KR20220116462A - 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것으로서, 그 방법은
(i) 하기를 포함하는 3가 크롬 전기도금욕을 제공하는 단계
(a) 3가 크롬 이온, 및
(b) 철 이온,
(ii) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 일 부분에 공기 교반을 행하여, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 공기 교반된 부분을 얻는 단계,
(iii) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분을 이온 교환 수지와 접촉시켜, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 얻는 단계, 및
(iv) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 상기 3가 크롬 전기도금욕으로 복귀시키는 단계를 포함하고,
단,
- 단계 (i) 에서 제공된 상기 3가 크롬 전기도금욕은 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되고,
- 단계 (iii) 후, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분에서 철 이온은 상기 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 가지며,
- 단계 (iv) 후, 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온은 상기 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50 mg/L 보다 낮은 농도를 갖는다.

Description

3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 방법

본 발명은 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방법이 행해지는 3가 크롬 전기도금욕은 기판, 특히 철 기판, 가장 특히 니켈 또는 니켈 합금 코팅된 철 기판 상에 경질 크롬 층이라고도 하는 기능성 크롬층의 전해 성막을 가능하게 한다.

기능성 크롬 층은 일반적으로, 통상적으로 1㎛ 보다 현저히 낮은 (심지어 500 nm 보다 낮은) 의 장식성 크롬 층에 비해, 통상적으로 적어도 1㎛ 에서 수백 마이크로 미터에 이르기까지의 더욱 더 큰 평균 층 두께를 가지며 우수한 경도 및 내마모성을 특징으로 한다.

6가 크롬을 함유하는 전기도금욕으로부터 얻어진 기능성 크롬 층은 종래 기술에서 알려져 있고 잘 확립된 표준이다.

최근 수십 년 동안, 6가 크롬에 의거하는 크롬 성막 방법은 3가 크롬에 의거하는 성막 방법에 의해 점점 더 많이 대체되고 있다. 이러한 3가 크롬-기반 방법은 더욱 더 건강하고 환경 친화적이다.

WO 2015/110627 A1은 크롬을 성막하기 위한 전기도금욕 및 상기 전기도금욕을 사용하여 기판 상에 크롬을 성막하는 방법에 관한 것이다.

US 2,748,069는 크롬의 전기도금 용액에 관한 것으로, 이는 매우 양호한 물리적 및 기계적 특성의 크롬 코팅을 매우 빠르게 얻을 수 있게 한다. 크롬 도금 용액은 스팟 (spot) 또는 플러깅 (plugging) 또는 펜슬링 (penciling) 전기 주조법과 같은 특별한 전해 방법에 사용될 수 있다. 이러한 특별한 방법에서, 기판은 통상적으로 각각의 전기도금 용액에 침지되지 않는다.

WO 2018/185154 A1은 기판 상에 크롬 또는 크롬 합금 층을 전해 증착하는 방법을 개시하고 있다.

EP 0 455 403 B1 은 3가 크롬 욕을 재생하는 공정을 개시하고 욕에서 원하는 양의 제2철 양이온 (ferric cation) 을 50ppm 내지 100ppm으로 유지하는 것을 교시하고 있다.

전형적으로, 3가 크롬에 의거하는 성막 방법은 철 기판, 특히 니켈 또는 니켈 합금 코팅된 철 기판 상에 크롬 층을 전해 성막하기 위해 사용되며, 여기서 종종 철로 제조되거나 및/또는 구리를 포함하는 장비 부품이 예를 들어 기판(들)을 유지하기 위해 성막 방법 동안 통상적으로 사용된다.

통상적으로, 3가 크롬 전기도금 욕은 일반적으로 다수의 철 기판에 크롬 층을 성막하기 위해 여러 번 사용되어, 공정 효율성을 높이고 현저한 비용 절감을 가능하게 한다.

그러나 철 기판, 특히 니켈 또는 니켈 합금 코팅된 철 기판, 및 철 함유 장비 부품으로 3가 크롬 전기도금욕을 여러 번 사용한 후, 이러한 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도가 지속적으로 증가하는 것이 종종 관찰되었다. 이러한 증가된 철 이온 농도는 3가 크롬 전기도금욕에서 철 기판 및/또는 각각의 장비 부품의 부분적 용해로부터 비롯될 수도 있다.

많은 경우에 3가 크롬 전기도금욕에서 증가된 철 이온 농도는 기판의 원하지 않는 흑색 변색을 초래하고, 예를 들어 성막된 크롬 층의 품질을 변경함으로써, 성막된 크롬 층의 경도를 감소시킴으로써 및/또는 크롬 성막 공정 자체를 저해하거나 적어도 심하게 억제함으로써, 기판상에 크롬 층을 성막하는 공정을 심지어 현저히 손상시킬 수 있다.

더욱이, 이러한 3가 크롬 전기도금욕을 여러 번 사용한 후, 일부 경우에 3가 크롬 전기도금욕에서 구리 및 니켈 이온의 농도가 증가하는 것이 관찰되며, 이는 또한, 기판 상에 크롬의 성막 공정과 관련하여 부정적인 영향, 예를 들어, 원하지 않는 변색을 초래한다.

따라서, 본 발명의 목적은 크롬 층, 특히 기능성 크롬 층을 전착시키기 위한 3가 크롬 전기도금욕에서 특히 오염 철 이온의 농도를 감소시키는 방법을 제공하는 것이었다. 유리하게는, 방해하는 철 이온의 농도는 구리 및/또는 니켈 이온의 농도와 함께 감소된다. 이러한 방법은 각각의 3가 크롬 전기도금욕이 장시간, 가장 바람직하게는 전체 수명에 걸쳐 기능적 크롬 층의 품질 (예: 경도 및 내마모성 측면에서) 을 떨어트리지 않으면서 활용될 수 있도록 보장할 것이다.

본 발명의 요약

위에서 언급한 목적은 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 방법에 의해 해결되며, 그 방법은:

(i) 하기를 포함하는 3가 크롬 전기도금욕을 제공하는 단계

(a) 3가 크롬 이온, 및

(b) 철 이온,

(ii) 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 일 부분에 공기 교반을 행하여, 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 공기 교반된 부분을 얻는 단계,

(iii) 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분을 이온 교환 수지와 접촉시켜, 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 얻는 단계, 및

(iv) 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 3가 크롬 전기도금욕으로 복귀시키는 단계를 포함하고,

- 단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되고,

- 단계 (iii) 후, 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분에서 철 이온은 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 가지며,

- 단계 (iv) 후, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온은 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50 mg/L 보다 낮은 농도를 갖는 것을 조건으로 한다.

(본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서와 같이) 3가 크롬 전기도금욕을 이온 교환 수지와 접촉시킴으로써, 이온 교환 수지는 시간이 지남에 따라 3가 크롬 전기도금욕에서 축적된 양이온, 특히 철 이온을 결합하여, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시킨다.

그러나, 이온 교환 수지와의 접촉을 수행하기 전에 (본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서와 같이) 3가 크롬 전기도금욕에 공기 교반을 행할 때, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 효율이 현저히 증가될 수 있음이 관찰되었다.

결과적으로, 본 발명의 방법은 양자 모두의 유리한 단계를 조합하여 철 이온의 농도를 감소시키는 효율을 시너지적으로 증가시킨다. 이 조합은 3가 크롬 전기도금욕의 더 긴 수명과 시간이 지남에 따른 전착된 크롬 층의 안정적인 품질을 보장하며, 이는 차례로 각각 폐기물 및 폐수를 최소화하는 데 도움이 된다.

