KR20070122454A

KR20070122454A - 여과막을 가지는 알칼리 전기도금조

Info

Publication number: KR20070122454A
Application number: KR1020077019889A
Authority: KR
Inventors: 칼하인즈 아르츠; 젠스-에릭 게이슬러
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2007-12-31
Also published as: EP1717353A1; EP1717353B1; CN104911651A; CN104911676B; KR101301275B1; US20090107845A1; BRPI0610765A2; ES2324169T3; US8293092B2; EP2050841B1; BRPI0610765B1; CA2600273A1; CN101146934A; ATE429528T1; DE502005007138D1; JP4955657B2; JP2008539329A; WO2006114305A1; CA2600273C; EP2050841A1

Abstract

본 발명은 양극 및 음극을 가지는 기판상에 아연합금을 증착시키기 위한 알칼리 전기도금조에 관한 것으로, 상기 양극영역 및 음극영역은 여과막에 의해 서로 분리된다.

알칼리, 전기도금조, 여과막

Description

여과막을 가지는 알칼리 전기도금조{Alkaline Electroplating Bath Having a Filtration Membrane}

본 발명은 양극영역(anode region) 및 음극영역(cathode region)가 여과막에 의해 서로 분리되는 것을 특징으로 하는, 기판상에 아연합금을 증착시키기 위한 알칼리 전기도금조에 관한 것이다. 본 발명에 따른 알칼리 전기도금조와 함께 아연합금은 균일한 고품질로 기판상에 증착될 수 있다. 상기 전기도금조는 가용성 아연염, 및 선택적으로 이온, 니켈, 코발트 및 주석염으로 구성된 군에서 선택되는 부가 금속염에 추가하여, 증백제(brighteners) 및 습윤제(wetting agents) 뿐만 아니라 착화제(complexing agents)와 같은 유기첨가제(organic additives)를 함유하는 아연합금조상에서 작동된다.

아연조로부터 기능성 레이어(functional layer)의 증착을 가능하게 하기 위하여, 유기 증백제 및 습윤제가 상기 조(bath)에 첨가된다. 더욱이, 상기 조는 아연합금의 추가적인 금속을 증착을 가능하게 하기 위하여 착화제를 함유한다. 상기 착화제는 상기 원하는 합금 조성이 획득되도록 용액 내의 전위제어 및 금속유지의 역할을 한다. 그러나, 전술한 유기성분의 사용은 상기 조의 작동 도중의 문제점을 초래하며, 상기 문제점은 예를 들어, WO 00/06807에 기재되어 있다. 상기 참조문헌에 따르면, 상기 조는 몇 시간 작동 후에 상기 조는 원래의 블루-바이올렛(blue-violet)에서 브라운(brown)으로 색의 변화를 나타낸다는 단점이 있다. 상기 브라운색은 상기 조의 작동 중에 양이 증가하는 분해산물에 기인한다. 몇 주 또는 몇 달 후에, 착색이 증가한다.

이러한 결과는 균일하지 않은 레이어 두께 또는 박리(blistering)와 같이 기판 코팅에 있어서 현저한 결점을 초래한다. 따라서, 상기 조의 지속적인 정화가 불가피하게 된다. 그러나, 이는 시간 및 비용 측면에서 비효율적이다 (WO 00/06807의 2쪽, 3~10줄 참조).

상분리에 따라, 그리고 유기 불순물 함량의 증가와 함께, 코팅내의 형식적인 결함(decorative defects)이 점점 빈번해지고, 생산성의 감소를 초래한다. 형식적인 결함의 빈도를 감소시키기 위하여, 분해산물 함량의 추가적인 증가를 초래하는 유기 조 첨가제(organic bath additives)의 농도가 보통 감소된다.

몇몇 방법이 개선책으로서 알려져 있으며, 하기에 설명된 바와 같다:

상기 조의 희석은 희석정도에 비례하여 불순물의 농도를 감소시킨다. 희석은 용이하게 수행될 수 있다; 그러나, 상기 조로부터 회수된 전해액의 양은 다소 높은 비용으로 처리되어야 한다. 이와 관련하여, 상기 조의 완전히 새로운 제조방법이 조 희석의 특별한 경우로서 간주 되어야한다.

