BRPI0610765B1

BRPI0610765B1 - banho alcalino de eletrogalvanização tendo uma membrana de filtração

Info

Publication number: BRPI0610765B1
Application number: BRPI0610765A
Authority: BR
Inventors: Geissler Jens-Eric; Arzt Karlheinz
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2017-04-04
Also published as: JP2008539329A; EP2050841B1; DE502005007138D1; US8293092B2; JP4955657B2; ATE429528T1; CN101146934A; CN104911676B; CN104911676A; ES2324169T3; EP1717353A1; KR101301275B1; US20090107845A1; CA2600273A1; CA2600273C; EP2050841A1; CN104911651A; WO2006114305A1; ES2574158T3; BRPI0610765A2

Abstract

a presente invenção refere-se a um banho alcalino de eletrogalvanização para deposição de ligas de zinco sobre substratos, tendo um anodo e um catodo, em que a região do anodo e a região do catodo são separadas entre si por uma membrana de filtração.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BANHO ALCALINO DE ELETROGALVANIZAÇÃO TENDO UMA MEMBRANA DE FILTRAÇÂO". A presente invenção refere-se a um banho alcalino de eletrogal-vanização para deposição de ligas de zinco sobre substratos, em que a região do anodo e a região do catodo são separadas entre si por uma membrana de filtração. Com o banho alcalino de eletrogalvanização de acordo com a invenção, as ligas de zinco podem ser depositadas sobre substratos com constante alta qualidade. O banho de eletrogalvanização é operado em banhos de liga de zinco contendo aditivos orgânicos, tais como, agentes abri-Ihantadores e de umectação, assim como, agentes complexantes, além de sais solúveis de zinco e, opcionalmente, sais metálicos adicionais selecionados de sais de ferro, níquel, cobalto e estanho. A fim de tornar possível depositar camadas funcionais a partir de banhos de zinco, os abrilhantadores orgânicos e agentes de umectação são adicionados ao banho. Além disso, o banho contém agentes complexantes a fim de tornar possível depositar outros metais da liga de zinco. O agente complexante serve para controlar o potencial e para manter os metais em solução, de modo que possa ser obtida a desejada composição de liga. Entretanto, o uso dos componentes orgânicos acima mencionados resulta em problemas durante a operação do banho, os quais são descritos, por exemplo, no documento de patente WO 00/06807. De acordo com essa referência, é particularmente desvantajoso que esses banhos, depois de diversas horas de operação, mostrem uma cor modificada do azul-violeta original para marrom. A cor marrom é resultante de produtos de decomposição, cuja quantidade aumenta durante a operação do banho. Após diversas semanas ou meses, a coloração aumenta. Isto resulta em consideráveis defeitos no revestimento dos substratos, do tipo de espessura de camada não-uníforme ou formação de bolhas. Portanto, uma purificação contínua do banho se torna inevitável. No entanto, isto é ineficiente em termos de tempo e custos (vide a página 2, linhas 3 a 10, do documento de patente WO 00/06807).

Após a separação da fase e com um aumento do teor de impu- rezas orgânicas, defeitos decorativos no revestimento se tornam frequentemente crescentes e resultam numa reduzida produtividade. A fim de reduzir a freqüência dos defeitos decorativos, a concentração dos aditivos orgânicos do banho é normalmente aumentada, o que resulta em um adicional aumento de teor dos produtos de decomposição.

Diversos métodos são conhecidos para remediar esses inconvenientes, os quais são descritos abaixo.

Uma diluição do banho reduz a concentração de impurezas proporcionalmente ao grau de diluição. Uma diluição pode ser facilmente realizada; entretanto, apresenta a desvantagem de que a quantidade de eletrólito retirada do banho deverá ser descartada, implicando em altos custos. Nesse contexto, uma preparação do banho completamente nova pode ser considerada como um caso especial de diluição do banho.

Um tratamento por carbono ativo através da adição de 0,5-2 g/L de carbono ativo ao banho, com subsequente fiitração, reduz a concentração de impurezas mediante absorção do carbono. A desvantagem desse método é que o mesmo é trabalhoso e obtém apenas uma redução relativamente pequena.