단계 (iv) 에서 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 3가 크롬 전기도금욕으로 복귀시킴으로써, 연속적 또는 적어도 불연속적(반연속적) 유동 사이클이 바람직하게 제공되며, 이는 방법 동안 계속하고 있는 처리를 보장하여, 새로 설정된 3가 크롬 전기도금욕에 잘 필적하는 장시간에 걸친 전착된 크롬 층의 고품질을 보장한다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕이 (즉, 철 이온 외에)

(c) 구리 이온, 및/또는

(d) 니켈 이온

를 더 포함하고,

- 단계 (iii) 후에, 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분에서 구리 이온 및/또는 니켈 이온은 각각 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 가지며, 여기서 바람직하게는 3가 크롬 전기도금의 수지 처리된 부분에서 구리 이온 및/또는 니켈 이온은 각각 50 mg/L 이하의 농도를 갖는 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

따라서, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시키는 것 외에도, 니켈 및/또는 구리 이온의 농도가 또한 본 발명의 방법을 활용함으로써 효율적으로 감소 (되고 이에 따라 비교적 낮은 농도로 유지) 될 수 있다.

표의 간단한 설명

표 1에, 전착된 크롬 층의 결과적인 광학적 외관에 대한 철 이온 농도 사이의 개략적인 상관관계가 나타나 있다. 추가 상세는 아래 명세서의 "실시예" 섹션에 주어진다.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 맥락에서, 용어 "적어도 하나" 또는 "하나 이상" 은 "하나, 둘, 셋 이상" 및 "하나, 둘, 셋 또는 셋보다 많음" 을 각각 의미 (하고 이와 교환가능함) 한다. 또한, "3가 크롬" 은 산화수 +3 인 크롬을 나타낸다. 용어 "3가 크롬 이온"은 유리(free) 또는 착화 형태의 Cr³⁺ 이온을 지칭한다. 마찬가지로, "6가 크롬"은 산화수가 +6 인 크롬 및 6가 크롬을 함유하는 이온을 포함하는 거기에 관련된 화합물에 관한 것이다.

단계 (i) 에서 제공되고 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되는 3가 크롬 전기도금욕으로 6가 크롬은 의도적으로 첨가되지 않는다. 따라서, 단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 6가 크롬이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는다 (애노드적으로 형성될 수도 있는 아주 적은 양 제외).

단계 (iii) 에서 활용되는 이온 교환 수지는 3가 크롬 이온에 대한 선택성이 낮아 3가 크롬 이온의 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분과 비교하여 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리 부분에서 현저히 감소되지 않는다. 대조적으로, 단계 (iii) 에서 활용되는 이온 교환 수지는 철 이온을 교환하는 데 실질적으로 선택성이 있고 또한 바람직하게는 구리 및/또는 니켈 및/또는 아연 이온에 대해 선택성이 있다.

본 발명의 방법은 단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv) 를 포함하며, 여기서 순서는 바람직하게는 (i), 이어서 (ii), 이어서 (iii), 그리고 이어서 (iv) 이다. 방법이 폐루프 사이클 (closed loop cycle) 을 나타내는 경우, 단계 (iv) 후에 단계 (i) 를 다시 수행한 후, 다시 단계 (ii) 를 수행하고, 다시 단계 (iii)을 수행하고, 다시 단계 (iv) 를 수행한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv) 의 다수의 반복을 포함한다.

바람직하게는, 3가 크롬 전기도금욕은 3가 크롬 이온 및 철 이온을 포함하는 수성 3가 크롬 전기도금욕이다. 일부 경우에, 그러나 덜 바람직하게는, 3가 크롬 전기도금욕은 물과 상이한 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함한다. 가장 바람직하게, 물이 유일한 용매이다.

본 발명은 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 일 부분에 공기 교반을 행하고 이어서 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분을 이온 교환 수지와 접촉시키고, 이는 차례로 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반 부분으로부터 철 이온을 적어도 부분적으로 제거함으로써, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온 농도를 감소시킨다는 지견에 의거한다.

3가 크롬 전기도금욕은, 바람직하게는 연속 공정 동안, 바람직하게는 복수의 상이한 기판 상에 크롬 층을 성막하기 위해 1회 넘게 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 3가 크롬 전기도금욕은 전기도금 동안, 3가 크롬 전기도금욕 리터 당 적어도 100 Ah, 바람직하게는 리터당 적어도 150 Ah, 보다 바람직하게는 리터당 적어도 200 Ah, 가장 바람직하게는 리터당 적어도 300 Ah 의 사용을 위해, 반복적으로 활용된다.

복수의 기판, 특히 철 기판 상에 크롬 층을 성막시키기 위해 3가 크롬 전기도금욕이 사용되는 것이 바람직하기 때문에, 기판, 특히 철 기판으로부터의 철 이온은 기판으로부터 용해될 수 있고 시간이 지남에 따라 3가 크롬 전기도금욕에 축적되어, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온 농도를 지속적으로 증가시킬 수 있다. 본 발명의 방법을 수행하는 것을 통해 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 감소시킴으로써, 전기도금 동안 기판으로부터 철 이온의 용해가 균형을 이루어, 임계 한계보다 낮은 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도가 유지될 수 있다.

본 발명의 방법은 새로 설정된 3가 크롬 전기도금욕에 필적하는 고품질 크롬 층을 유지할 수 있게 한다.

추가의 중요한 지견은 공기 교반을 활용되는 경우 이온 교환 수지에 의한 철 이온 제거 효율이 현저히 증가될 수 있다는 것이었다.

바람직하게는, 공기 교반 후 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분은 이온 교환 수지와 즉시 접촉된다. 바람직하게는, 공기 교반 후 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분은 중단 또는 지연 없이 이온 교환 수지로 전달된다. 이것은 특히 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분을 이온 교환 수지와 접촉시키기 전에 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분에 다량의 산소가 존재하도록 보장하여, 철 이온 제거의 효율을 증가시킨다. 바람직하게는, 단계 (ii) 에서 3가 크롬 전기도금욕에 적어도 5분 동안 공기 교반이 행해진다.

본 발명에 따른 또 다른 중요한 지견은 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 갖는 고전류 전기도금 공정을 사용할 때 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 농도를 줄이는 것이 필수적이 된다는 것이었다.

캐소드 전류 밀도가 15 A/dm² 이하인 저전류 전기도금 공정을 사용할 때 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온의 특정 농도는 통상적으로 제어될 수 있지만 (그리고 심지어 장식 응용의 경우에 바람직하지만), 이것은 캐소드 전류 밀도가 18 A/dm² 이상인 위에서 언급한 고전류 전기도금 공정에 대해서는 그렇지가 않다. 이러한 고전류 전기도금 공정에서, 3가 크롬 전기도금욕에서 비교적 높은 철 이온 농도에서, 철은 전기도금 동안 성막된 크롬 층에 혼입되어, 대응하는 위치에서 내식성을 손상시키고 또한 상기 성막된 크롬 층의 원하지 않는 흑색 변색을 초래할 수 있다.

따라서, 3가 크롬 전기도금욕에서 철 이온 농도를 50mg/L 한계 미만으로 유지하는 것은 그러한 고전류 전기도금 공정, 즉 캐소드 전류 밀도가 18 A/dm² 이상인 것에 대해 필수적이다.

