CN108018582A - 一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 - Google Patents
一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108018582A CN108018582A CN201711373368.2A CN201711373368A CN108018582A CN 108018582 A CN108018582 A CN 108018582A CN 201711373368 A CN201711373368 A CN 201711373368A CN 108018582 A CN108018582 A CN 108018582A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfamic acid
- preparation
- stannous
- concentration
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明提供了一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,该方法是先配置质量浓度为5%‑13%的氨基磺酸溶液,再采用阴离子异相交换膜作为隔膜电解槽中的离子交换膜,并对阴离子异相交换膜进行预处理使其阴离子溶出量均小于20ppm,然后在隔膜电解槽的阴阳极区分别注入氨基磺酸溶液,以厚度为10mm‑50mm的金属锡板为阳极、厚度为10mm的金属锡板为阴极,在温度为10‑40℃下,以1.0‑5.0A/dm2的电流密度进行隔膜电解,在阴极区域定期补加固体氨基磺酸使得氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子浓度为5%‑10%时停止电解,放出阳极区的溶液过滤后直接配制所需浓度的氨基磺酸亚锡溶液或进行蒸发浓缩结晶。本发明的制备方法,工艺路线短,产品纯度高,金属回收率高,生产成本低,无三废排放。
Description
技术领域
本发明涉及一种锡盐的制备方法,尤其涉及一种氨基磺酸亚锡的制备方法,更具体是涉及一种可广泛应用于电子产品及镀锡板镀锡用的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法。
背景技术
氨基磺酸亚锡是锡的重要化合物之一,广泛应用于电镀及其他电子行业。氨基磺酸亚锡作为一种新型的电镀材料,与传统的镀锡工艺(如碱性镀锡、卤素镀锡等)相比,氨基磺酸亚锡镀液具有电导率高、稳定性好、锡沉积速度快以及电流密度范围宽、废水COD低等优点,与甲基磺酸亚锡体系的镀锡相比,具有成本低、原料生产对环境无危害等特点(甲基磺酸生产过程环境风险大,价格高昂),在环境要求越来越高以及对生产成本的控制越来越严格的情况下,利用氨基磺酸亚锡镀液进行镀锡的工艺作为一种新型电镀工艺,具有镀液成分简单、无毒且环境污染小等特点,具有很高的工业应用价值,必然会取代其它电镀工艺,成为未来镀锡行业发展的趋势;因此氨基磺酸亚锡的市场需求会越来越大,对氨基磺酸亚锡制备工艺的研究也逐渐增多。
目前公开披露的氨基磺酸亚锡的制备方法有:(1)硫酸亚锡加氨水水解成为氢氧化亚锡,反复水洗掉硫酸盐等杂质离子后与氨基磺酸反应合成氨基磺酸亚锡;(2)氨基磺酸与氢氧化钡反应生成氨基磺酸钡,氨基磺酸钡和硫酸亚锡反应生成氨基磺酸亚锡与硫酸钡;(3)授权公告号为CN 102303850 B的中国专利所公开的制备方法,该方法是先制备氧化亚锡,然后对氧化亚锡进行洗涤,取洗净的氧化亚锡与氨基磺酸混合,然后加入纯水、还原剂和酒石酸加热反应得到氨基磺酸亚锡粗溶液,然后在溶液中加入活性炭进行吸附、除杂,通过除杂过滤后,加入纯水调配成所需浓度的氨基磺酸亚锡溶液;以上这三种方法的共同缺陷是操作周期长、杂质离子多且难于处理,易污染环境,产品质量难于达到电子产品和镀锡板等行业镀锡工艺对氨基磺酸亚锡的质量要求,另外,由于生产工序长,金属直接回收率低,使得生产成本高昂,这也制约了氨基磺酸亚锡镀锡工艺的推广。
发明内容
为克服以上存在的问题,本发明的目的是提供一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,该方法生产工序短,产品纯度高,生产成本低。
为实现以上目的,本发明的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,依次包括如下步骤:
(1)氨基磺酸溶液的配置:配置质量浓度为5%-13%的氨基磺酸溶液,过滤后备用;
(2)离子交换膜的预处理:采用阴离子异相交换膜作为隔膜电解槽中的离子交换膜,并对阴离子异相交换膜进行预处理使其阴离子溶出量均小于20ppm;
(3)氨基磺酸亚锡溶液的制备:在安装有经步骤(2)处理过的离子交换膜的隔膜电解槽的阴阳极区分别注入由步骤(1)所配置的氨基磺酸溶液,以厚度为10mm-50mm的金属锡板为阳极、厚度为10mm的金属锡板为阴极,在温度为10-40℃的情况下,以1.0-5.0A/dm2的电流密度进行隔膜电解,在阴极区域定期补加固体氨基磺酸使得氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子浓度为5%-10%时停止电解,放出阳极区的溶液过滤后直接配制所需浓度的氨基磺酸亚锡溶液或进入蒸发浓缩结晶步骤。