Os banhos alcalinos de Zn apresentam um teor de aditivos orgânicos que é 5 a 10 vezes menor que dos banhos acídicos. Portanto, a contaminação pelos produtos de decomposição é normalmente menos crítica. Entretanto, no caso dos banhos alcalinos de liga, a complexação do aditivo da liga (Fe, Co, Ni, Sn) requer a adição de consideráveis quantidades de agentes complexantes orgânicos. Estes são oxidativamente decompostos no anodo e o acúmulo de produtos de decomposição vincula um impacto negativo ao processo de produção. O documento de patente EP 369 505 A2 descreve um método para purificação de um eletrólito de zinco/níquel em um processo de eletro-galvanização, no qual uma parte do banho do processo usada no dito processo é evaporada até que ocorra uma fase de separação, de modo a proporcionar uma fase inferior, pelo menos uma fase intermediária e uma fase superior, em que as fases inferior e superior são separadas. Este método requer diversas etapas, sendo desvantajoso em termos da energia requerida e dos custos envolvidos.

Os documentos de patentes WO 00/06807 e WO 01/96631 descrevem banhos de eletrogalvanização para deposição de revestimentos de zinco-níquel Para prevenir o decomposição indesejável dos aditivos no ano-do, isto é proposto para separar o anodo do eletrólito alcalino por meio de uma membrana de troca iônica.

Entretanto, essas invenções apresentam a desvantagem de que o uso de tais membranas é ineficiente em termos de custos e manutenção.

Além disso, os banhos de eletrogalvanização conhecidos dos documentos de patentes WO 00/06807 e WO 01/96631 têm de ser operados com anólitos e católitos, os quais diferem entre si em termos da composição. Mais especificamente, de acordo com o documento WO 00/06807, é usada uma solução de ácido sulfúrico como anólito e no documento WO 01/96631 é usada uma solução básica, preferivelmente, hidróxido de sódio, de modo que se faz necessária uma circulação separada do anólito.

Além disso, os banhos de acordo com o estado da técnica apresentam a desvantagem de que a decomposição anódica dos agentes com-plexantes contendo nitrogênio resulta na formação de cianeto, que se acumula em consideráveis concentrações. O objetivo da presente invenção é de proporcionar um banho alcalino de eletrogalvanização, que não apresente as desvantagens acima mencionadas. Em particular, o tempo de vida do banho deverá ser aumentado, a decomposição anódica dos componentes orgânicos do banho deverá ser minimizada e o uso do banho deverá resultar em uma espessura de camada de constante alta qualidade sobre o substrato revestido. A invenção proporciona um banho alcalino de eletrogalvaniza-ção, para deposição de uma liga de zinco sobre substratos tendo um catodo e um anodo, cujo banho compreende uma membrana de filtração, a qual separa a região do anodo e a região do catodo do banho. O banho, de acordo com a presente invenção, utiliza membranas de filtração que são conhecidas per si. Dependendo do tipo de membra- na (membrana de nanofiltração ou ultrafitração), o tamanho dos poros dessas membranas de filtração geralmente se dispõe na faixa de 0,0001 a 1,0 μιτι ou na faixa de 0,001 a 1,0 μιτι. Preferivelmente, o banho alcalino de ele-trogalvanização utiliza membranas de filtração tendo um tamanho de poro na faixa de 0,05 a 0,5 μιτι. Particularmente e preferivelmente, o tamanho de poro se dispõe na faixa de 0,1 a 0,3 μιτι. A membrana de filtração contida no banho alcalino de eletrogal-vanização, de acordo com a presente invenção, pode consistir em diversos materiais orgânicos ou inorgânicos resistentes ao álcali. Esses materiais são, por exemplo, cerâmicas, politetrafluoroetileno (PTFE), polissulfona e polipropileno. O uso de membranas de filtração feitas de polipropileno é particularmente preferido.

Em geral, a membrana de filtração no banho alcalino de eletro-galvanização, de acordo com a presente invenção, é configurada na forma de uma membrana plana. Entretanto, o banho alcalino de eletrogalvaniza-ção, de acordo com a presente invenção, pode também ser implementado com outras formas de membranas, tais como, as formas de tubo, de capilar e fibras ocas.