본 발명의 방법에 사용된 어구에 대응하여, 바람직하게는 단계 (i) 전에,

- 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하고 3가 크롬 전기도금욕을 활용하여 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키는 단계

를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

이것은 본 발명의 맥락에서 위에서 정의된 첫 번째 단서에 대한 바람직한 대응하는 어구이며 바람직하게는 동일한 것을 대체할 수 있다. 바람직하게는, 전기도금 동안, 철 이온은 3가 크롬 전기도금욕에 축적된다. 바람직하게는 원하지 않은 양의 철 이온에 도달한 후에, 상기 전기도금욕에 본 발명의 방법의 단계 (i) 내지 (iv)가 행해진다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 40 mg/L 이하, 바람직하게는 30 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 20 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 mg/L 이하, 그리고 가장 바람직하게는 11 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 35 mg/L 이하, 바람직하게는 25 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 18 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 13 mg/L 이하, 그리고 가장 바람직하게는 10 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

각각 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로, 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 40 mg/L 초과이고 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 40 mg/L 이하, 바람직하게는 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 30 mg/L 초과이며, 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 30 mg/L 이하이며, 보다 바람직하게는 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도는 20 mg/L 초과이며 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도는 20 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

각각 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로, 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 10 mg/L 초과이고 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 10 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (iii) 에서 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분 중 철 이온의 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분의 총 부피를 기준으로 9 mg/L 이하, 바람직하게는 8 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 7 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 6 mg/L 이하, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 5 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 4 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (iii) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도를 50 mg/L 미만인 농도로, 특히 35 mg/L 이하, 25 mg/L 이하, 18 mg/L 이하, 13 mg/L 이하, 10 mg/L 이하, 또는 심지어 10 mg/L 미만의 농도로 감소시킴으로써, 3가 크롬 전기도금욕의 품질이 통상적으로 유지되며, 이는 새로 설정된 3가 크롬 전기도금욕으로부터 얻어진 크롬 층에 필적하는 기판 상의 고품질 크롬 층을 성막하는 것을 허용한다.

특히, 이온 교환 수지의 높은 철 이온 제거 효율은 높은 초기 철 이온 농도에서, 즉 단계 (i)에서 3가 크롬 전기도금 중 철 이온 농도가 40 mg/L 초과(40 mg/L보다 훨씬 초과를 포함) 인 경우, 및 또한 낮은 초기 철 이온 농도에서, 즉 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금 중 철 이온 농도가 40 mg/L 이하, 30 mg/L 이하, 20 mg/L 이하, 바람직하게는 15 mg/L 이하, 또는 심지어 11 mg/L인 경우 양자 모두에서 유지될 수 있다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕이

(c) 구리 이온, 및/또는

(d) 니켈 이온

을 더 포함하고,

- 단계 (iii) 후, 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분에서 구리 이온 및/또는 니켈 이온은 각각, 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 갖는 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

이온 교환 수지의 유리한 양이온 결합 특성으로 인해, 이온 교환 수지는 단계 (iii) 에서 3가 크롬 전기도금욕으로부터 철 이온뿐만 아니라 구리 이온 및/또는 니켈 이온도 제거할 수 있다.

따라서, 이온 교환 수지가 철 이온 및 3가 크롬 이온에 대한 친화도를 갖고, 철 이온에 대한 친화도가 3가 크롬 이온에 대한 친화도보다 더 높은 본 발명의 방법이 바람직하다. 이온 교환 수지가 철 이온, 구리 이온 및 니켈 이온에 대한 그리고 3가 크롬 이온에 대한 친화도를 갖고, 철 이온, 구리 이온 및 니켈 이온에 대한 친화도가 3가 크롬 이온에 대한 친화도보다 더 높은 본 발명의 방법이 바람직하다.

전기도금하는 동안 통상적으로 장비 부품이 사용되며, 이는 상기 장비 부품으로부터 어느 정도 용해될 수 있어, 3가 크롬 전기도금욕 중 구리 이온의 농도가 또한, 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온 농도와 유사하게, 시간이 지남에 따라 증가할 수 있다.

더욱이, 3가 크롬 전기도금욕은 통상적으로 전기도금 동안 니켈 또는 니켈-합금 코팅된 기판 상에 크롬 층을 성막하기 위해 사용되기 때문에, 또한 니켈이 상기 니켈 또는 니켈-합금 코팅된 기판으로부터 용해될 수 있어 또한 3가 크롬 전기도금욕 중 니켈 이온의 농도가, 3가 크롬 전기도금욕에서의 철 이온 및/또는 구리 이온 농도와 유사하게, 시간이 지남에 따라 증가할 수 있다.

비교적 높은 농도의 구리 이온 및/또는 니켈 이온은 일부 경우에 전기도금 동안 그러한 3가 크롬 전기도금욕을 사용할 때 크롬 층의 전착에 부정적인 영향을 미친다. 따라서, 3가 크롬 전기도금욕에서 구리 이온 및/또는 니켈 이온의 농도를 감소시켜 기판 상에 고품질 크롬 층의 성막을 허용하는 것이 또한 유리하다.

- 단계 (iv) 후에, 3가 크롬 전기도금욕 중 구리 이온의 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50 mg/L 이하, 바람직하게는 40 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 30 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 mg/L 이하, 그리고 훨씬 더욱 더 바람직하게는 10 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 5 mg/L 이하인 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 구리 이온의 농도가 10 mg/L 초과이고 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 구리 이온의 농도가 10 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

- 단계 (iv) 후에, 3가 크롬 전기도금욕 중 니켈 이온의 농도가 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50 mg/L 이하, 바람직하게는 40 mg/L 이하, 바람직하게는 30 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 20 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 10 mg/L 이하인 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕 중 니켈 이온의 농도가 20 mg/L 초과이고 단계 (iv) 후에 3가 크롬 전기도금욕 중 니켈 이온의 농도가 20 mg/L 이하인 본 발명의 방법이 바람직하다.

- 단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 20 A/dm² 이상, 바람직하게는 24 A/dm² 이상, 더욱 바람직하게는 28 A/dm² 이상, 더욱 더 바람직하게는 32 A/dm² 이상, 더 더욱 더 바람직하게는 36 A/dm² 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 39 A/dm² 이상, 가장 바람직하게는 42 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되는 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

"크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용된다" 라는 용어에서 "~ 위해" 라는 단어는 "크롬 층을 전착시키는 데 사용되었거나 사용된다"로 읽혀질 수 있도록 "데" 로 바람직하게 해석된다. 두 경우 모두에서, 그것은 본 발명의 맥락에서 전착이 발생하거나 발생했고 정의된 전류 밀도가 전기도금욕에 실제로 인가되거나 인가되었음을 나타낸다. 이것은 본 발명의 방법에 일반적으로 적용된다.

바람직하게는, 단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 직류(DC)를 인가함으로써 전착을 위해 활용되었거나 활용된다.

바람직하게는, 직류(DC)는 중단 없는 직류이며, 더 바람직하게는 직류는 펄스형이 아니다 (비펄스형 DC). 더욱이, 직류는 바람직하게 역 펄스를 포함하지 않는다.

- 단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 18 A/dm² 내지 75 A/dm², 바람직하게는 24 A/dm² 내지 71 A/dm², 보다 바람직하게는 28 A/dm² 내지 68 A/dm², 더욱 더 바람직하게는 32 A/dm² 내지 65 A/dm², 더 더욱 더 바람직하게는 36 A/dm² 내지 61 A/dm², 훨씬 더욱 더 바람직하게는 39 A/dm² 내지 58 A/dm², 가장 바람직하게는 42 A/dm² 내지 55 A/dm² 범위의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되는 것을 조건으로 하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 예를 들어 28 A/dm² 내지 75 A/dm² 또는 32 A/dm² 내지 71 A/dm² 과 같은 다른 조합도 바람직하다.

크롬 층의 두께가 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.75 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 더 더욱 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 2.0㎛ 이상인 본 발명의 방법이 바람직하다.