上述蒸发浓缩结晶步骤是:将步骤(3)所得氨基磺酸亚锡溶液转移至反应釜进行真空蒸发浓缩,浓缩至出现大部分结晶时,在搅拌的情况下冷却至室温,用离心机进行离心分离,得到母液和氨基磺酸亚锡结晶,对结晶进行真空干燥后得到成品氨基磺酸亚锡晶体。
上述制备方法中,步骤(2)阴离子异相交换膜的预处理是:在隔膜电解槽中安装好阴离子异相交换膜,在阴极区装入纯水、阳极区装入步骤(1)配置的氨基磺酸溶液,放置12小时,然后检测阴极区、阳极区氯化物、硫酸盐的含量,若氯离子、硫酸根离子浓度大于20ppm,将隔膜电解槽中阴阳极区的溶液放掉,重新在加入纯水和氨基磺酸溶液,再放置12小时进行检测,若氯离子、硫酸根离子浓度仍然大于20ppm,则继续更换,直至阴阳区溶液中氯离子、硫酸根离子浓度均降至20ppm以下。
上述制备方法中,步骤(1)的氨基磺酸溶液的质量浓度优选10-13%。
上述制备方法中,步骤(3)的阳极采用20-30mm厚度的锡板,电解温度为25℃,阳极区锡离子浓度为8-9%时停止电解。
上述制备方法中,在蒸发浓缩前用氮气置换反应釜中的空气,蒸发浓缩真空度为0.05-0.1Mpa,蒸发浓缩所得结晶用充有氮气保护的离心机进行固液分离。
为了进一步降低氨基磺酸亚锡的生产成本,上述蒸发浓缩结晶步骤中离心分离所得的母液回用至步骤(3)作为初始阳极液使用。
本发明的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,直接采用金属锡与氨基磺酸在隔膜电解槽中通过电化学反应合成氨基磺酸亚锡,电解的过程通过在阴极区域定期补加固体氨基磺酸,且离子膜采用阴离子异相交换膜,使得氨基磺酸可以透过离子膜进入阳极区,保证电化学反应的顺利进行。本发明的制备方法与传统的利用硫酸亚锡或是氧化亚锡合成氨基磺酸亚锡相比,工艺路线短,产品纯度高,金属回收率高,生产成本低,无三废排放,具有较高的经济和环境效益。
具体实施方式
下面是本发明电子级氨基磺酸亚锡制备方法几个具体实施例,这些实施例只是对本发明制备氨基磺酸亚锡的具体说明,并非用以限制本发明的保护范围。
一、实施例
下面实施例中制备阳极板、阴极板所用的锡锭为1#锡锭,氨基磺酸为含量99%的分析纯,隔膜电解槽离子交换膜采用阴离子异相交换膜,且经过预处理后,氯离子、硫酸根离子溶出量均小于20ppm。
实施例1
在配液槽中加入纯水并开启搅拌,加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为13%,然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有40mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽,阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开,调整电流密度为5.0A/dm2,常温电解(25℃),在电解的过程中向阴极区补加固体氨基磺酸,使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子质量浓度为10%时,将阳极区电解液取出,重新注入13%的氨基磺酸溶液,继续电解,将取出的阳极区电解液过滤后,真空浓缩,在带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
实施例2
在配液槽中加入纯水并开启搅拌,加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为10%,然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有30mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的隔膜电解槽,阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开,调整电流密度为2.0A/dm2,40℃下电解,在电解的过程中在阴极区补加固体氨基磺酸,使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子质量浓度为8%时,将阳极区电解液取出,重新注入10%的氨基磺酸溶液,继续电解,将取出的阳极区电解液过滤后,真空浓缩、带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
实施例3
在配液槽中加入纯水并开启搅拌,加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为5%,然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有10mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽,阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开,调整电流密度为1.0A/dm2,10℃下电解,在电解的过程中阴极区补加固体氨基磺酸,使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子质量浓度为5%时,将阳极区电解液取出,重新注入5%的氨基磺酸溶液,继续电解,将取出的阳极区电解液过滤后,加入实例1、2的氨基磺酸晶体配置成锡浓度为20%的商用氨基磺酸亚锡溶液。