Banhos de liga de zinco convencionais podem ser usados no banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção. Estes são normalmente compostos como segue: - 80-250 g/L de NaOH ou KOH; - 5-20 g/L de zinco na forma de um sal solúvel de zinco; - 0,02-10 g/L de metal de liga de Ni, Fe, Co, Sn, na forma de sais de metal solúveis; - 2-200 g/L de agente complexante selecionado de polialqueni-laminas, alcanolaminas, poliidroxicarboxilatos; - 0,1-5 g/L de agentes abrilhantadores aromáticos ou heteroaro- máticos.

Esses banhos são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N0S 5.417.840, 4.421.611,4.877.496 ou 6.652.728. 0 banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção, apresenta a vantagem de que é possível se utilizar no mesmo, banhos de deposição de ligas de zinco, que não são adequados para uso em um banho de zinco-níquel, conhecido dos documentos de patentes WO 00/06807 e WO 01/96631, tendo uma membrana trocadora de íons. Nesse contexto, pode ser feita referência ao banho "Protedur Ni-75", comercializado pela presente Requerente, o qual apresenta, particularmente, uma alta eficiência.

Com uma membrana trocadora de íons convencionalmente usada, e um anólito de 100 g/L de uma solução de ácido sulfúrico, não foi possível a deposição de camadas funcionais a partir de um banho Protedur Ni-75 recém-preparado. Um banho que já tenha sido operado por 50 Ah/L, não podería ser operado após um adicional de 10 Ah/L. Aparentemente, o processo requer uma certa quantidade de produtos de decomposição produzidos anodicamente, os quais são evitados pelo uso de membranas trocado-ras de íons.

Foi descoberto em experimentos com uma membrana de filtra-ção que, a partir de um tamanho de poro de 0,2 μηι, mesmo nesse tipo de banho, uma quantidade suficiente de produtos de decomposição é formada a fim de garantir uma tranquila operação. Nesses experimentos, a eficiência foi ainda maior do que sem a membrana de filtração e o consumo de aditivos orgânicos foi acentuadamente mais baixo. Em tal contexto, vide a Tabela 1, abaixo.

Tabela 1 Os anodos previamente empregados podem ser usados no banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção.

Normalmente, existem anodos de níquel. O uso destes anodos é de custo mais eficiente, se comparado ao banho de eletrogalvanização conhecido do documento de patente WO 00/06807, no qual especiais anodos de titânio platinizados devem ser adicionalmente usados. A presente invenção será ilustrada em mais detalhes pelos desenhos anexos. A figura 1 mostra uma representação esquemática do banho de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção. Aqui, (1) designa o banho, (2) os anodos e (3) o catodo ou substrato a ser galvanizado. Além disso, são mostrados o anólito (4) envolvendo o anodo e o católito (5) envolvendo o catodo. O anólito e o católito são separados entre si por uma membrana de filtração (6). A membrana de filtração torna possível operar o banho, mas, ao mesmo tempo, limita a decomposição dos componentes orgânicos no católito, em particular, do agente complexante, através da migração para o anodo ou dentro da região do anodo. A reação do agente complexante no anodo é limitada, isto é, sua conversão a carbonatos, oxalatos, nitrilas ou cianetos é limitada. Portanto, nenhuma separação de fase é observada quando é operado o banho de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção. Assim, não se faz necessária uma contínua purificação do banho.

No banho de acordo com a presente invenção, a região do anodo é preferivelmente configurada de modo a ser menor que a região do catodo, pelo fato de que o processo essencial ali ocorre. A invenção será ilustrada em maiores detalhes pelos exemplos seguintes.

Exemplos Um banho para deposição de ligas de zinco-níquel tendo a composição indicada abaixo, foi primeiro operado com uma produtividade de 5 Ah/L, de modo que o consumo inicialmente aumentado no início da operação do banho se estabilizou. Isso evita processos indesejáveis de deposição. Este banho irá ser referido doravante como um "novo banho". Ele consiste nos seguintes componentes: - zinco: 10,4 g/L (na forma de ZnO solúvel); - níquel: 1,2 g/L {na forma de sulfato de níquel); - NaOH: 120 g/L; - quadrol: 35 g/L; - ácido piridínio-N-propano-3-sulfônico: 1,25 g/L;

- polietilenoimina: 5 g/L

Além disso, um banho do mesmo tipo foi usado, o qual já havia sido operado por algum tempo, isto é, que havia apresentado uma produtividade superior a 1000 Ah/L. Este banho irá ser referido doravante como um "banho velho".