일부 경우에, 크롬 층의 두께가 1.1 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 450 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 내지 400 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 6 ㎛ 내지 350 ㎛, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 8 ㎛ 내지 300 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 10 ㎛ 내지 250 ㎛인 본 발명의 방법이 바람직하다.

일부 추가 경우에, 크롬 층의 두께가 15 ㎛ 이상, 바람직하게는 20 ㎛ 이상인, 본 발명의 방법이 바람직하다.

이미 위에서 언급한 바와 같이, 전착하는 동안 크롬 층을 성막하는 경우, 종종 경질 크롬 층으로 지칭되고 바람직하게는 장식용 크롬 층이 아닌 우수한 기능적 특성을 갖는 크롬층이 바람직하게 얻어진다.

바람직하게는, 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도 (바람직하게는 전술한 바와 같은 캐소드 전류 밀도를 가짐) 를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되는 3가 크롬 전기도금욕이 전기도금 섹션에 활용/위치된다.

3가 크롬 전기도금욕이 전기도금 섹션에 위치되고 단계 (ii) 및/또는 (iii) 이 전기도금 섹션으로부터 분리되지만 전기도금 섹션에 유체적으로 연결된 처리 섹션에서 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 방법이 바람직하게는 전기도금 섹션으로부터 분리된 처리 섹션에서 활용되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전기도금 섹션은 도금 탱크이다.

전기도금 섹션 및 처리 섹션이 하나 이상의 도관에 의해 서로 유체적으로 연결되는 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv) 가 연속적으로 또는 불연속적으로 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.

일부 경우에, 단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv) 가 연속적으로, 훨씬 더 바람직하게는 폐루프(closed loop)에서 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이것은 바람직하게는 일반적으로, 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕을 제공한 후 단계 (ii) 에서 공기 교반을 수행하고, 이어서 차례로 단계 (iii) 에서 수지 처리를 수행하고, 이어서 차례로 단계 (iv) 에서 정의된 바와 같은 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 복귀시키고, 여기서 단계 (iv) 후에, 단계 (i) 를 다시 수행하고, 이어서 차례로 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 을 각각 수행하는 등이다.

바람직하게는 폐루프에서 단계 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 의 이러한 연속적인 수행은 철 이온의 농도, 그리고 바람직하게는 구리 및/또는 니켈 이온의 첨가를 매우 효율적으로 제어할 수 있게 한다.

그러나, 다른 경우에는 이 순서가, 가장 바람직하게 단계 (iv) 이후에, 일시적으로 중단되고, 불연속적으로 또는 반연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 이것은 특히 철 이온의 농도가 천천히 상승하고 비교적 오랜 시간이 지난 후에만 임계 농도에 도달하는 경우에 적용된다. 그러한 상황하에서, 본 발명의 방법은 바람직하게는, 철 이온이 3가 크롬 전기도금욕에서 원하는 농도 (바람직하게는 10mg/L 미만) 에 도달할 때까지 일시적으로, 더욱 바람직하게는 반복적으로 수행된다. 그 후, 본 발명의 방법은 철 이온이 다시 임계 농도에 도달할 때까지 중단/일시 중지된다. 이러한 방식으로 자원과 에너지가 더 잘 보존된다.

바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 일 부분이 처리 섹션의 제 1 구획, 바람직하게는 오버플로 구획에 제공된다. 이 제 1 구획에서, 바람직하게는 3가 크롬 전기도금욕의 부분에, 바람직하게는 명세서 전체에 정의된 바와 같은 시간 기간 동안, 공기 교반이 행해져, 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분이 얻어된다 (단계 (ii)). 처리 섹션의 제 2 구획에서, 바람직하게는 본 발명의 방법의 단계 (iii) 이 수행된다. 바람직하게는, 제 2 구획은 이온 교환 수지로 채워진 컬럼이고 3가 크롬 전기도금욕의 부분은 유량, 바람직하게는 일정한 유량으로 이온 교환 수지와 접촉된다. 단계 (iii) 이 수행된 후, 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분이 얻어지고, 이는 본 발명의 방법의 단계 (iv) 에서 정의된 바와 같이 복귀된다. 가장 바람직하게는, 3가 크롬 전기도금욕의 부분은 적어도 하나의 펌프에 의해 제 1 구획에서 제 2 구획으로 그리고 다시 3가 크롬 전기도금욕으로 펌핑된다. 이 시점에서, 본 발명의 방법은 (전술한 바와 같이) 연속적으로 또는 불연속적으로 수행된다. 각 경우에, 이것은 전기도금 섹션에서 적어도 하나의 기판 상의 크롬 층의 전착을 계속 실행, 즉 전착을 중단하지 않는 것을 허용한다. 다시 말해서, 본 발명의 방법은 동시에, 즉 전착도 또한 수행되는 동안, 수행된다. 그러나, 일부 경우에 본 발명의 방법이 수행되는 동안 전착 섹션에서의 전착은 중단되지만, 본 발명의 방법이 처리 섹션에서 수행되는 것이 바람직하다.

따라서, 단계 (iii) 에서 이온 교환 수지가 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분이 통과하는 이온 교환 컬럼에 제공되는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이온 교환 컬럼은 교체, 재생 및/또는 개질이 전기도금 섹션 및/또는 처리 섹션의 제 1 구획으로부터 독립적으로 수행되도록 이온 교환 수지를 위한 한정된 공간 (confined space) 을 정의한다.

일부 경우에, 본 발명의 방법이 전기도금 섹션에서 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 상황에서, 크롬 층의 전기도금은 바람직하게는 각각 중단되고 일시적으로 중지된다. 3가 크롬 전기도금욕은 전기도금 섹션에 제공된다 (단계 (i)). 또한 공기 교반(단계 (ii))을 행하는 것이 전기도금 섹션에서 수행된다. 단계 (iii) 은 정의된 시간 기간 동안 이온 교환 수지를 첨가함으로써 전기도금 섹션에서 수행된다. 그 후, 수지가 제거 (또는 대안적으로 3가 크롬 전기도금욕이 다른 도금 탱크로 이전됨) 되고, 이는 수지 처리된 3가 크롬 전기도금욕이 본질적으로 3가 크롬 전기도금욕으로 복귀된다는 것을 의미한다. 그러나 이러한 회분 접근 방식 (batch-approach) 은 이온 교환 수지를 제거하는 것이 기술적으로 까다롭고 종종 수지가 수지 처리된 3가 크롬 전기도금욕으로부터 완전히 분리될 수 없기 때문에 덜 바람직하다.

일부 경우에 이온 교환 수지가 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분이 통과하는 층(bed)으로서 제공되는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 층은 3가 크롬 전기도금욕의 공기 교반된 부분과 이온 교환 수지 사이의 접촉 면적을 증가시킬 수 있다.

단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 단계 (ii), (iii) 및 (iv)가 수행되는 동안 상기 전착을 위해 활용되거나,

또는

단계 (i) 에서 제공된 3가 크롬 전기도금욕은 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 전에 상기 전착을 위해 활용되었는 본 발명의 방법이 바람직하다.

이것은 바람직하게는 일부 경우에, 3가 크롬 전기도금욕이 예를 들어 본 발명의 방법이 수행되는 동안 동시에 전기도금을 위해 병렬적으로 사용되는 본 발명의 방법이 바람직하다는 것을 의미한다.

그러나, 일부 다른 경우에는 본 발명의 방법이 수행될 때까지 전기도금이 이미 완료되고 각각의 3가 전기도금욕은 더 이상 사용되지 않는 것이 바람직하다. 이것은 바람직하게 전기도금욕이 본 발명의 방법을 수행하기 위해서 심지어 이전되는 것을 포함한다.

