－１５）ではもはや観察されなかった。

追加の試験実験（データは示さず）では、ニッケル及び銅イオンの除去を研究した。ニッケルイオン及び銅イオンの濃度は、これらの追加の試験実験で大幅に低減した（Ｃｕ：２０ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌ未満、Ｎｉ：４３ｍｇ／Ｌ～２０ｍｇ／Ｌ未満、更には１０ｍｇ／Ｌ未満）。

さらなる試験実験では、代替的な樹脂、例えば（ｉ）Ｓ－９５０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社、マクロポーラス、アミノホスホン酸官能基、ビーズサイズ：およそ１．２ｍｍ、（ｉｉ）Ｓ－９５７、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社、マクロポーラス、ホスホン酸及びスルホン酸官能基、ビーズサイズ：０．５５～０．７５ｍｍ）、及び（ｉｉｉ）Ｓ－９３０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社、マクロポーラス、イミノ二酢酸官能基、ビーズサイズ：およそ０．６ｎｍ～０．８５ｍｍを試験した。代替的な樹脂で、鉄イオンの除去、並びにニッケル及び銅イオンの除去に関して同様の結果が得られた（データは示さず）。

２．イオン交換樹脂清掃／再生：
実施例（Ｂ－０）後、樹脂を一連の酸性（ＨＣｌ）及びアルカリ（ＮａＯＨ）溶液と繰り返し接触させることにより、イオン交換樹脂を清掃及び再生する必要があった。これは、本発明の方法の工程（ｉｉ）が初めて実行される場合、典型的にすぐには必要とされない激しい清掃／再生であった。例えば、実施例（Ｂ－１５）後、酸性溶液（ＨＣｌ）での清掃前に、イオン交換樹脂を少なくとも第２の工程（ｉｉ）に再び利用した。その後、清掃された樹脂を再び利用した。これを複数回繰り返した後、一連のアルカリ溶液（ＮａＯＨ）に続く酸性溶液（ＨＣｌ）が必要であった。したがって、本発明の方法（すなわち工程（ｉｉ））は、イオン交換樹脂の清掃／再生に肯定的な影響を及ぼす。

Claims (15)

1. 三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンの濃度を低減させるための方法であって、
   （ｉ）（ａ）三価クロムイオン、及び
   （ｂ）鉄イオン
   を含む三価クロム電気めっき浴を準備する工程、
   （ｉｉ）三価クロム電気めっき浴の少なくとも一部を空気撹拌に供して、三価クロム電気めっき浴の少なくとも空気撹拌部分を得る工程、
   （ｉｉｉ）三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分をイオン交換樹脂と接触させて、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を得る工程、及び
   （ｉｖ）三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分を三価クロム電気めっき浴に戻す工程
   を含み、
   － 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、１８Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用され、
   － 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有し、
   － 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき５０ｍｇ／Ｌ未満の濃度を有する
   ことを条件とする、方法。
2. 工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき４０ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１５ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１１ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｖ）の後、三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき３５ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは２５ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１８ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは１３ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. それぞれ三価クロム電気めっき浴の全体積に基づき、工程（ｉ）で三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌより高い濃度を有し、工程（ｉｖ）の後に三価クロム電気めっき浴中の鉄イオンが１０ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ｉｉｉ）で、三価クロム電気めっき浴中の樹脂処理部分中の鉄イオンが、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分の全体積に基づき９ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは８ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは７ｍｇ／Ｌ以下、更により好ましくは６ｍｇ／Ｌ以下、また更により好ましくは５ｍｇ／Ｌ以下、最も好ましくは４ｍｇ／Ｌ以下の濃度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、
   （ｃ）銅イオン及び／又は
   （ｄ）ニッケルイオン
   を更に含み、
   － 工程（ｉｉｉ）の後、三価クロム電気めっき浴の樹脂処理部分中の銅イオン及び／又はニッケルイオンが、それぞれ三価クロム電気めっき浴の空気撹拌部分中より低い濃度を有する
   ことを条件とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. － 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、２０Ａ／ｄｍ^２以上、好ましくは２４Ａ／ｄｍ^２以上、より好ましくは２８Ａ／ｄｍ^２以上、更により好ましくは３２Ａ／ｄｍ^２以上、なおも更により好ましくは３６Ａ／ｄｍ^２以上、また更により好ましくは３９Ａ／ｄｍ^２以上、最も好ましくは４２Ａ／ｄｍ^２以上の陰極電流密度を印加し、少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用されたものである又は利用される
   ことを条件とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. クロム層が０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、より好ましくは０．９μｍ以上、更により好ましくは１．０μｍ以上、なおも更により好ましくは１．５μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上の厚さを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が連続的又は非連続的に実施される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）が実施される間に前記電着に利用される、
    又は
    工程（ｉ）で準備される三価クロム電気めっき浴が、工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の前に前記電着に利用されたものである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 三価クロム電気めっき浴が電気めっきセクションに位置し、工程（ｉｉ）及び／又は（ｉｉｉ）が、電気めっきセクションから分離されるが電気めっきセクションに流体連結される処理セクションで実施される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （ｖ）工程（ｉｉｉ）の後にイオン交換樹脂を酸性及び／又はアルカリ再生溶液と接触させ、好ましくはイオン交換樹脂を再生インターバル中に周期的に酸性再生溶液と接触させ、続いてイオン交換樹脂を再生インターバル後にアルカリ再生溶液と接触させる工程
    を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. イオン交換樹脂が酸性官能基を含み、酸性官能基が、好ましくはカルボキシル基、ホスホン酸基及びスルホン酸基から選択される１種以上の基を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｉ）で、三価クロム電気めっき浴が、
    － １種以上の種類のハロゲンイオン、好ましくは臭化物イオン、
    － １種以上の種類のアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム及び／又はカリウム、
    － １種以上の有機錯化化合物、好ましくは脂肪族モノカルボン有機酸及び／又はその塩、
    － 硫酸イオン、並びに
    － アンモニウムイオン
    からなる群から選択される１種以上の化合物を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 少なくとも１つの基材にクロム層を電着させるために利用される三価クロム電気めっき浴が、４．１～７．０、好ましくは４．６～６．８、より好ましくは５．１～６．５、更により好ましくは５．２～６．２、なおも更により好ましくは５．３～６．０、最も好ましくは５．４～５．９の範囲のｐＨを有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。