RU2712582C1

RU2712582C1 - Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий

Info

Publication number: RU2712582C1
Application number: RU2019122274A
Authority: RU
Inventors: Руслан Феликсович Шеханов; Сергей Николаевич Гридчин; Никита Евгеньевич Мокрецов
Priority date: 2019-07-16
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2020-01-29

Abstract

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и других отраслях. Электролит содержит, г/л: цинк сернокислый 10-20, железо (II) сернокислое 10-20, аммоний щавелевокислый 80-100, препарат ОС-20 0,4-0,8 и воду до 1 л, при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С. Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности. 2 табл.

Description

Изобретение относится к области получения гальванических покрытий цинк-железными сплавами и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, автомобильной промышленности и др.

Известен щелочной электролит для получения цинк-железных покрытий сплавами с содержанием железа в сплаве менее 1 ат. % [Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология./ Под редакцией В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.], содержащий (г/л):

Цинк (мет)	8-9
Железо (мет)	0.05-0.2
Едкий натрий	110-120

Режим работы:

Плотность тока, А/дм²	1-5
температура, °С	25-35

Недостатком аналога являются низкие защитные свойства покрытий по сравнению с предлагаемым электролитом. Кроме того, для извлечения металлов из сточных вод после использования щелочных электролитов потребуются специальные технологии их дополнительной обработки.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату, то есть прототипом, является сульфатный электролит [M. M. Abou-Krisha, F. H. Assaf, S. A. El-Naby Electrodeposition behavior of zinc–nickel–iron alloys from sulfate bath // J. Coat. Technol. Res., 6 (3) 391–399, 2009] предложенного состава, моль/л (г/л):

Сульфат цинка	0.1 (16.2)
Сульфат никеля	0.1 (28.1)
Сульфат железа	0.1 (27.8)
Сульфат натрия	0.2 (64.4)
Борная кислота	0.2 (12.4)
Серная кислота	0.01 (1.0)
рН	2.5

Режим осаждения:

температура, °С	30
катодная плотность тока, А/дм²	0.5
Содержание железа в покрытии	1.7%

Недостатками прототипа являются высокая скорость коррозии цинк-железного сплава, полученного из вышеуказанного электролита, равная 1.0-1.6 мА/см², связанная с недостаточным легированием цинка железом, и высокая токсичность.

Техническим результатом изобретения является снижение скорости коррозии цинк-железных покрытий с одновременным снижением экологической нагрузки на очистку сточных вод за счет снижения токсичности.

Указанный результат достигается тем, что электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, согласно изобретению, дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:

Цинк сернокислый	10-20
Железо (II) сернокислое	10-20
Аммоний щавелевокислый	80-100
Препарат ОС-20	0.4-0.8
Вода	до 1 литра,

при этом pH составляет 5-6, температура 25-60°С, катодная плотность тока 0.5-3.0 А/дм². Аноды – цинк и железо.

Цинк сернокислый, ГОСТ 4174-77, ч, химическая формула ZnSO₄⋅7H₂O, плотность 1,957 г/см³, хорошо растворим в воде, растворимость в воде 36,7 г в 100 г воды при 25 °С, 40,9 г при 75 °С.

Железо (II) сернокислое, 7-водное, ГОСТ 4465-74, ч, химическая формула FeSO₄⋅7H₂O, плотность 1,899 г/см³. В 100 г воды растворяется 26,6 г безводного FeSO₄при 20°C и 54,4 г при 56°C.

Аммоний щавелевокислый, 1-водный, аммоний оксалат, ГОСТ 5712-78, чда, химическая формула (NH₄)₂С₂O₄ ^.H₂O, плотность 1,50 г/см³, температура плавления – разлагается, растворимость 2,6 г в 100 г холодной воды и 11,8 г в 100 г горячей воды.

Препарат ОС-20(ГОСТ 10730-82) представляет собой смесь полиоксиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов. Водный раствор с массовой долей препарата 10% - это прозрачная бесцветная или желтоватая жидкость без механических примесей. Допускается опалесценция. Водородный показатель (рН) водного раствора с массовой долей препарата 10% 8,0-10,5.

Технический результат достигается за счет того, что при указанном составе соотношении компонентов в растворе образуются комплексные соединения цинка и железа (II) с оксалатными ионами и ионами аммиака. Это приводит к сближению потенциалов осаждения компонентов сплава, что позволяет контролировать химический состав сплава. В предложенном составе обеспечивает увеличение содержания железа по сравнению с прототипом. Кроме того, оксалат аммония обеспечивает стабилизацию состава покрытия при изменении условий электроосаждения. Применение указанного комплексного электролита позволяет получать покрытия сплавами цинк-железо, обладающие высокими защитными свойствами, обеспечить покрытиям анодный характер защиты сталей (содержание железа в покрытиях 1.2-9.7 ат.%), а измененная концентрация и исключение ряда компонентов обеспечивает снижение токсичности, т.е. улучшение экологических показателей производства.