본 발명의 방법을 수행한 후, 바람직하게는 전착을 계속한다. 단계 (iv) 후에 얻어진 3가 크롬 전기도금욕은 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도 (바람직하게는 본 명세서 전반에 걸쳐 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 캐소드 전류 밀도) 를 인가하는 적어도 하나의 기판 (바람직하게는 복수의 기판) 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되고 이후 또 다른 단계 (i), 바람직하게는 본 발명의 방법의 제 2 이상의 순서의 단계 (i) 에서 제공되는 본 발명의 방법이 바람직하다.

통상적으로, 일정 시간량 후에, 이온 교환 수지는 이온으로 포화되어, 이온 교환 수지의 친화도가 감소하기 시작한다. 따라서, 바람직하게는 본 발명의 방법을 반복적으로 수행한 후, 이온 교환 수지는 바람직하게는 세정 및 재생된다. 이것은 특히 철 이온 그리고 바람직하게 또한 니켈 및 구리 이온이 (a) 수지로부터 스트립 오프 (strip off) 되고 (b) 이온 교환 수지가 바람직하게는 방법의 추가 순서에서 활용되도록 수지가 재조정 (recondition) 됨을 의미한다.

하기 단계를 더 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다

(v) 단계 (iii) 후의 이온 교환 수지를 산성 및/또는 알칼리성 재생 용액과 접촉시키는 단계, 바람직하게는 재생 간격 동안 주기적으로 이온 교환 수지를 산성 재생 용액과 접촉시킨 후 이를 재생 간격 후 알칼리성 재생 용액과 접촉시키는 단계.

단계 (v) 에서 이온 교환 수지로부터 결합된 이온을 스트립 오프하기 위해, 이온 교환 수지를 산성 및/또는 알칼리성 재생 용액과 접촉시킨다.

바람직하게는, 단계 (v) 에서 이온 교환 수지는 알칼리성 재생 용액보다 산성 재생 용액과 더 자주 접촉되며, 몇몇 경우에는 이온 교환 수지가 전적으로 산성 재생 용액과 접촉하는 것이 바람직하다.

보다 바람직하게는, 단계 (ⅴ) 는 단계 (ⅲ) 후의 이온 교환 수지를 산성 재생 용액과 그리고 알칼리성 재생 용액과 접촉시켜 수행된다. 가장 바람직하게는, 단계 (v) 는 단계 (iii) 후 이온 교환 수지를 산성 재생 용액과 제 1 횟수 동안 접촉시키고 후속적으로 알칼리성 재생 용액과 제 2 횟수 동안 접촉시킴으로써 수행되며, 여기서 제 1 횟수는 제 2 횟수보다 많다. 대안적으로 덜 바람직한 경우에, 알칼리 재생 용액과의 접촉은 산성 재생 용액과 접촉하기 전에 수행된다.

이온 교환 수지가 하나 이상의 양이온 교환 수지를 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 하나 이상의 양이온 교환 수지는 수소 로딩된 형태로 본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서 활용된다.

이온 교환 수지가 폴리스티렌 중합체를 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 양이온 교환 수지, 바람직하게는 폴리스티렌 중합체를 포함하는 수지는 통상적으로 철 이온, 그리고 바람직하게는 또한 구리 이온 및/또는 니켈 이온에 대한 높은 친화도를 제공한다.

이온 교환 수지가 거대 다공성(macro-porous)인, 본 발명의 방법이 바람직하다.

바람직하게는, 하나 이상의 양이온 교환 수지는 다양한 양이온, 바람직하게는 철 이온, 니켈 이온 및 구리 이온에 대해 상이하게 선택성인 둘 이상의 상이한 양이온 교환 수지를 포함한다.

일부 경우에, 둘 이상의 양이온 교환 수지는 적어도 이중층을 형성하는 것이 바람직하다.

이온 교환 수지 (바람직하게는 바람직한 것으로서 위에 기재된 바와 같음) 가 산성 작용기를 포함하며, 산성 작용기는 바람직하게는 카르복실기, 포스폰기 및 술폰 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

일부 경우에 포스폰기 및 술폰기를 포함하는 이온 교환 수지가 매우 바람직하고, 이온 교환 수지 Purolite S-957 이 가장 바람직하다. 포스폰 기는 아미노포스폰 기를 포함하는 이온 교환 수지가 바람직하다.

다른 경우에, 카르복실기를 포함하는 이온 교환 수지가 매우 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세테이트기를 포함하고, 가장 바람직하게는 이미노디아세테이트기를 포함한다. 가장 바람직한 이온 교환 수지는 Lewatit TP-207 및/또는 Purolite S-930 이다.

위에 언급된 바람직한 이온 교환 수지를 활용함으로써, 본 발명의 방법의 단계 (iii) 이 우수하게 수행된다.

바람직하게 전기도금 섹션은, 흑연 애노드 및 혼합 금속 산화물 애노드 (MMO) 로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 흑연 애노드 및 티타늄 상의 혼합 금속 산화물의 애노드로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 적어도 하나의 애노드를 포함한다. 이러한 애노드는 활용된 전착욕에서 충분히 저항성이 있는 것으로 나타났다. 바람직하게, 적어도 하나의 애노드는 납 또는 크롬을 포함하지 않는다.

전착된 크롬 층은 바람직하게는 합금 원소를 포함하는 크롬 합금 층이다. 바람직한 합금 원소는 탄소, 질소 및 산소, 바람직하게는 탄소 및 산소이다. 탄소는 3가 크롬 전기도금욕에 보통 존재하는 유기 화합물로 인해 크롬 층에 통상적으로 존재한다. 바람직하게는, 크롬 층은 황, 니켈, 구리, 알루미늄, 주석 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나, 하나 초과 또는 모든 원소를 포함하지 않는다. 더 바람직하게, 유일한 합금 원소는 탄소, 질소 및/또는 산소, 보다 바람직하게는 탄소 및/또는 산소, 가장 바람직하게는 탄소 및 산소이다. 바람직하게는, 크롬 층은 크롬 층의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 크롬, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상을 함유한다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕은 붕산이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않으며, 바람직하게는 붕소 함유 화합물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다. 붕소 함유 화합물은 환경적으로 문제가 되기 때문에 바람직하지 않다. 붕소 함유 화합물 (붕산 포함) 을 함유하면, 폐수 처리는 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요된다. 또한, 붕산은 통상적으로 용해성이 불량하여 침전물을 형성하는 경향이 있다. 이러한 침전물은 가열시 가용화될 수 있지만, 이 시간 동안 각각의 3가 크롬 전기도금욕이 전착을 위해 활용될 수 없다. 그러한 침전물은 크롬 층의 품질 저하를 촉진할 현저한 위험이 있다.

단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕은 2가 황을 함유하는 유기 화합물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않으며, 바람직하게는 황 원자가 +6 보다 낮은 산화 수를 갖는 황 함유 화합물이 실질적으로 없거나 이를 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다. 일부 경우에 그리고 특히 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도에서 황이 크롬 층에 혼입되면 원하지 않는 변색이 관찰된다. 그러나, 이것은 황산 이온을 배제하지 않는다. 바람직하게는, 3가 크롬 전기도금욕은 일부 경우에 황산 이온을, 바람직하게는 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50g/L 내지 250g/L 범위의 총량으로 포함한다.

3가 크롬 전기도금욕으로부터 2가 황을 함유하는 유기 화합물을 생략하는 것은 경질 기능성 크롬 층의 성막을 위해 3가 크롬 전기도금욕을 사용할 때 특히 유리하다.