상기 조에 0.5~2g/l의 활성탄소 첨가에 의한 활성탄소 처리 및 이어지는 여 과는 흡착에 의한 상기 탄소상의 불순물 농도를 감소시킨다. 상기 방법의 단점은 어렵고, 비교적 적은 양의 감소만을 수행할 수 있다는 것이다.

알칼리 아연-조(alkaline Zn-bath)는 산성조(acidic bath)보다 5~10배 적은 유기첨가제 함량을 가진다. 따라서, 분해산물에 의한 오염물은 보통 임계치보다 적다. 그러나, 알칼리 합금조의 경우, 상기 합금 첨가제(Fe, Co, Ni, Sn)의 착물화는 상당한 양의 유기 착물화제의 첨가를 필요로 한다. 이들은 양극에서 산화되어 분해되고, 축적되는 분해산물은 제조공정에 부정적인 영향을 끼친다.

EP 1 369 505 A2는 전기도금 공정에서 아연/니켈 전해액의 정화방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서 상기 공정에 사용된 공정조(process bath)의 일부분이 증발하여, 상분리가 하부상(lower phase), 적어도 하나의 중간상(middle phase) 및 상부상(upper phase)을 제공하도록 수행되어, 상기 하부상 및 상부상이 분리된다. 이 방법은 몇몇 단계를 필요로 하며, 요구되는 에너지 및 수반되는 비용이라는 측면에서 단점이 있다.

WO 00/06807 및 WO 01/96631은 아연-니켈 코팅(zinc-nickel coating) 증착용 전기도금조를 설명하고 있다. 양극에서 첨가제의 바람직하지 않은 분해를 방지하기 위하여, 이온 교환막(ion exchange membrane)으로 알칼리 전해액을 양극으로부터 분리할 것이 제시되고 있다.

그러나, 상기 발명은 이러한 막의 사용이 비용 및 유지 측면에서 비효율적이라는 점에서 단점을 가지고 있다.

더욱이, WO 00/06807 및 WO 01/96631에서 공지된 상기 전기도금조는 조성이 서로 다른 양극액 및 음극액과 함께 작동되어야한다. 보다 구체적으로 WO 00/06807에 따르면, 황산용액(sulfuric aicd solution)은 양극액으로서 사용되며, WO 01/96631에서는 염기용액(basic solution), 바람직하게는 수산화나트륨(sodium hydroxide)이 사용되어, 분리 양극액 순환(seperate anolyte circulation)이 요구된다.

게다가, 선행기술에 따른 상기 조는 질소-함유 착화제(nitrogen-containing complexing agents)의 양극분해가 상당한 농도로 축적되는 시안화물(cyanide)의 형성을 초래한다는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 전술한 단점들을 가지지 않는 알칼리 전기도금조를 제공하는 것이다. 특히, 상기 조의 수명은 증가되고, 상기 조의 유기조성의 양극분해는 최소화되며, 상기 조의 사용은 상기 코팅된 기판상에서 균일한 고품질의 레이어 두께를 초래할 것이다.

본 발명은 음극 및 양극을 가지는 기판상에 아연합금을 증착시키기 위한 알칼리 전기도금조를 제공하며, 상기 조는 상기 조의 양극영역 및 음극영역을 서로 분리하는 여과막을 포함한다.

본 발명에 따른 상기 조는 그 자체로서 공지된 여과막을 이용한다. 막의 유형{나노(nano)- 또는 울트라(ultra)여과막}에 따라, 상기 여과막 공극의 크기는 일반적으로 0.0001~1.0㎛ 또는 0.001~1.0㎛이다. 바람직하게는 상기 알칼리 전기도금조는 0.05~0.5㎛의 공극 크기를 가지는 여과막을 이용한다. 특히 바람직하게는, 상기 공극 크기는 0.1~0.3㎛이다.

본 발명에 따른 상기 알칼리 전기도금조에 포함된 여과막은 다양한 유기 또는 무기, 내알칼리성(alkali resistant) 재료로 구성될 수 있다. 상기 재료는 예를 들어, 세라믹(ceramics), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리프로필렌(polypropylene)이다. 폴리프로필렌으로 제조된 여과막의 사용이 특히 바람직하다.

