CN101880888B

CN101880888B - 氨基磺酸镍制备方法

Info

Publication number: CN101880888B
Application number: CN 200910027440
Authority: CN
Inventors: 韩彦东
Original assignee: Yixing City Fongjing Import & Export Co Ltd; YIXING FANGJING Corp
Current assignee: Yixing City Fongjing Import & Export Co Ltd; YIXING FANGJING Corp
Priority date: 2009-05-06
Filing date: 2009-05-06
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2029-05-06
Also published as: CN101880888A

Abstract

本发明涉及一种用电解法直接制备氨基磺酸镍方法，其特征是使镍在氨基磺酸溶液中通过电解直接得到氨基磺酸镍溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为金属镍，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为氨基磺酸水溶液。较化学合成法，具有工艺简单，反应速度快，生产周期短，所得产品纯度高，杂质含量少，不需另行分离和提纯，后处理简单，制备成本低，通过控制电解液的浓度及金属镍纯度，一步就可直接得到所需纯度、浓度的氨基磺酸镍水溶液，特别适用于精密电镀用氨基磺酸镍水溶液制备。

Description

氨基磺酸镍制备方法

技术领域

本发明是对氨基磺酸镍制备方法改进，尤其涉及一种用电解法制备氨基磺酸镍方法。

背景技术

氨基磺酸镍在表面处理行业为一种重要的镀镍材料，现有氨基磺酸镍合成方法，基本都是采用化学法：例如：

碳酸镍法，苏联专利452543以氨基磺酸与碳酸镍制备氨基磺酸镍。此法生产碳酸镍时，需加入多种化工原料，从而导致带入大量杂质，影响了产品的质量，增加了后续提纯成本；

催化氧化法，美国专利3321273，3620669，和中国专利CN85105950金属氨基磺酸盐制备方法，在不断加入过氧化氢同时将氨基磺酸盐加入金属粉与无离子水的混合物中。上述采用镍粉通过催化氧化合成氨基磺酸镍，需将金属镍先制成镍粉，增加了生产成本，并且反应速度慢。中国专利CN1583718氨基磺酸镍制备方法，在金属镍与氨基磺酸直接反应中，加入金属镍重量0.5-10wt％盐酸、硫酸或磷酸中一种引发剂，金属镍∶氨基磺酸∶水＝1∶3～4∶7～8，处于搅拌状态中再缓慢加入H₂O₂，使当量镍完全反应，最后经过滤-滤液浓缩-冷却结晶-离心。此法不仅上述缺点依然存在，而且还由于加入引发剂，导致带入大量杂质，影响了产品的质量，增加了后续提纯成本。

氨基磺酸钡法，中国专利CN1590283采用硫酸盐与氨基磺酸钡反应制得氨基磺酸镍，此法需先制备氨基磺酸钡，工艺流程长，生产成本高，同时有固体废渣产生。

中国专利CN101134566公开硫化镍精矿湿法制备氨基磺酸镍。包括(1)镍物料硝酸加压浸出；(2)碳酸氨、氨水中和净化脱铁、锰、锌等杂质；(3)碳酸镍氨蒸馏氨；(4)精制碳酸镍干燥；(5)精制碳酸镍用氨基磺酸溶解；(6)氨基磺酸镍用黑镍除杂；(7)氨基磺酸镍溶液调整。此法为以硫化镍精矿为原料制备氨基磺酸镍，生产工艺复杂，制备高纯度氨基磺酸镍，提纯成本高，并在生产过程中有废水产生。

上述采用化学法制备氨基磺酸镍，均存在工艺复杂，反应速度慢，并需进行后续处理提高纯度，增加制备氨基磺酸镍的成本，并伴有废水产生。

发明内容

本发明目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种工艺简单，反应速度快，可以直接得到高纯的氨基磺酸镍的氨基磺酸镍制备方法。

本发明目的实现，主要改进是采用电解法制备氨基磺酸镍，从而克服化学法制备的不足，实现本发明目的。具体说，本发明氨基磺酸镍制备方法，其特征是使镍在氨基磺酸溶液中通过电解直接得到氨基磺酸镍溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为金属镍，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为氨基磺酸水溶液。