Ambos os banhos foram individualmente operados em tanques de 5 L, com e sem membrana de filtração. Como membrana de filtração, foi usada a membrana de polímero P150F, disponível da Abwa-Tec e que apresentava um tamanho de poro de 0,12 pm. A membrana foi introduzida dentro do banho, entre o anodo e o catodo, o anólito e católito sendo de composição idêntica, isto é, não foi adicionado nenhum anólito especial. Subseqüen-temente, lâminas de ferro (7x10 cm), que são convencionalmente usadas para testes de cubas de Hull, foram empregadas como substratos a serem galvanizados e, estes, foram galvanizados em uma densidade de corrente de 2 A/dm2. Os banhos foram operados em uma conexão em série. As lâminas de ferro foram movimentadas mecanicamente a uma velocidade de 1,4 m/min.

Os banhos foram depois analisados e suplementados em intervalos regulares. A pós-dosagem dos banhos foi realizada de acordo com os resultados dos testes da cuba de Hull, depois de cerca de 5 Ah/L. Um arraste de 12 L do banho/10.000 Ah, o que é comum em banhos produtivos, foi também levado em consideração e os componentes do banho foram substituídos adequadamente. A Tabela 2 mostra a espessura de camada da cuba de Hull para uma nova batelada e uma velha batelada, em função da produtividade, com e sem membrana de filtração. As espessuras da camada foram determinadas após ajuste dos banhos.

As medições foram realizadas em pontos de alta densidade de corrente, assim como, em pontos de baixa densidade de corrente. Os pontos se dispõem nas lâminas da cuba de Hull, 3 cm a partir da borda inferior e 2,5 cm a partir das bordas laterais esquerda ou direita. A alta densidade de corrente (ponto A) se dispõe no lado esquerdo e a baixa densidade de corrente (ponto B) se dispõe no lado direito.

Tabela 2 Surpreendentemente, foi descoberto que no caso da nova bate-lada sem membrana de filtração, a espessura da camada diminui, enquanto que no caso da velha batelada com membrana de filtração, ela continuamente aumenta.

Quando é usada uma membrana de filtração, a espessura média da camada para uma nova batelada na região de alta densidade de corrente é cerca de 35% maior e na região de baixa densidade de corrente é cerca de 19% maior do que se não se tivesse usado uma membrana de filtração. Com uma velha batelada, na média, ela é 17% e 12% maior, respectivamente, do que sem membrana de filtração.

Surpreendentemente, se uma membrana de filtração for introduzida dentro de uma velha batelada depois de uma produtividade superior a 1000 Ah/L, uma eficiência de corrente que é comparável àquela da nova batelada, é obtida após um curto período de tempo. A Tabela 3 mostra o consumo médio (1/10.000 Ah) do eletrólito no banho para banhos de eletrogalvanização com membrana de filtração, de acordo com a presente invenção, e ainda para tais banhos que não apresentam essa membrana. Mediante uso da membrana de filtração, o consumo de componentes orgânicos foi reduzido de 12 a 29%, dependendo do aditivo. Tabela 3 Agente complexante: quadrol, polietilenoimina;

Agente de abrilhantamento: ácido piridínio-N-propano-3-sulfôni-co. A composição do banho acima mencionado foi analisada de acordo com os testes descritos acima. O seu teor de cianeto foi de particular interesse. Quando foi usado um banho, de acordo com a presente invenção, contendo uma membrana de filtração, esse teor foi muito menor do que no caso dos banhos sem membrana. Conforme mostrado na Tabela 4 seguinte, um banho sem a membrana de filtração apresentou um teor de cianeto de 680 mg/L (na nova batelada) ou de 790 mg/L (banho com mais de 1000 Ah/L), enquanto o banho correspondente contendo uma membrana de filtração, apresentou um teor de cianeto de 96 mg/L e 190 mg/L, respectivamente.