일반적으로, 본 발명에 따른 알칼리 전기도금조의 여과막은 평판형 막으로서 형상화된다. 그러나, 본 발명에 따른 상기 알칼리 전기도금조는 또한 튜브(tube), 모세관(capillaries) 및 중공사(hollow fiberes)와 같은 다른 막 형태로 실현될 수 있다.

통상적인 아연합금조가 본발명에 따른 알카리 전기도금조에서 사용될 수 있다. 상기 아연합금조는 보통 아래와 같이 구성된다:

- 80~250 g/l의 NaOH 또는 KOH

- 5~20 g/l의 가용성 아연염 형태의 아연

- 0.02~10 g/l의 가용성 금속염 형태의 합금 금속(alloy metal) Ni, Fe, Co, Sn

- 폴리알케닐아민(polyalkenylamines), 알칸올아민(alkanolamines) 및 폴리히드록시카르복실레이트(polyhydroxycarboxylates)로 구성된 군에서 선택되는 2~200g/l의 착화제(complexing agents)

- 0.1~5 g/l의 방향족(aromatic) 또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 증백제(brightening agents)

상기 조는 예를 들어, US 5,417,840, US 4,421,611, US 4,877,496 또는 US 6,652,728에서 설명되고 있다.

본 발명에 따른 상기 알칼리 전기도금조는, WO 00/06807 및 WO 01/96631에서 공지된 이온 교환막을 가지는 아연-니켈조에서 사용하기에 적합하지 않은 아연합금의 증착을 위한 조를 사용하는 것이 가능하다는 장점이 있다. 이와 관련하여, 참조문헌은, 출원인에 의해 상용화된 조(bath)인 특히 고효율을 가지는 "Protedur Ni-75"로 제조될 수도 있다.

통상적으로 사용된 이온 교환막 및 100g/l의 황산용액 양극액을 이용하여, 새롭게 제조된 Protedur Ni-75조로부터 기능성 레이어를 증착시키는 것이 가능하지 않았다. 이미 50 Ah/l동안 작동된 조는 10 Ah/l의 추가작동 후에 작동될 수 없었다. 명백히, 상기 공정은 이온 교환막의 사용에 의해 방지되는, 양극에서 생성된 특정량의 분해산물을 필요로 한다.

0.2㎛의 공극의 크기로부터 이러한 유형의 조에서 조차도, 충분한 양의 분해산물은 원활한 작동을 보장하기 위하여 형성된다는 것을 여과막을 이용한 실험에서 확인하였다. 상기 실험에서, 효율은 여과막이 없을 때보다 높았고, 유기첨가제의 소비는 현저하게 낮았다. 이와 관련하여, 표 1을 참조하시오.

Protedur Ni-75	여과막이 없을 경우	여과막이 있을 경우
효율	64%	73%
대체용액의 소비	4.5 l/10,000 Ah	2.8 l/10,000 Ah
증백제의 소비	3.0 l/10,000 Ah	1.7 l/10,000 Ah
균일전착제(throwing agent)	1.1 l/10,000 Ah	0.8 l/10,000 Ah

이전에(previously) 사용된 양극은 본 발명에 따른 알칼리 전기도금조에서 사용될 수 있다. 상기 양극은 보통 니켈 양극이다. 상기 양극의 사용은 특별히 백금을 입힌 티타늄 양극이 부가적으로 사용되어야하며, WO 00/06807에 공지된 전기도금조에 비해 비용면에서 더욱 효율적이다.

본 발명은 첨부되는 도면에 의해 보다 상세하게 구체화될 것이다:

도 1은 본 발명에 따른 전기도금조를 개략적으로 나타낸 것이다. 이하, (1)은 조를 가리키고, (2)는 양극을, 그리고 (3)은 음극 또는 도금되는 기판을 가리킨다. 또한, 상기 양극 주위의 양극액(4) 및 상기 음극 주위의 음극액(5)을 표시되어 있다. 양극액 및 음극액은 여과막(6)에 의해 서로 분리된다. 상기 여과막은 조의 작동을 가능하게 하지만, 동시에, 양극에 통합 또는 양극내로의 통합에 의하여 음극액에서의 유기성분, 특히 착화제의 분해를 제한한다. 상기 양극에서 착화제의 반응은 제한되며, 즉, 탄산염(carbonates), 수산염(oxalalates), 니트릴(nitrile) 또는 시안화물로의 전환이 제한된다. 따라서, 본 발명에 따른 전기도금조가 작동될 때, 상분리는 관찰되지 않는다. 그러므로, 상기 조의 연속적인 정화는 필요하지 않다.

본 발명에 따른 상기 조에서, 필수공정이 양극영역에서 발생되므로 상기 양극영역은 바람직하게는 상기 음극영역보다 더욱 작게 되도록 형상화된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 구체화될 것이다.

하기에 표시된 조성을 가지는 아연-니켈 합금의 증착을 위한 조는 우선 5 Ah/l의 처리량으로 작동되어, 상기 조의 작동 초기에 처음으로 증가된 소비량이 안정화되었다. 이것은 바람직하지 않은 증착공정을 방지한다. 상기 조는 이하 "신배치(new batch)"로 언급될 것이다.

상기 신배치는 아래의 성분으로 구성된다:

아연 10.4 g/l (가용성 ZnO)

니켈 1.2 g/l (가용성 니켈황산염(nickelsulfate))

NaOH 120 g/l

쿼드롤(quadrol) 35 g/l

피리디늄-엔-프로판-3-설폰산(pyridinium-N-propane-3-sulfonic acid) 1.25 g/l

폴리에틸렌이민(polyethyleneimine) 5 g/l

게다가, 일정 시간 동안 이미 작동하여, 즉, 처리량이 > 1000 Ah/l인 동일한 유형의 조가 사용되었다. 상기 조는 이하 "구배치(old batch)"로 언급될 것이다.

두 개의 조는 여과막이 존재 및 부존재하는 5-l 탱크(tank)에서 각각 작동되었다. 여과막으로서 Abwa-Tec 사로부터 구입가능하며, 0.12㎛의 공극 크기를 가지는 고분자막 P150F가 사용되었다. 상기 막은, 상기 양극 및 음극 사이의 조 내부로 도입되었고 양극액 및 음극액이 동일한 조성이었으며, 즉, 어떤 특별한 양극액도 첨가되지 않았다. 이어서, Hull cell test에 통상적으로 사용되는 철 박판(iron sheet)(7 x 10cm)이 도금되는 기판으로서 사용되었고, 상기 철 박판은 2 A/dm²의 전류밀도에서 도금되었다. 상기 조는 직렬연결(serial connection)되어 작동되었다. 상기 철박판은 1.4 m/min의 속도로 기계적으로 이동되었다.

상기 조는 그후 규칙적인 간격으로 분석 및 보충되었다. 상기 조의 후-투입(post-dosing)은 약 5 Ah/l 후에 상기 Hull cell test의 결과에 따라 수행되었다. 생산조(productive bath)에서 공통적인, 조의 12 l/10,000 Ah의 탑재(entrainment)가 또한 고려되었고, 또한 상기 조 성분은 그에 따라 대체되었다.

표 2는 처리량의 함수로서 신배치 및 구배치에 있어서, 여과막이 있을 경우 및 없을 경우에 상기 Hull cell 레이어 두께를 나타낸 것이다. 상기 레이어 두께는 상기 조의 조정 후에 결정되었다.

측정은 고전류밀도 지점 뿐만 아니라 저전류밀도 지점에서 수행되었다. 상기 지점은 상기 Hull cell 박막상에서 하부 경계(lower edge)로부터 3cm 및 좌측면 또는 우측면 경계로부터 2.5cm에 위치한다. 상기 고전류밀도(A 지점)는 좌측면 상에 있고, 상기 저전류밀도(B 지점)는 우측면 상에 있다.

Hull cells: 1Ax10min	여과막 없는 신배치 A 지점 B 지점	여과막 있는 신배치 A 지점 B 지점	여과막 없는 구배치 A 지점 B 지점	여과박 있는 구배치 A 지점 B 지점
0-Probe 5 Ah/l 10 Ah/l 15 Ah/l 20 Ah/l 25 Ah/l 30 Ah/l 35 Ah/l 40 Ah/l 45 Ah/l	3.00 1.00 2.65 1.10 2.55 1.05 2.50 1.00 2.60 0.95 2.65 0.90 2.55 1.00 2.50 1.05 2.30 0.95 2.20 0.90	3.00 1.00 3.20 1.25 3.25 1.20 3.20 1.15 3.30 1.20 3.45 1.10 3.40 1.20 3.35 1.20 3.50 1.15 3.65 1.10	2.00 0.80 2.10 0.95 2.30 0.90 2.40 0.90 2.30 0.85 2.25 0.80 2.25 0.85 2.30 0.90 2.20 0.85 2.00 0.80	2.00 0.80 2.20 0.95 2.40 0.95 2.60 0.95 2.60 0.95 2.55 0.90 2.65 0.95 2.75 1.00 2.85 1.05 2.95 1.00
평균: 증가량	2.50 0.99	3.37 1.17 35% 19%	2.23 0.87	2.62 0.97 17% 12%

놀랍게도, 여과막이 없는 신배치의 경우, 상기 레이어 두께는 감소하는 반며, 여과막이 있는 구배치의 경우, 상기 레이어 두께는 증가한다는 것을 확인하였다.

여과막이 사용될 때, 고전류밀도 영역에서는 신배치의 평균 레이어 두께가 여과막을 사용하지 않을 때보다 약 35% 더 크고, 저전류밀도 영역에서는 약 19% 더 크다. 구배치에서는 여과막을 사용하지 않을 때보다 각각 평균 17% 및 12% 더 크다.

놀랍게도, 여과막이 처리량 > 1000 Ah/l 후의 구배치 내로 도입된다면, 신배치와 필적할 만한 전류효율이 잠시 후에 수득된다.

도 3은 본 발명에 따른 여과막을 가지는 조를 전기도금하기 위한 및 상기 막을 가지지 않는 조를 위한 조에서 전해액의 평균 소비량(l/10,000 Ah)을 나타낸 것이다. 상기 여과막의 사용에 의해, 유기성분의 소비량은 첨가제에 따라 12~29%까지 낮아진다.

아연니켈합금 첨가제 (reflectalloy ZNA)	착화제	증백제
여과막 없는 경우	4.1	2.8
여과막 있는 경우	3.6	2.0
차이	-12%	-29%

착화제: 쿼드롤, 폴리에틸렌이민

증백제: 피리딘-엔-프로판-3-황산(pyridine-N-propane-3-sulfonic acid)

전술한 조의 조성이 상기에 설명된 테스트에 따라 분석되었다. 시안화물 함량이 특히 중요하였다. 본 발명에 따른 여과막을 가지는 조가 사용될 때, 상기 함량은 막이 없는 조가 사용될 때보다 더욱 낮았다. 하기의 표 4에 나타난 바와 같이, 막이 없는 조는 680 mg/l(신배치) 또는 790 mg/l( > 1000 Ah/l인 조)인 시안화물 함량을 가지는 반면, 막을 가지는 상응하는 조는 각각 96 mg/l 및 190 mg/l의 시안화물 함량을 가지고 있었다.

놀랍게도, 여과막과 함께 제공되어, 작동될 때, 구배치, 즉, > 1000 Ah/l인 배치의 시안화물 함량은 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 배치의 시안화물 함량은 670 mg/l 에서 190 mg/l로 감소되었다.

총 시안화물:	초기값	여과막이 있을 경우 50 Ah/l 후	여과막이 없을 경우 50 Ah/l 후
신배치 (5 Ah/l 후)	33 mg/l	96 mg/l	680 mg/l
구배치 (> 10,000 Ah/l)	670 mg/l	190 mg/l	790mg/l

상기에 설명된 테스트를 실행할 때, 상기 조의 색이 또한 분석되었다. 새롭게 제조된 막이 없는 조의 색은 15 Ah/l 내에 초기 바이올렛-오렌지(violet-orange)에서 브라운(brown)으로 변하는 반면, 여과막이 사용되었을 때, 전체 시간에 걸쳐 바이올렛 또는 바이올렛-오렌지로 남아있었다. 상기 구배치는 막이 사용되지 않았을 때, 브라운으로 남아있었고, 막이 사용되었을 때, 색은 15 Ah/l 후에 오렌지-브라운으로 변하였다. 바이올렛은 또한, 이후에 오렌지로 변화될 (몇 Ah/l 후에) 새롭게 제조된 조의 색이며, 고처리량 하에서 브라운으로 변화될 색이다.