本发明中

离子交换膜(ion exchange membranes)，利用其对溶液中的离子选择透过功能，通过离子交换膜将电解槽分隔为阳极室和阴极室，利用其对金属离子例如镍离子具有阻隔作用，使阳极室的镍离子与氨基磺酸根离子反应结合生成氨基磺酸镍水溶液。随着电解进程阳极镍及氨基磺酸的消耗，生成产品浓度升高，采用酸碱滴定方法检测阳极室中氨基磺酸含量极少时，停止电解，放出阳极室电解液即得氨基磺酸镍水溶液(此时如果继续电解，产品生成量小，只会增加能耗，因此不经济，固终止电解)。离子交换膜可以是具有上述功能的聚合物阳离子膜或聚合物阴离子膜。聚合物阳离子膜，例如但不限于磺酸型阳离子膜，羧酸型阳离子膜，磺酸/羧酸复合阳离子膜，全氟磺酸型阳离子膜、全氟羧酸性阳离子膜，全氟磺酸/羧酸复合阳离子膜；聚合物阴离子膜，例如但不限于季胺盐型膜，仲胺盐型膜，酰胺型膜，以及全氟季胺盐型膜，全氟仲胺盐型膜，全氟酰胺型膜。本发明优选是：适于酸性环境的聚合物阴离子膜，更优选为季胺盐型膜或仲胺盐型膜。

阳极、阴极所用金属镍，可以是镍块，也可以是镍锭，还可以是镍粒。其形状不限，可以是板状、块状、球状、颗粒状和粉末镍。主要是为电解法制备氨基磺酸镍提供镍源，从经济及方便角度，优选采用块状和板状镍作电极。为减少不希望的金属杂质，镍电极可以选择高纯度金属镍，纯度高则其他金属杂质少，电解制得的氨基磺酸镍水溶液金属杂质就少；纯度降低，会导致所得产品中金属杂质含量高，增加了后续去除金属杂质工序及成本。从经济性及简化后续处理角度考虑，本发明较好金属镍纯度为≥97wt％，更好为≥99wt％。通过电解制备氨基磺酸镍，其电解电极只需保证阳极为金属镍即能通过电解反应得到氨基磺酸镍。但本发明一种更好是电解阳极和阴极均采用金属镍，在电解终点放出阳极室电解液后，补充加入氨基磺酸溶液，转换电极极性，即前次阴极改作阳极，阳极改作阴极，电解至终点，放出阳极室(原阴极室)电解液产品。继续下一批电解时，加入氨基磺酸后，再次转换电极极性，继续电解，即交替轮换极性电解。实际生产极性轮换是按阳极金属镍的消耗确定。两个电极均为金属镍，可以避免电极带入杂质，并可减少电极更换频次，提高生产效率。

阳极和阴极与离子隔膜间距，与通常电解法间距大致相同，间距大，仅是导致槽电压增高，电耗增加；间距过小，会造成更换电极不方便，易碰伤离子交换膜。

电解完成后放出的电解液，根据所需目标产品，经过稀释或浓缩(例如真空浓缩)，可以获得不同浓度的氨基磺酸镍水溶液；进一步浓缩，可再经过结晶、过滤、水洗涤(洗去多余氨基磺酸)，即可得到氨基磺酸镍固体。

氨基磺酸水溶液，在本发明中既作为电解液，又是产品中氨基磺酸根离子的来源，从电化学反应角度，理论上只要能成为离子溶液均可，因此对浓度无特别限定，电解液浓度低，所得产品浓度也低，会使得后续浓缩成本增加；但电解液浓度过高，例如大于70wt％，则电化学反应进行困难，本发明氨基磺酸电解液浓度较好为30-70wt％，更好为30-50wt％。

本发明电解法制备氨基磺酸镍，较化学合成法，具有工艺简单，反应速度快，生产周期短，所得产品纯度高，杂质含量少，不需另行分离和提纯，后处理变得简单，制备成本低，通过控制电解液的浓度及固体镍纯度，一步就可直接得到所需纯度、浓度的氨基磺酸镍水溶液。本发明方法，特别适用于精密电镀用氨基磺酸镍水溶液制备。

以下结合若干个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明，但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方案，因此不应理解为对本发明总的技术方案的限定，一些在技术人员看来，不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明保护范围。