实施例4
在配液槽中加入纯水并开启搅拌,加入一定量的氨基磺酸使得氨基磺酸质量浓度为10%,然后将氨基磺酸溶液加入到已经装载有25mm厚的锡阳极板和10mm厚的锡阴极板的的隔膜电解槽的阴极区域,将实例1-2离心分离所得的氨基磺酸亚锡母液经加入纯水或氨基磺酸调节其质量浓度为10%后加入至阳极区域,阴阳极区域用阴离子异相交换膜隔开,调整电流密度为3.0A/dm2,常温电解(25℃),在电解的过程中阴极区补加氨基磺酸,使得阴极区氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区锡离子质量浓度为7%时,将阳极区电解液取出,重新注入10%的氨基磺酸溶液,继续电解,将取出的阳极区电解液过滤后,真空浓缩、带有氮气保护的离心机分离、真空干燥后得到商用氨基磺酸亚锡结晶。
二、质量检测
对实施例1-4制备方法得到的氨基磺酸亚锡溶液进行质量检测,结果如下表:
项 目 名 称 | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 |
含量[Sn(NH2·SO3)2],% | 99.2 | 99.1 | 98.9 | 99.0 |
含量[Sn],% | 20 | 20 | 19.8 | 19.8 |
高锡含量[以Sn(Ⅳ)],% | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
游离酸(以NH2SO3H计),% | 5.9 | 6 | 5.9 | 6 |
硫酸盐(SO4),ppm≤ | 200 | 100 | 150 | 100 |
氯化物(Cl),ppm≤ | 10 | 10 | 10 | 10 |
铅(Pb),ppm≤ | 5 | 6 | 5 | 6 |
铁(Fe),ppm≤ | 5 | 6 | 5 | 6 |
钴(Co),ppm≤ | 1 | 2 | 1 | 2 |
镍(Ni),ppm≤ | 1 | 3 | 1 | 3 |
锌(Zn),ppm≤ | 1 | 1 | 1 | 1 |
铜(Cu),ppm≤ | 1 | 1 | 1 | 1 |
金属回收率 | 99% | 99.5% | 99.2% | 99% |
由以上结果可以看出,由本发明的制备方法获得的氨基磺酸亚锡产品纯度高,金属回收率高,适合于电子产品及镀锡板镀锡用。
Claims (7)
1.一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,依次包括如下步骤:
(1)氨基磺酸溶液的配置:配置质量浓度为5%-13%的氨基磺酸溶液,过滤后备用;
(2)离子交换膜的预处理:采用阴离子异相交换膜作为隔膜电解槽中的离子交换膜,并对阴离子异相交换膜进行预处理使其阴离子溶出量均小于20ppm;
(3)氨基磺酸亚锡溶液的制备:在安装有经步骤(2)处理过的阴离子异相交换膜的隔膜电解槽的阴阳极区分别注入由步骤(1)所配置的氨基磺酸溶液,以厚度为10mm-50mm的金属锡板为阳极、厚度为10mm的金属锡板为阴极,在温度为10-40℃的情况下,以1.0-5.0A/dm2的电流密度进行隔膜电解,在阴极区定期补加固体氨基磺酸使得该区的氨基磺酸浓度保持在3%以上,待阳极区的锡离子浓度为5%-10%时停止电解,放出阳极区的溶液过滤后直接配制所需浓度的商用氨基磺酸亚锡溶液或进入蒸发浓缩结晶步骤。
2.根据权利要求1所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述的蒸发浓缩结晶步骤是:将步骤(3)所得氨基磺酸亚锡溶液转移至反应釜进行真空蒸发浓缩,浓缩至出现大部分结晶时,在搅拌的情况下冷却至室温,用离心机进行离心分离,得到氨基磺酸亚锡结晶,对结晶进行真空干燥后得到成品氨基磺酸亚锡晶体。
3.根据权利要求1或2所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述制备方法中,步骤(2)阴离子异相交换膜的预处理是:在隔膜电解槽中安装好阴离子异相交换膜,在阴极区装入纯水、阳极区装入步骤(1)配置的氨基磺酸溶液,放置12小时,然后检测阴极区、阳极区氯化物、硫酸盐的含量,若氯离子、硫酸根离子浓度大于20ppm,将隔膜电解槽中阴阳极区的溶液放掉,重新在加入纯水和氨基磺酸溶液,再放置12小时进行检测,若氯离子、硫酸根离子浓度仍然大于20ppm,则继续更换,直至阴阳区溶液中氯离子、硫酸根离子浓度均降至20ppm以下。
4.根据权利要求3所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述制备方法中,步骤(1)的氨基磺酸溶液的质量浓度为10-13%。
5.根据权利要求4所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述制备方法中,步骤(3)的阳极采用20-40mm厚度的锡板,电解温度为25℃,阳极区锡离子浓度为8-9%时停止电解。
6.根据权利要求5所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述制备方法中,在蒸发浓缩前用氮气置换反应釜中的空气,蒸发浓缩真空度为0.05-0.1Mpa,蒸发浓缩所得结晶用充有氮气保护的离心机进行固液分离。