마지막으로, 양극과 음극 사이의 전압이 측정되었다. 여과막이 사용되었을 때, 상기 전압은 약 3V이었고, 양 배치에서, 약 50~100 mV 더 높을 뿐이었다. WO 00/06807에 설명된 바와 같은 이온 교환막이 상기 여과막 대신에 사용될 때, 상기 전압은 적어도 500mV 더 높다. 이것은 이온 교환막 사용 대신 여과막 사용의 이점을 다시 나타낸다.

요약하자면, 여과막의 사용은 이온 교환막의 사용에 비하여 많은 이점을 가지고 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 상기 여과막을 이용한 도금 공정은 백금을 입힌 양극이 사용될 필요가 없으므로 비용-효율적이며, 음금액 및 양극액은 동일한 조성을 가질 수 있고, 그에 따라 상기 양극액의 순환이 필요하지 않다.

막이 없는 전기도금조의 작동에 비하여, 상기 전류 효율은 더 높고, 소비량은 더 낮다. 더욱이, 분해산물, 특히 시안화물은 감소될 수 있고, 또는, 이들의 농도는 감소될 수 있으며, 상기 조로부터 증착되는 레이어의 품질은 향상될 수 있다.

참조기호 리스트:

(1) 알칼리 전기도금조

(2) 양극

(3) 음극

(4) 양극액

(5) 음극액

(6) 여과막

Claims

양극 및 음극을 가지는 기판상에 아연합금(zinc aloy)을 증착시키기 위한 알칼리 전기도금조(alkaline electroplating bath)에 있어서, 상기 양극영역(anode region) 및 음극영역(cathode region)은 여과막에 의해 서로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
제1항에 있어서, 상기 여과막의 공극의 크기는 0.0001~1.0㎛인 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
제2항에 있어서, 상기 여과막의 공극의 크기는 0.1~0.3㎛인 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
제1항에 있어서, 상기 여과막은 세라믹(ceramics), PTFE, 폴리설폰(polysulfone) 및 폴리프로필렌(polypropylene)으로부터 선택된 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
제1항에 있어서, 상기 여과막은 평판형 막(flat membrane)으로 형상화된 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
제1항에 있어서, 상기 양극영역의 양극액(anolyte)은 상기 음극영역의 음극액과 동일한 조성(composition)을 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전기도금조.
조(bath)의 수명 증가, 상기 조의 유기성분의 양극분해(anodic decomposition) 방지 및 균일한 고품질의 레이어 획득을 위하여, 양극 및 음극을 가지는 알칼리 전기도금조를 양극영역 및 음극영역로 분리하기 위한 여과막의 용도.
기판상에 아연합금을 증착시키는 방법에 있어서, 상기 기판이 제1항 내지 제7항에 따른 알칼리 전기도금조에 음극으로서 도입되고, 상기 기판이 아연합금으로 전기도금되는 것을 특징으로 하는 기판상에 아연합금을 증착시키는 방법.
제8항에 있어서, 사용된 전해액(electrolyte)은 다음의 성분을 포함하는 용액인 것을 특징으로 하는 방법:

- 80~250 g/l의 NaOH 또는 KOH

- 5~20 g/l의 가용성 아연염 형태의 아연

- 0.02~10 g/l의 가용성 금속염 형태의 합금 금속(alloy metal) Ni, Fe, Co, Sn

- 폴리알케닐아민(polyalkenylamines), 알칸올아민(alkanolamines) 및 폴리히드록시카르복실레이트(polyhydroxycarboxylates)로 구성된 군에서 선택되는 2~200g/l의 착화제(complexing agents)

- 0.1~5 g/l의 방향족(aromatic) 또는 헤테로방향족(heteroaromatic) 증백제(brightening agents).
제8항에 있어서, 상기 도금은 10~60℃의 온도에서, 바람직하게는 20~30℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 조는 0.25~10A/dm², 바람직하게는 1~3A/dm²의 전류밀도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.