Surpreendentemente, foi descoberto que o teor de cianeto de uma batelada velha, isto é, de um banho com mais de 1000 Ah/L, pode ser reduzido quando este é provido e operado com uma membrana de filtração. Por exemplo, o teor de cianeto de tal banho foi reduzido de 670 mg/L para 190 mg/L.

Tabela 4.................................................................

Ao se conduzir o teste descrito acima, a cor do banho foi tam- bém examinada. Isso levou à descoberta de que a cor de um banho recém-preparado sem membrana se modificou de uma cor inicial violeta-laranja para marrom, dentro de 15 Ah/L, enquanto que, com o uso de uma membrana de filtração, ela permaneceu violeta ou violeta-laranja durante todo o pe-■ ríodo de tempo. A velha batelada permaneceu marrom quando nenhuma membrana foi usada e quando uma membrana foi usada a cor se modificou para laranja-marrom, após 15 Ah/L. A cor violeta é também a cor dos banhos recém-preparados que depois se modificam para a cor laranja (após diversas Ah/L) e, em alta produtividade, para marrom, i Finalmente, a voltagem entre o anodo e o catodo foi medida. A voltagem foi de cerca de 3 V, em ambas as bateladas, sendo somente cerca de 50-100 mV mais alta, quando foi usada uma membrana de filtração. Quando é usada uma membrana trocadora de íons, conforme descrito no documento de patente WO 00/06807, no lugar da membrana de filtração, a i voltagem é maior de pelo menos 500 mV. Isto novamente mostra a vantagem do uso de uma membrana de filtração, ao invés de uma membrana trocadora de íons.

Em resumo, foi descoberto que o uso de uma membrana de filtração apresenta muitas vantagens se comparado ao uso de uma membrana i trocadora de íons. Assim, o processo de galvanização conduzido dessa forma é de custo mais efetivo pelo fato de que não devem ser usados quaisquer anodos platinizados, o católito e anólito podem ter a mesma composição e, portanto, não se faz necessária nenhuma circulação para o anólito.

Comparado à operação de um banho de eletrogalvanização sem * membrana, a eficiência da corrente é mais alta e o consumo é mais baixo. Além disso, os produtos de decomposição e, em particular, o cianeto, podem ser reduzidos ou suas concentrações podem ser abaixadas e a qualidade das camadas depositadas a partir do banho podem ser melhoradas.

Listagem de Referência (1) banho alcalino de eletrogalvanização; (2) anodo; (3) catodo; (4) anólito; (5) católito (6) membrana de filtração.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Banho alcalino de eletrogalvanização, para deposição de ligas de zinco sobre substratos, tendo um anodo e um catodo compreendendo um banho de zinco, caracterizado pelo fato de que a região do anodo e a região do catodo são separadas entre si por uma membrana de filtração de polisul-fonas e em que o banho de eletrogalvanização contém aditivos orgânicos.

2. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho dos poros da membrana de filtração é na faixa de 0,0001 a 1,0 μηη.

3. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho dos poros da membrana de filtração é, preferivelmente, na faixa de 0,1 a 0,3 μηη.

4. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana de filtração é configurada como uma membrana plana.

5. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o anólito na região do anodo apresenta a mesma composição do católito na região do catodo.

6. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que contém um eletrólito que é uma solução que compreende os seguintes componentes: - 80-250 g/L de NaOH ou KOH; - 5-20 g/L de zinco na forma de um sal solúvel de zinco; - 0,02-10 g/L de metal de liga de Ni ou Fe ou Co ou Sn, na forma de sais de metal solúveis; - 2-200 g/L de agente complexante selecionado de polialqueni-laminas, alcanolaminas, poliidroxicarboxilatos; - 0,1-5 g/L de agentes abrilhantadores aromáticos ou heteroaro- máticos.

7. Processo para deposição de ligas de zinco sobre substratos, caracterizado pelo fato de que o substrato é introduzido como o catodo em um banho alcalino de eletrogalvanização, como definido nas reivindicações 1 a 6 e o substrato é eletrogalvanizado com a liga de zinco.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a galvanização é realizada a uma temperatura de 10 a 60Ό, preferivelmente, de 20 a 30Ό.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o banho é operado em uma densidade de corrente de 0,25 a

10 A/dm2, preferivelmente, 1 a 3 A/dm2.