Изобретение осуществляют следующим образом.

Пример 1. Для приготовления 1 л электролита в 500 мл горячей воды (60-70°С) растворяют 80 г аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислый цинк в количестве 20 г в 200 мл воды и вводят в раствор аммония щавелевокислого. Растворяют в отдельной ёмкости сернокислое железо в количестве 10 г в 100 мл воды и также вводят в раствор аммония щавелевокислого (раствор №1). Добавляют в раствор №1 предварительно растворенный в 100 мл воды препарат ОС-20 в количестве 0.4 г. После введения в электролит всех компонентов его объем доводят водой до 1 л.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Цинк сернокислый	20
Железо (II) сернокислое	10
Аммоний щавелевокислый	80
Препарат ОС-20	0.4
Вода	до 1 литра,

при этом рН составляет 5, температура 20°С, катодная плотность тока 0,5-3,0 А/дм². Выход по току сплава 70-80%. Аноды – цинк и железо.

Примеры с другими значениями концентраций заявляемого электролита приведены в таблице 1.

Таблица 1

Концентрация, г/л	Номера примеров
Концентрация, г/л	1	2	3	Прототип
Цинк сернокислый	20	15	10	16.2
Никель сернокислый	-	-	-	28.1
Железо (II) сернокислое	10	15	20	27.8
Натрий сернокислый	-	-	-	64.4
Борная кислота	-	-	-	12.4
Серная кислота	-	-	-	1
Аммоний щавелевокислый	80	90	100	-
ОС-20	0.4	0.6	0.8	-
рН	5	5.5	6	2.5
Температура, °С	25	40	60	30
Катодная плотность тока, А/дм²	0.5	1	3	0.5

При выходе за граничные значения показателей составов и режима электроосаждения возможно нарушение стабильности раствора, а также ухудшение качества получаемых цинк-железных покрытий.

Из приготовленных электролитов осаждают цинк-железные покрытя.

Для определения диапазона рабочей плотности тока на образцы из стали 08кп наносили цинк-железное покрытие толщиной 9 мкм. Полученные покрытия по внешнему виду соответствуют требованиям ГОСТ 9.301-86, а по сцеплению с основным металлом ГОСТ 9.302-88.

Для определения химического состава сплавов использовали сканирующий электронный микроскоп VEGA 3 SBH (Tescan) с энергодисперсионной приставкой для элементного микроанализа образцов.

С целью определения коррозионной стойкости полученные образцы испытывали в 3% NaCl. Определяли плотность тока коррозии в паре Zn-Fe покрытие – сталь. При всех испытаниях получаемых покрытий проводили не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметические значения величин. Результаты испытаний представлены в таблице 2.

Таблица 2

Номера примеров	% Fe		Скорость коррозии Zn-Fe покрытия, j_corr , мА/см², осажденного при катодных плотностях тока
Номера примеров	% Fe	0.5 А/дм²	1 А/дм²	2 А/дм²	3 А/дм²
1	1.2	0.24	0.25	0.23	0.22
2	4.2	0.21	0.22	0.21	0.20
3	9.7	0.20	0.21	0.25	0.23
Прототип	1.7	1.0	1.3	1.4	1.6

Из таблицы 2 видно, что предлагаемый электролит (примеры 1-3) позволяет получать цинк-железные покрытия с содержанием железа 1-10 ат. %, которые характеризуются скоростью коррозии в среднем 4-7 раз меньшей по сравнению с прототипом. Другим преимуществом заявляемого электролита является то, что он обладает более широким диапазоном получения цинк-железных сплавов и рабочей температуры. Кроме того, особенно при получении более высоколегированных железом покрытий сплавами цинк-железо, в электролите снижена концентрация сернокислых солей железа и цинка, не используется добавка сульфата натрия, отсутствует добавка борной кислоты, которая признана токсичным соединением, поэтому он имеет более низкую токсичность, а значит и стоимость, таким образом, его использование выгодно с экономической точки зрения и экологии.

Claims

Электролит для электроосаждения цинк-железных покрытий, содержащий цинк сернокислый, железо сернокислое, отличающийся тем, что дополнительно содержит аммоний щавелевокислый, препарат ОС-20 и воду при следующем соотношении компонентов, г/л:
цинк сернокислый 10-20 железо (II) сернокислое 10-20 аммоний щавелевокислый 80-100 препарат ОС-20 0,4-0,8 вода до 1 л