附图说明

附图是本发明电解制备氨基磺酸镍装置简图。

具体实施方式

实施例1：参见附图，电解法制备氨基磺酸镍，在隔膜式聚丙烯外框电解槽1中，对向分置有纯度为99.9wt％的高纯镍板阳极2和阴极3，面积分别为1dm²，两电极间以仲胺型阴离子膜4相隔，阳极和阴极与离子隔膜间距均为3cm，分别构成阳极室和阴极室。阳极室中加入事先配置好的浓度为50wt％的氨基磺酸水溶液200g，阴极室中同样加入浓度为50wt％的氨基磺酸水溶液200g，以10A恒电流电解。阳极镍电极逐渐减少，阴极析出氢气。电解一时间，取少量阳极电解液，用标定的氢氧化钠溶液滴定确定终点，停止电解，放出阳极室液体，经过滤除去少量的固体异物，得氨基磺酸镍水溶液276.7g，测定浓度为46.6wt％。在出料后的阳极室中补充加入浓度为50wt％的氨基磺酸水溶液200.0g，视阳极镍板消耗情况，如果极薄则更换电极极性，将原阴极作阳极，原阳极更换为阴极，按同样的方法电解。得氨基磺酸镍水溶液277.8g，浓度为45.3wt％。下批再次更换电极极性后，按同样的方法，获得和上批次相类似的结果，即得氨基磺酸镍水溶液279.1g，浓度为45.9wt％。

实施例2-4：按表1选用不同形状镍电极，其中颗粒镍和粉末镍电解装置中，增加了板状石墨集流体，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表1所示：

表1不同形态镍电极试验对比表

实施例	阳极	阴极	氨基磺酸镍浓度wt％	电流效率％
					2	块状镍	块状镍	45.3	79.5
3	颗粒镍	颗粒镍	46.2	80.1
					4	粉末镍	粉末镍	45.7	78.9

注：结果显示，各种形态电极对电解并无明显差异。

实施例5-10：按表2选用不同离子交换膜作隔膜材料，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表2所示。

表2不同离子交换膜试验对比表

实施例	隔膜材料	氨基磺酸镍浓度wt％	电流效率％
				5	磺酸型阳离子膜	10.5	7.1
6	羧酸性阳离子膜.	11.2	5.8
				7	酰胺型阳离子膜膜	13.4	6.1
8	全氟磺酸型阳离子膜	12.6	12.4
				9	季胺盐型阴离子膜	45.6	78.2
10	仲胺盐型阴离子膜	45.2	79.4

注：结果显示，阴离子型膜和阳离子型膜电解都能进行，但阴离子型膜较阳离子型膜具有更好的效果，其中季胺盐型阴离子膜与仲胺盐型阴离子膜效果更好，所得产品浓度高，电流效率高。

实施例11-16：按表3选择不同电流密度电解，其他实验装置和工艺参数同实施例1，电解结果如表3所示。

表3不同电流密度试验对比表

实施例	电流密度A/m²	氨基磺酸镍浓度wt％	电流效率％
				11	10	46.4	81.4
12	100	45.6	80.6
				13	500	45.4	79.9
14	1000	44.4	80.1
				15	2000	45.8	71.4
16	5000	46.6	68.9

注：结果显示，各种电流密度效果大致相仿，显然电流过大，会导致能耗增加，本发明电解电流密度较好确定为10-500A/m²。

实施例17：采用实施例1方法电解，得到浓度为45wt％左右的氨基磺酸镍水溶液，经常规的浓缩，结晶，洗涤，可得固体氨基磺酸镍产品。

对于本领域技术人员来说，在本专利构思及实施例启示下，能够从本专利公开内容及常识直接导出或联想到的一些变形，或现有技术中常用公知技术的替代，以及特征间的相互不同组合，例如阴极可以采用其他金属或非金属电极，电解液浓度的变化，不同电流密度，以及不同纯度金属镍(只是增加后续杂质分离)等等的非实质性改动，同样可以被应用，都能实现与上述实施例基本相同功能和效果，不再一一举例展开细说，均属于本专利保护范围。

Claims

1.氨基磺酸镍制备方法，其特征是使镍在氨基磺酸溶液中通过电解直接得到氨基磺酸镍溶液，其中电解阴、阳电极中至少阳极为金属镍，阳极和阴极间以离子交换膜相隔，电解液为氨基磺酸水溶液，氨基磺酸水溶液浓度为30-70wt%。

2.根据权利要求1所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是金属镍纯度≥97wt%。

3.根据权利要求2所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是金属镍纯度≥99wt %。

4.根据权利要求1所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是离子交换膜为阴离子型。

5.根据权利要求1所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是阴离子膜为季胺盐型或仲胺盐型。

6.根据权利要求1所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是电解电流密度为10-500A/m²。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是电解阳极和阴极均采用金属镍，并作极性交替轮换电解。

8.根据权利要求7所述氨基磺酸镍制备方法，其特征是金属镍电极为块状和板状。