7.根据权利要求6所述的电子级氨基磺酸亚锡的制备方法,其特征在于:所述蒸发浓缩结晶步骤中离心分离所得的母液回用至步骤(3)作为初始阳极液使用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711373368.2A CN108018582B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711373368.2A CN108018582B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108018582A true CN108018582A (zh) | 2018-05-11 |
CN108018582B CN108018582B (zh) | 2019-09-27 |
Family
ID=62074272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711373368.2A Active CN108018582B (zh) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | 一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108018582B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108977842A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 江西核工业兴中新材料有限公司 | 一种离子膜多级电解法生产氨基磺酸钴工艺 |
CN110724964A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-01-24 | 深圳市臻鼎环保科技有限公司 | 一种氨基磺酸镍溶液的制备方法 |
CN111302387A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 深圳市星河环境技术有限公司 | 一种高纯度锡酸钾的制备方法 |
CN114411183A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-29 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种甲基磺酸银的制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1590283A (zh) * | 2003-08-28 | 2005-03-09 | 尚士清 | 金属氨基磺酸盐的制备 |
CN101748425A (zh) * | 2008-12-05 | 2010-06-23 | 宜兴方晶科技有限公司 | 甲基磺酸亚锡制备方法 |
CN102303850A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-01-04 | 广东广试试剂科技有限公司 | 一种氨基磺酸亚锡溶液的制备方法及其应用 |
CN102719845A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-10 | 宜兴方晶科技有限公司 | 一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置 |
CN101880888B (zh) * | 2009-05-06 | 2013-07-24 | 宜兴方晶科技有限公司 | 氨基磺酸镍制备方法 |
CN105862068A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-08-17 | 云南锡业股份有限公司 | 一种氯化亚锡的合成方法 |
CN106283103A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 广东光华科技股份有限公司 | 一种电子级甲基磺酸亚锡的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-19 CN CN201711373368.2A patent/CN108018582B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1590283A (zh) * | 2003-08-28 | 2005-03-09 | 尚士清 | 金属氨基磺酸盐的制备 |
CN101748425A (zh) * | 2008-12-05 | 2010-06-23 | 宜兴方晶科技有限公司 | 甲基磺酸亚锡制备方法 |
CN101880888B (zh) * | 2009-05-06 | 2013-07-24 | 宜兴方晶科技有限公司 | 氨基磺酸镍制备方法 |
CN102303850A (zh) * | 2011-06-28 | 2012-01-04 | 广东广试试剂科技有限公司 | 一种氨基磺酸亚锡溶液的制备方法及其应用 |
CN102719845A (zh) * | 2012-07-13 | 2012-10-10 | 宜兴方晶科技有限公司 | 一种无氢电解制备甲基磺酸亚锡的方法及其装置 |
CN105862068A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-08-17 | 云南锡业股份有限公司 | 一种氯化亚锡的合成方法 |