"포함하지 않는" 이라는 용어는 각각의 화합물 및/또는 성분이 예를 들어 3가 크롬 전기도금욕에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다. 이것은 그러한 화합물이 다른 화학 물질의 불순물로서 끌어들여지는 것을 배제하지 않는다. 그러나, 통상적으로 이러한 화합물 및 성분의 총량은 검출 범위 아래이므로 본 발명의 방법 동안 중요하지 않다.

단계 (i)에서 3가 크롬 전기도금욕이

- 하나 이상의 유형의 할로겐 이온, 바람직하게는 브로마이드,

- 하나 이상의 유형의 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨,

- 하나 이상의 유기 착화 화합물, 바람직하게는 지방족 모노 카르복실산 유기산 및/또는 그의 염,

- 황산 이온, 및

- 암모늄 이온

으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다 .

바람직하게는, 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕은 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 적어도 0.06mol/L, 보다 바람직하게는 적어도 0.1 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.15 mol/L 의 농도로 하나 이상의 유형의 할로겐 이온, 바람직하게는 브로마이드를 포함한다. 특히 브로마이드 음이온은 적어도 하나의 애노드에서 6가 크롬 종의 형성을 효과적으로 억제한다.

바람직하게는, 단계 (i) 에서 3가 크롬 전기도금욕은 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 0 mol/L 내지 0.5 mol/L, 보다 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.3 mol/L, 더욱 더 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.1 mol/L, 그리고 가장 바람직하게는 0 mol/L 내지 0.08 mol/L 의 총 농도로 하나 이상의 유형의 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨을 포함한다. 통상적으로, 루비듐, 프랑슘 및 세슘 이온은 3가 크롬 전기도금욕에서 활용되지 않는다. 따라서, 대부분의 경우 알칼리 금속 양이온의 총량은 리튬, 나트륨 및 칼륨, 가장 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨의 금속 양이온을 포함한다.

3가 크롬 전기도금욕은 또한, 바람직하게는 3가 크롬 이온을 착화시키기 위한, 하나 이상의 유기 착화 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 하나 이상의 유기 착화 화합물 (및 그의 바람직한 변형체) 는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는다. 착화 화합물은 주로 3가 크롬 전기도금욕에서 3가 크롬 이온과 착물을 형성하여 욕 안정성을 증가시킨다. 바람직하게는, 3가 크롬 이온 및 하나 이상의 유기 착화 화합물은 1:0.5 내지 1:10 범위의 몰비를 형성한다.

암모늄 이온은 바람직하게는 NH₄OH 및/또는 NH₃ 에 의해서만 제공된다.

적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되는 (그리고 바람직하게는 또한 본 발명의 방법의 단계 (i) 에서 제공되는) 3가 크롬 전기도금욕의 pH는 4.1 내지 7.0, 바람직하게는 4.6 내지 6.8, 보다 바람직하게는 5.1 내지 6.5, 더욱 더 바람직하게는 5.2 내지 6.2, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 5.3 내지 6.0, 가장 바람직하게는 5.4 내지 5.9의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (i) 에서, 3가 크롬 전기도금욕은 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로, 10 g/L 내지 30 g/L, 바람직하게 14 g/L 내지 27 g/L, 더욱 바람직하게 17 g/L 내지 24 g/L 범위의 농도로 3가 크롬 이온을 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다.

단계 (i) 에서, 3가 크롬 전기도금욕 중 3가 크롬 이온은 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원, 통상적으로 상기 3가 크롬 이온을 포함하는 수용성 염으로부터 얻어지는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게, 가용성 3가 크롬 이온 함유 공급원은 황산 크롬, 보다 바람직하게는 산성 황산 크롬, 더욱 더 바람직하게는 일반식 Cr₂(SO₄)₃ 및 분자량 392 g/mol 를 갖는 황산 크롬이거나 또는 이를 포함한다. 다른 경우에, 가용성, 3가 크롬 이온 함유 공급원이 바람직하고, 여기서 공급원은 3가 크롬 이온에 대한 반대 이온으로서 유기 음이온, 바람직하게는 유기 카르복실산 음이온, 가장 바람직하게는 탄소수가 바람직하게 10 이하 (탄소수가 바람직하게 5 이하인) 지방족 모노카르복실산 음이온을 포함한다.

3가 크롬 이온의 총량이 10 g/L 보다 현저하게 낮은 경우, 많은 경우에 크롬 층의 불충분한 성막이 관찰되고 성막된 크롬 층은 일반적으로 품질이 낮다. 총량이 30 g/L보다 현저히 높은 경우, 전기도금욕은 많은 경우에 더 이상 안정적이지 않으며, 이는 바람직하지 않은 침전물의 형성을 포함한다.

적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되는 3가 크롬 전기도금욕의 온도는 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 30℃ 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 그리고 가장 바람직하게는 45℃ 내지 60℃ 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 온도 범위에서 최적의 전착을 얻을 수 있다. 온도가 90℃를 현저히 초과하면, 바람직하지 않은 기화가 발생하여, 욕 성분의 농도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 6가 크롬의 바람직하지 않은 애노드 형성은 현저히 덜 억제된다. 온도가 20℃ 보다 현저히 낮으면, 성막이 많은 경우에 불충분하다.

적어도 하나의 기판이 금속 또는 금속 합금을 포함하고, 바람직하게는 구리, 철, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 보다 바람직하게는 구리, 철 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하고, 가장 바람직하게는 적어도 철을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.

적어도 하나의 기판이 철, 바람직하게는 상기 기판의 적어도 하나의 표면 상에 노출된 철을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 그러나, 특히 적어도 하나의 표면에 노출된 철을 포함하는 기판은 철 이온이 3가 크롬 전기도금욕에 용해되고 시간이 지남에 따라 축적되기 시작하는 경향을 나타낸다.

단계 (i) 에서 철 이온의 공급원이 적어도 하나의 기판 및/또는 전기도금 섹션에 적어도 하나의 기판을 위치시키기 위한 수단인 본 발명의 방법이 바람직하다.

크롬 층이 상기 적어도 하나의 기판의 표면에 전착되고, 표면이 니켈 또는 니켈 합금 (니켈 또는 니켈 합금 코팅된 기판, 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 코팅된 철 기판) 을 포함하는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 그러나 이러한 상황에서, 이러한 기판은 니켈 이온이 3가 크롬 전기도금욕에 용해되고 시간이 지남에 따라 축적되기 시작하는 특정 경향을 보인다.

코팅된 기판은 바람직하게는 반광택 니켈 코팅으로 코팅된 기판이다. 니켈 또는 니켈 합금 층으로, 바람직하게는 반광택 코팅으로, 코팅된 강철 기판이 특히 바람직하다. 그러나, 바람직하게 다른 코팅이 대안으로 또는 부가적으로 존재한다. 많은 경우들에서, 이러한 코팅은 이러한 코팅이 없는 금속 기판에 비해 내부식성을 현저히 증가시킨다. 그러나, 일부 경우에, 적어도 하나의 기판은 (예를 들어, 오일 욕에서) 부식 비활성 환경으로 인해 부식에 민감하지 않다. 그러한 경우, 코팅, 바람직하게는 니켈 또는 니켈 합금 층이 반드시 필요하지는 않다.

단계 (ii) 가 최소 5 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 더 바람직하게는 15 분 이상, 그리고 가장 바람직하게는 20 분 이상 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 본 발명자들의 실험은 많은 경우에 5분보다 (현저히) 낮은 시간 기간은 본 발명의 방법의 단계 (iii) 의 효율성을 현저히 향상시키지 않는다는 것을 보여주었다. 그러나, 단계 (ii) 에서 시간 기간이 적어도 5분이면, 단계 (iii) 에서 충분한 효율이 얻어진다.

단계 (ii) 가 최대 120 분 이하, 바람직하게는 100 분 이하, 보다 바람직하게는 70 분 이하, 더욱 더 바람직하게는 50 분 이하, 그리고 가장 바람직하게는 40 분 이하로 수행되는, 본 발명의 방법이 바람직하다. 본 발명자들의 실험에 따르면 단계 (iii) 에서 시간 기간을 더 증가시킬 경우 추가 효율성이 얻어질 수 없다는 것을 보여주었다.

본 발명의 방법의 단계 (ii) 에서 정의된 바와 같은 공기 교반은 바람직하게는 주위 공기의 강한 블로잉 인(blowing in), 즉 강한 공기 교반인 것이 바람직하다. 그것은 바람직하게는 전기도금 동안 꾸준한 욕 이동을 달성하기 위해 관례적으로 사용되는 온화한 공기 교반보다 더 강하다.

하기의 비제한적인 실시예에 의해 보다 상세히 발명을 설명한다.

실시예:

1. (i) 3가 크롬 전기도금욕의 제조:

테스트 3가 크롬 전기도금욕 (A) (부피 1L) 및 (B) (부피 500 L) 가 제조되며, 각각은 10g/L 내지 30g/L의 3가 크롬 이온 (공급원: 염기성 황산 크롬), 50 g/L 내지 250 g/L 황산 이온, 적어도 하나의 유기 착화 화합물 (지방족 모노 카르복실산 유기산), 암모늄 이온, 및 브로마이드 이온을 함유한다. 전기도금욕은 붕산도 붕소 함유 화합물도 함유하지 않았으며 2가 황을 함유한 유기 화합물도 함유하지 않았다. pH 는 5.4 내지 5.9 의 범위였다.

본 발명의 방법의 단계 (ii) 및 (iii) 이전의 철 이온의 초기 농도는 각각의 테스트 욕에서 다음과 같았다:

(A) 100 mg/L,

(B) 20 mg/L,

단계 (ii) 및 (iii) 이전에 각각의 테스트 3가 크롬 전기도금욕은 50℃ 에서 40 A/dm² 의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 10 mm 내지 30 mm 직경 연강 로드 기판 상에 크롬 층을 전착하기 위해 활용되었고, 테스트 욕 (A) 의 경우 전착이 15분 동안 수행되었고 테스트 욕 (B) 의 경우 적어도 120분 동안 수행되었다. 각각의 경우에, 전착된 크롬 층의 두께는 적어도 1㎛, 많은 경우에 적어도 5㎛ 이다. 전착 후, 기판을 육안으로 검사하였고 레이팅하였다.

전착 후, 테스트 욕 (A) 은 다음 시간 길이 동안 단계 (ii) 에서 (주위 공기로) 강한 공기 교반을 받았다. 1분 (A-1), 5분 (A-5), 15분 (A-15), 30분 (A-30), 60분 (A-60), 180분 (A-180) 은 각각의 개별 공기 교반 테스트 3가 크롬 전기도금욕 (A-1), (A-5) 등을 낳는다.

비교 테스트 욕 (Ac0) 에서 단계 (i) 후에 공기 교반이 적용되는 것이 아니라, 즉시 (즉, 0시간 후에) 단계 (iii) 가 진행되었다. 추가 비교 테스트 욕에서, 단계 (i) 후의 각각의 욕을 교반 하에 특정 시간 (3시간, 6시간 및 12시간) 동안 휴지 (rest) 시킨 후 단계 (iii) 이 뒤따랐다. 따라서, 각각의 비교 테스트 욕에서 단계 (ii) 는 수행되지 않았다. 따라서, 하기 대응하는 추가 비교 테스트 욕이 얻어졌다: (Ac3), (Ac6), 및 (Ac12).

테스트 욕 (B) 는 각각의 공기 교반된 테스트 욕 (B-15) 을 얻기 위해 15분 동안 주위 공기로 단계(ii) 에서 강한 공기 교반이 행해졌다. 비교 테스트 욕에서 공기 교반이 적용되지 않았고 단계 (iii) 은 단계 (i) 직후 (즉, 0 시간의 휴지 후) 수행되었다; 비교 테스트 욕 (Bc0) 이 얻어졌다.

본 발명의 방법의 단계 (iii) 에서, 테스트 욕 (A-1), (A-5), (A-15), (A-30), (A-60), (A-180), (Ac0), (Ac3), (Ac6), (Ac12), (Bc0) 및 (B-15) 는 이온 교환 수지 (Lewatit TP 207, Lanxess; 거대 다공성, 이미노디아세트산 작용기, 비드 크기: 0.4 내지 1.25 mm) 와 접촉되어 각각의 수지 처리된 테스트 욕을 얻었다.

각각의 테스트 욕에 수지 40ml를 첨가하여 테스트 욕 (A), 즉 (A-1), (A-5) 등을 수지와 접촉시키고 60분 동안 약간 교반하였다. 그 후, 수지를 침전시키고 상청액을 따라내어 철 이온 농도에 대해 분석하였다.

테스트 욕 (B), 즉 (B-15) 및 (Bc0) 는 9시간 동안 약 175L/h의 유량으로 25L의 수지를 함유하는 컬럼 위로 테스트 욕을 펌핑하여 수지와 접촉시키고 다시 테스트 욕으로 복귀시켰다. 그 후, 철 이온 농도를 결정하였다.

그 결과들은 표 1에 요약되어 있다.

레이팅은 다음과 같았다:

+는: 불량, 즉 부분적으로 강하고 매우 바람직하지 않는 흑색 변색, 도금 스킵, 심지어 도금이 없기에 이르기까지 매우 낮은 성막률을 의미한다

++는: 몇몇 경우에 허용 가능함, 즉 종종 흑색 변색; 많은 경우 도금 스킵, 낮은 성막률을 의미한다

+++는: 양호, 즉 도금 스킵 없음, 바람직한 성막률, 방해하는 변색 없음; 철 이온이 없는 욕에서 얻어진 결과에 필적함을 의미한다

실험 결과는 본 발명의 방법에 의해 철 이온의 농도가 현저히, 특히 10 mg/L 미만으로, 감소될 수 있음을 분명히 보여준다. 예 (Ac0) 는 단계 (ii) 가 수용 가능한 전착 결과를 얻기 위해 철 이온 농도를 감소시키는 효율을 본질적으로 증가시키는 것임을 나타낸다. 기본적으로 비교예인 예 (A-1), 및 예 (A-5) 는 50 mg/L이 임계 한계임을 나타낸다. 따라서, 단계 (ii) 는 임계 한계가 적어도 언더컷(undercut)되도록 충분한 시간 동안 적용된다. 50 mg/L보다 높은 경우 통상적으로 완전히 수용 가능하지 않은 전착 결과가 얻어진다. 50 mg/L보다 약간 낮은 경우 (예 (A-5)) 전착 결과가 개선된다; 그러나, 바람직하지 않는 변색이 자주 관찰된다. 예 (A-15) 내지 (A-180) 은 철 이온 농도가 10mg/L 보다 낮은 경우 우수한 전착 결과가 얻어짐을 분명히 보여준다. 철 이온 오염이 각각의 3가 크롬 전기도금욕에 존재하는 경우 10mg/L 이 수용 가능한 한계인 것으로 보인다. 이것은 테스트 욕 (B), 특히 (B-15) 에서 확인된다. (Bc0) 로부터의 전착물이 (B)보다 약간 더 낫지만, 몇몇 경우에 (Bc0) 에서 약간의 변색이 관찰된다. (B-15) 에서는 이러한 변색이 더 이상 관찰되지 않았다.

추가 테스트 실험 (데이터는 표시되지 않음)에서 니켈 및 구리 이온의 제거가 연구되었다. 니켈 이온과 구리 이온의 농도는 이러한 추가 테스트 실험에서 현저히 감소했다 (Cu: 20mg/L에서 10mg/L 미만으로, Ni: 43mg/L에서 20mg/L 미만으로, 심지어 10mg/L 미만으로).

추가 테스트 실험에서 대안의 수지, 이를테면 (i) S-950, Purolite; 거대 다공성, 아미노포스폰 작용기, 비드 크기: 약 1.2mm; (ii) S-957, Purolite, 거대 다공성, 포스폰산 및 술폰산 작용기, 비드 크기: 0.55 내지 0.75 mm); 및 (iii) S-930, Purolite; 거대 다공성, 이미노디아세트산 작용기, 비드 크기: 약 0.6 nm 내지 0.85 mm 가 테스트되었다. 철 이온을 제거하고 니켈 및 구리 이온을 제거하는 것과 관련하여 유사한 결과가 대안의 수지로 얻어졌다 (데이터는 표시되지 않음).

2. 이온 교환 수지 세정/재생:

예 (B-0) 후에, 산성 (HCl) 과 알칼리성 (NaOH) 용액의 순서로 수지를 반복적으로 접촉시켜 이온 교환 수지를 세정하고 재생하는 것이 필요하였다. 이것은 집중적인 세정/재생이었고, 본 발명의 방법의 단계 (ii) 가 처음 수행되는 경우에는 통상적으로 즉시 필요하지 않다. 예를 들어, 예 (B-15) 이후에, 이온 교환 수지는 산성 용액 (HCl) 으로 세정하기 전에 적어도 제 2 단계 (ii) 를 위해 다시 활용되었다. 그 후 세정된 수지를 다시 활용했다. 이것은 알칼리성 용액 (NaOH) 에 이어서 산성 용액 (HCl) 의 순서가 필요하기 전에 여러 번 반복되었다. 따라서, 본 발명의 방법 (즉, 단계 (ii)) 은 이온 교환 수지의 세정/재생에 긍정적인 영향을 미친다.

Claims (15)

1. 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도를 감소시키는 방법으로서,
   (i) 하기를 포함하는 3가 크롬 전기도금욕을 제공하는 단계
   (a) 3가 크롬 이온, 및
   (b) 철 이온,
   (ii) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 일 부분에 공기 교반을 행하여, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 적어도 공기 교반된 부분을 얻는 단계,
   (iii) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 공기 교반된 부분을 이온 교환 수지와 접촉시켜, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 수지 처리된 부분을 얻는 단계, 및
   (iv) 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 수지 처리된 부분을 상기 3가 크롬 전기도금욕으로 복귀시키는 단계를 포함하고,
   - 단계 (i) 에서 제공된 상기 3가 크롬 전기도금욕은 18 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되고,
   - 단계 (iii) 후, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 수지 처리된 부분에서 철 이온은 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 가지며,
   - 단계 (iv) 후, 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온은 상기 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 50 mg/L 보다 낮은 농도를 갖는 것
   을 조건으로 하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   단계 (i) 에서 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 상기 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 하여 40 mg/L 이하, 바람직하게는 30 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 20 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 15 mg/L 이하, 그리고 가장 바람직하게는 11 mg/L 이하인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   단계 (iv) 후에 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 상기 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로 하여 35 mg/L 이하, 바람직하게는 25 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 18 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 13 mg/L 이하, 그리고 가장 바람직하게는 10 mg/L 이하인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (i) 에서, 각각 상기 3가 크롬 전기도금욕의 총 부피를 기준으로, 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 10 mg/L 초과이고 단계 (iv) 후에 상기 3가 크롬 전기도금욕 중 철 이온의 농도가 10 mg/L 이하인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (iii) 에서 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 수지 처리된 부분에서 철 이온의 농도가 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 수지 처리된 부분의 총 부피를 기준으로, 9 mg/L 이하, 바람직하게는 8 mg/L 이하, 보다 바람직하게는 7 mg/L 이하, 더욱 더 바람직하게는 6 mg/L 이하, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 5 mg/L 이하, 가장 바람직하게는 4 mg/L 이하인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (i)에서 상기 3가 크롬 전기도금욕은
   (c) 구리 이온, 및/또는
   (d) 니켈 이온
   을 더 포함하고,
   - 단계 (iii) 후, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 수지 처리된 부분에서 구리 이온 및/또는 니켈 이온은 각각, 상기 3가 크롬 전기도금욕의 상기 공기 교반된 부분에서보다 더 낮은 농도를 갖는 것
   을 조건으로 하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   - 단계 (i) 에서 제공된 상기 3가 크롬 전기도금욕은 20 A/dm² 이상, 바람직하게는 24 A/dm² 이상, 더욱 바람직하게는 28 A/dm² 이상, 더욱 더 바람직하게는 32 A/dm² 이상, 더 더욱 더 바람직하게는 36 A/dm² 이상, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 39 A/dm² 이상, 가장 바람직하게는 42 A/dm² 이상의 캐소드 전류 밀도를 인가하는 적어도 하나의 기판 상에 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되었거나 활용되는 것
   을 조건으로 하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 크롬 층의 두께가 0.5 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.75 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 더 더욱 더 바람직하게는 1.5㎛ 이상, 그리고 가장 바람직하게는 2.0㎛ 이상인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   단계 (i), (ii), (iii), 및 (iv) 가 연속적으로 또는 불연속적으로 수행되는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 제공된 상기 3가 크롬 전기도금욕은 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 가 수행되는 동안 상기 전착을 위해 활용되거나,
    또는
    단계 (i) 에서 제공된 상기 3가 크롬 전기도금욕은 단계 (ii), (iii) 및 (iv) 전에 상기 전착을 위해 활용되었는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3가 크롬 전기도금욕이 전기도금 섹션에 위치되고 단계 (ii) 및/또는 (iii) 이 상기 전기도금 섹션으로부터 분리되지만 상기 전기도금 섹션에 유체적으로 연결된 처리 섹션에서 수행되는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (v) 단계 (iii) 후의 상기 이온 교환 수지를 산성 및/또는 알칼리성 재생 용액과 접촉시키는 단계, 바람직하게는 재생 간격 동안 주기적으로 상기 이온 교환 수지를 산성 재생 용액과 접촉시킨 후 이를 상기 재생 간격 후 알칼리성 재생 용액과 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 교환 수지는 산성 작용기를 포함하고, 상기 산성 작용기는 바람직하게는 카르복실기, 포스폰기 및 술폰 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 포함하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (i) 에서 상기 3가 크롬 전기도금욕이
    - 하나 이상의 유형의 할로겐 이온, 바람직하게는 브로마이드,
    - 하나 이상의 유형의 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨,
    - 하나 이상의 유기 착화 화합물, 바람직하게는 지방족 모노 카르복실산 유기산 및/또는 그의 염,
    - 황산 이온, 및
    - 암모늄 이온
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 더 포함하는, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 기판 상에 상기 크롬 층을 전착시키기 위해 활용되는 상기 3가 크롬 전기도금욕의 pH는 4.1 내지 7.0, 바람직하게는 4.6 내지 6.8, 보다 바람직하게는 5.1 내지 6.5, 더욱 더 바람직하게는 5.2 내지 6.2, 훨씬 더욱 더 바람직하게는 5.3 내지 6.0, 가장 바람직하게는 5.4 내지 5.9의 범위인, 철 이온의 농도를 감소시키는 방법.