CN106283103A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-01-04 | 广东光华科技股份有限公司 | 一种电子级甲基磺酸亚锡的制备方法 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108977842A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-11 | 江西核工业兴中新材料有限公司 | 一种离子膜多级电解法生产氨基磺酸钴工艺 |
CN110724964A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-01-24 | 深圳市臻鼎环保科技有限公司 | 一种氨基磺酸镍溶液的制备方法 |
CN111302387A (zh) * | 2020-03-26 | 2020-06-19 | 深圳市星河环境技术有限公司 | 一种高纯度锡酸钾的制备方法 |
CN114411183A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-29 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种甲基磺酸银的制备方法 |
CN114411183B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-10-13 | 广东臻鼎环境科技有限公司 | 一种甲基磺酸银的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108018582B (zh) | 2019-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108018582B (zh) | 一种电子级氨基磺酸亚锡的制备方法 | |
KR101301275B1 (ko) | 여과막을 가지는 알칼리 전기도금조 | |
CN101906654B (zh) | 一种铜电解液净化方法 | |
CN106283103B (zh) | 一种电子级甲基磺酸亚锡的制备方法 | |
CN109763140A (zh) | 一种7n超纯铜的制备方法 | |
Ilea et al. | The electrodeposition of manganese from aqueous solutions of MnSO4. IV: electrowinning by galvanostatic electrolysis | |
EP2548998B1 (en) | Apparatus for electrochemical deposition of a metal | |
WO1990015171A1 (en) | Process for electroplating metals | |
CN108505043A (zh) | 一种pcb酸性蚀刻废液再生回用的方法 | |
CN110747490B (zh) | 一种电积锌方法 | |
CN103966442A (zh) | 一种废杂铜电积制备高纯铜的方法 | |
USRE34191E (en) | Process for electroplating metals | |
CN109809502A (zh) | 一种利用电积镍阳极液生产硫酸镍的方法 | |
CN111302387B (zh) | 一种高纯度锡酸钾的制备方法 | |
KR20200047446A (ko) | 전극 및 그의 제조 방법 그리고 재생 전극의 제조 방법 | |
CA1214748A (en) | Process for nickel electroreplenishment for nickel refinery electrolyte | |
KR101570795B1 (ko) | 불소 함유 니켈 슬라임으로부터 고순도 니켈의 제조방법 | |
EP4077771A1 (en) | Method and system for depositing a zinc-nickel alloy on a substrate | |
US2313338A (en) | Electrolytic zinc dust process | |
CN108862755A (zh) | 一种镍氰络合物电镀废水的处理方法 | |
US5534131A (en) | Process for heavy metals electrowinning | |
CN106637160A (zh) | 一种化学镀NiWP溶液的再生方法 | |
CN106835214A (zh) | 一种Sn‑Bi系无铅低温焊料的电沉积方法 | |
RO107135B1 (ro) | Procedeu electrochimic de obtinere a bicromatilor alcalini si a acidului cromic | |
CA1063548A (en) | Electrolytic decomposition of ferrous sulphate in pickle waste liquor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |