DE3428277A1

DE3428277A1 - Waessriges bad und ein verfahren zur galvanischen abscheidung einer zink-eisen-legierung

Info

Publication number: DE3428277A1
Application number: DE3428277A
Authority: DE
Inventors: Sylvia Utica Mich. Martin
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1983-08-05
Filing date: 1984-08-01
Publication date: 1985-02-21
Also published as: GB8419967D0; IT8448694A1; FR2550230A1; JPS6214232B2; IT8448694A0; JPS6056085A; GB2144451A; US4444629A; GB2144451B; IT1181822B

Description

Die Erfindung betrifft galvanische Bäder für die Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung auf einem leitfähigen Substrat unter Verwendung dieses Bades. Genauer gesagt betrifft die Erfindung die galvanische Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen aus Bädern, die ein wasserlösliches Derivat der ß-Aminopropionsäure enthalten.

Galvanisch abgeschiedene halbglänzende bis glänzende Zink-Eisen-Legierungen sind zweckmäßig, um einen dekorativ aussehenden Überzug zu erhalten, wobei dem Gegenstand gleichzeitig ein ausgezeichneter Korrosionsschutz verliehen wird. Allgemein gesagt können Zink-Eisen-Legierungen auf einem leitfähigen Substrat aus einem galvanischen Zink-Eisen-Legierungsbad abgeschieden werden. Solche Bäder und Verfahren, in denen diese Bäder verwendet werden, dienen dazu, Legierungsüberzüge auf einer Vielzahl von Substraten aufzubringen; sie werden häufig in Verbindung mit eisenhaltigen Substraten, wie Eisen oder Stahl, gebraucht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes galvanisches Bad zur Abscheidung halbglänzender bis glänzender Zink-Eisen-Legierungsüberzügen anzugeben, das ein Glanzmittel enthält, welches in Bädern verschiedenster Typen verwendbar ist und über einen weiten pH-Wert- und Stromdichtebereich wirksam ist. Die Bäder nach der Erfindung sollen

.../12

gewerblich verwendbar sein und sich durch große Flexibilität und Vielseitigkeit im Gebrauch auszeichnen. Darüber hinaus soll ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungsüberzügen unter Verwendung dieses Bades angegeben werden.

Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruchs 1 und das Verfahren des Anspruches 8 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Wenn nicht anders angegeben, bedeuten in der Beschreibung und den Beispielen Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Das Zink-Eisen-Legierungsbad nach der Erfindung ist eine leitfähige wäßrige Lösung, die Zinkionen, Eisenionen und eine zur Glanzbildung ausreichende Menge eines löslichen Glanzmittels enthält, das aus der Gruppe von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel I und Polymeren davon ausgewählt ist:

Y - (C) -N-CH-CH-C
η \

.../13

COPY

worin bedeuten:

η 1 bis 3twa 6}

Y -OX, -NX₂, -SO H, -SO M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN;

X H oder Alkanol,Alkamin,SuIfoalkyl,Carboxyalkyl,Hydroxyaryl,

Sulfoaryl,Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen; M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;
Q -ORj₁, -Ν(ΙΙ^)2, -OZ, -OM, oder Halogen; Z Aryl oder substituiertes Aryl mit etwa 6 bis etwa ^h C-Atomen;

R. H oder Alkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen; R„ H oder Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa h C-Atomen oder

f3 f₃ »
CH-CH- C

„ H oder Alkyl mit 1 bis etwa h C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

oder - CH₂ - C

H oder Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-Alkyl, Keto-Alkinyl, Keto-Alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

EPOCOPY

Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

.CH₂-C-J-CH₂-O-C-CH-CH-N-(C)-Yj ^

0 R R R₂

R H, -OH oder Hydroxialkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen; r 1 bis etwa 3»

t 0 bis 2;

t + r eine Zahl bis 3;

sowie Gemische davon.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Zink-Eisen-Legierungsüberzug aus dem vorstehend beschriebenen Bad galvanisch abgeschieden.

Die Erfindung betrifft galvanische Zink-Eisen-Legierungsbäder, die ein organisches Glanzmittel, wie vorstehend näher beschrieben, enthalten und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Eisen-Legierungen, bei denen Zink-Eisen-Legierungsbäder verwendet werden, die solche Glanzmittel enthalten. Das organische Glanzmittel nach der Erfindung ist ein Derivat der p-Aminopropionsäure oder ein Polymer davon.

": t X

EPO COPY

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäß verwendete organische Glanzmittel über eine lange Zeitdauer brauchbar und ist über einen weiten Stromdichtebereich, wirksam. Darüber hinaus ist das Glanzmittel gegenüber verhältnismäßig hohen Temperaturen stabil, obwohl es eine organische Verbindung ist. Demzufolge ist ein Zink-Eisen-Legierungsbad nach der Erfindung über weite Bereiche von Stromdichte, pH-Tiert und Temperaturen verwendbar und hat eine lange Brauchbarkeitsdauer.

Außer dem weiter oben beschriebenen Glanzmittel enthalten die Zink-Eisen-Legierungsbäder nach der Erfindung jedes der Bestandteile, die notwendigerweise in Zink-Eisen-Legierungsbädern eingesetzt werden. Die galvanischen Bäder enthalten Eisenionen und Zinkionen, um den gewünschten Zink-Eisen-Legierungsüberzug nach dem Galvanisieren zu erhalten.

Eisenionen können gemäß der üblichen Praxis in die wäßrige Lösung in Form eines löslichen Eisensalzes, wie Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisenfluoborat, Eisensulfamat, Eisenacetat oder Gemischen davon eingeführt werden, um eine Eisenionenkonzentration im Bereich von etwa 5 g/l bis etwa 1^0 g/l, vorzugsweise etwa hO g/l bis etwa 100 g/l, im arbeitenden Bad sicherzustellen. Die Zinkionen können ebenfalls nach üblicher Praxis in die wäßrige Lösung in Form löslicher Salze des Zinks, wie dem Chlorid, Sulfat, Fluoborat, Acetat, SuIfamat oder Gemische davon eingearbeitet werden. Um einen

EPOCOPV g

Legierungsüberzug zu erhalten, der etwa 5 bis etwa 96$ Zink enthält, sollten die Zinkionen im Bad in einer Menge von etwa 2 g/l bis etwa 120 g/l vorliegen. Vorzugsweise enthalten die erzeugten Legxerungsüberzüge etwa 10 bis etwa 88^ Zink, und das Bad enthält, um solche Legxerungsüberzüge zu erzeugen, Zinkionen in einer Menge von etwa 7 g/l bis etwa 75 g/l·

Das Zink-Eisen-Legierungsbad nach der Erfindung kann auch verschiedene andere Additive oder Mittel enthalten. In manchen Fällen kann ein bestimmtes Additiv oder Mittel für mehr als einen Zweck brauchbar sein. Beispiele für solche zusätzlichen Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Zink-Eisen-Legierungsbädern verwendet werden können, sind Puffer und Badmodifizierungsmittel wie Borsäure, Essigsäure, Ammoniumsulfat, Natriumacetat, Ammoniumchlorid und dergleichen. Die Bäder können auch Leitsalze, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder-bromid, Ammoniumfluoborat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfat und dergleichen enthalten, um die Leitfähigkeit des Bades zu verbessern.

Die Zink-Eisen-Legierungsbäder können einen pH-¥ert im Bereich von etwa 0 bis etwa 6,5t vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa haben. Wenn das Bad schwach sauer oder nahezu neutral ist, wie bei einem pH-Wert von etwa 3 t>^is etwa 6,5, wird bevorzugt, übliche Komplexbildner oder Chelatbildner einzuarbeiten, um die wirksame Menge der Metallionen in Lösung zu halten. Die bevorzugten Chelatbildner oder Komplexbildner sind Citronen-

.../17 EPO COPY

säure, Gluconsäure, Glucoheptansäure, Weinsäure, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Apfelsäure, Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Glycolsäure, Asparaginsäure und dergleichen sowie deren Alkalimetall-, Ammonium-, Zink- oder Eisen-Salze. Weitere geeignete Komplex- oder Chelatbildner, die verwendet werden können, schließen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-tetraethanol und Ethylendiamin-tetraessigsäure und deren Salze ein.

Die Anwesenheit überschüssiger Mengen Eisenionen im galvanischen Bad ist unangenehm, weil sie zur Streifenbildung in dem galvanisch abgeschiedenen Überzug führt. Aus diesem Grund ist es zweckmäßig, die Eisenionenkonzeritration gewöhnlich auf einem Wert unter etwa 2 g/l zu halten. Obwohl der Eisenbestandteil normalerweise als Ferroionen eingeführt wird, findet während des Betriebs des Bades Oxidation der Ferroionen zum Ferrizustand in gewissem Umfang statt. Es ist gefunden worden, daß eine Kontrolle der Ferriionenbildung innerhalb akzeptabler Grenzen durch Verwendung einer löslichen Zinkanode im Bad erreicht werden kann oder durch Eintauchen von metallischem Zink in den Haltetank, durch welchen das galvanische Bad in Umlauf geführt wird. In dem Fall, wo keine löslichen Anoden beim Galvanisieren verwendet werden oder kein Zinkmetall im Haltetank vorgesehen wird, kann eine geeignete Kontrolle der Ferriionenkonzentration durch Verwendung geeigneter badlöslicher und verträglicher organischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel wie Hydrogensulfit, Isoascorbinsäure, Mono-

.../18

EPOCOPY

saccharide und Disaccharide, wie Glucose und Lactose, erreicht werden.

Wahlfrei kann das Bad auch geeignete Konzentrationen von Nickelionen oder Cobaltionen enthalten, um eine ternäre Legierung von Zink-Eisen-Nickel oder Zink-Eisen-Cobalt zu erhalten.Die Cobalt- und Nickelionen können als irgendein badlösliches Salz oder irgendeine badlösliche Verbindung eingeführt werden. Ihre Konzentration wird vorzugsweise so kontrolliert, daß eine Legierung resultiert, die etwa 1$ bis etwa 20$ Eisen mit entweder 0,1 bis etwa 2$ Cobalt oder etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-^ Nickel, der Rest im wesentlichen Zink, enthält.

Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten schließt das galvanische Bad nach der Erfindung eine zur Glanzbildung aus-$ reichende Menge eines organischen Glanzmittels ein, das aus der Gruppe von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel I und Polymeren davon ausgewählt ist:

j,

Y-(C)_n-N-CH-CH-C

.../19

worin bedeuten:

η 1 bis 3"bwa 6;

Y -OX, -NX₂, -SO H, -SO M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN;

X H oder Alkanol,Alkamin,SuIfoalkyl,Carboxyalkyl,Hydroxyaryl,

SuIfoaryl,Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen; M H₁ Li, Na, K, Be, Mg oder Ca?
Q -OR., -N(R^)2, -OZ, -OM, oder Halogen; Z Aryl oder substituiertes Aryl mit etwa 6 bis etwa lh

C-Atomen;

R₁ H oder Alkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen; R„ H oder Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa h C-Atomen oder

-CH-CH-C

R_ H oder Alkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

oder - CH₀ - C

² \

k H oder Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-Alkyl, Keto-Alkinyl, Keto-Alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

.../20 EPO COPY

l I 0 R₃ R₃

CH-N-(C)₅ I I

R H, -OH oder Hydroxialkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen;

r 1 bis etwa 3;

t 0 bis 2;

t + r eine Zahl bis 3;

sowie Gemische davon.

Beide, sowohl die Monomeren wie die Polymeren der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind als Glanzmittel in den Bädern und Verfahren der Erfindung geeignet, jedoch werden die Polymeren bevorzugt. Wenn Polymere verwendet werden, wird angenommen, daß ihr genaues Molekulargewicht oder der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist. Das Glanzmittel muß jedoch wasserlöslich sein, wodurch die funktioneile obere Grenze des Molekulargewichts oder des Polymerisationsgrades festgelegt ist. Allgemein gesagt kann das Molekulargewicht des Glanzmittels nach der Erfindung im Bereich von Molekulargewicht des Monomeren bis zu einem Wert, bei welchem das Polymer wasserunlöslich wird, liegen.

-ZI-

Die Glanzmittel nach der Erfindung können nach der Michael-Realction hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzen einer konjugierten Carbonylverbindung, vorzugsweise einem Carboxylderivat, wie einem Acrylderivat, mit einem 1 oder 2 -Amin (oder seinen Derivaten) ohne basischen Katalysator und vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel in einer exothermen Reaktion. Aus dem Monomeren kann dann das Polymere durch Erhitzen hergestellt werden, wonach unerwünschte Nebenprodukte mit einer geeigneten Maßnahme, wie zum Beispiel Destillieren, entfernt werden können. Das polymere Produkt ist ein vernetztes Polymer, welches im allgemeinen ein dickes, in Wasser lösliches Gel ist. .

Organische Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in Ogata et al., "The Reaction of Amino Alcohols with Acrylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan. Vol. 39, 1486-1^90 (1966); Sanui et al., "The Catalytic Effect of Alcohol and Mercaptan of the Michael Reaction of Acrylates," Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 4o, I727 (1967); Ogata et al., "A noval Synthesis of Polyamide from Amino Alcohol and Acrylate," Polymer Letters. Vol. k, 273-276 (1966); und Ogata et al., "Room-Temperature Polycondensation of B-Amino Acid Derivatives VI. Synthesis of Various N-(Hydroxyethyl) Nylons*," Journal of Polymer Science; Part A-1. Vol.7, 2817-2858 (1969).

Spezifische Glanzmittel nach der Erfindung, die vorzugsweise verwendet werden, schließen ein:

.../22 EPO GOPY

Poly- /Ν-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(ethylpropionat)J; Poly- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(N'-2-hydroxyethyl)-.

propionamidj;
Poly- [Ν-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-ß-amino-

propionsäurej;
Tetra- [N-methyl-N-cyanomethyl-ß-amino-propionat)-

pentaerythritJ;
Poly-JN- (hydroxy-tert-butyl)-β-amino-ß-methylcarboxy-

methyl-propionat)J j
Poly- fß-(2-hyeroxypropyl)-p-amino-0t-methyl-aceto-methylpropionatJ;

Poly- [N- (2-hydroxyethyl)-p-amino-p-phenyl-methyl-propionatJ; Poly-fa-tauryl-ethyl-propionat]];

Poly-LN,N-di-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-p-methyl-propionamidJ; Poly- (n-(3-hydroxypropyl)-p-aminoproionamid-(N'-isopropylnatriumsulfonat];

Poly- fß-(2-mercaptoethyl)-nitrilo-di-(methyl-propionat)J; Poly- [Ν-(2-carboxyethyl)-p-amino-di-(butyl-propionat)J; Poly-[N-(hydroxyethyl-aminotheyl)-p-amino-(2-methoxyethyl)-propionatj j

Poly- (_N- (2-hydroxyethyl)-nitril-di- (2-ethyl hexyl-propionat )1; N-(2-hydroxypropyl)-nitrilo-di-(polyethoxy-propionat), wobei

das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa hOOO ist} Tetra- /Ν- (2-hydroxyethyl)-p-amino-propionatJ-pentaerythrit; sowie Gemische davon.

.../23

D±e Konzentration, in welcher das Glanzmittel im erfindungsgemäßen Bad vorliegt, kann über einen weiten Bereich variieren. Die Höchstmenge Glanzmittel im Bad hängt von dem bestimmten Glanzmittel ab und kann bis zu seiner Löslichkeitsgrenze in dem wäßrigen sauren Bad gehen. Die niedrigste Menge Glanzmittel im Bad hängt von dem'bestimmten Glanzmittel und Faktoren, wie Stromdichte beim Galvanisieren ab. Allgemein gesagt muß das Glanzmittel in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, daß der gewünschte Glanzeffekt erzielt wird. In den meisten Fällen liegt das Glanzmittel nach der Erfindung im Bad in einer Menge von 0,01 bis 2,0 g/l vor. Bei sehr niedrigen Stromdichteraten jedoch kann das Glanzmittel in sehr kleinen Mengen wirksam sein, wie zum Beispiel in Mengen von 0,1 mg/l; bei sehr hohen Stromdichteraten sind sehr hohe Konzentrationen, wie 10 g/l erforderlich. >■

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird ein Zink-Eisen-Legierungsüberzug aus einem galvanischen Bad abgeschieden, das das vorstehend beschriebene Glanzmittel in einer Menge enthält, die bewirkt, daß der gewünschte Zink-Eisen-Legierungsüberzug erhalten wird. Die Zink-Eisen-Legierungsüberzüge nach der Erfindung sind für gewerbliche Zwecke geeignet, wie für das galvanische Beschichten von Streifen, Leitungen, Drähten, Stäben, Rohren oder Kupplungen, das Elektroformen, um abgenutzte Teile wieder aufzubauen, das galvanische Beschichten von Eisenlötfahnenspitzen, von ütaglioplatten für

.../24

BPOOOPY

das Drucken und dergleichen. Jeder Anwendungszweck erfordert eine bestimmte Form des zu verwendenden Elektrolytbades, abhängig von dem gewünschten Korrosionsschutz und den anderen erwünschten Eigenschaften.

Die Zink-Eisen-Legierungsbäder nach der Erfindung können über einen weiten Temperaturbereich verwendet werden. Gewöhnlich liegt die Betriebstemperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 70 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 18 bis etwa 35°C.

Die galvanische Abscheidung der Zink-Eis en-Legierung aus dem Bad kann unter Anwendung der gebräuchlichen Methoden sowie der neueren Schnellmethoden (high speed functional methods) vorgenommen werden. Diese Bäder können über einen weiten Bereich von Betriebsbedingungen arbeiten, da das erfindungsgemäße Glanzmittel die Abscheidung eines halbglänzenden bis eines glänzenden Zink-Eis en-Legierungsüberzugs über einen weiten Bereich von pH-¥ert-, Temperatur- und Stromdichte-Bedingungen verbessert. Außerdem sind die verwendeten Glanzmittel über lange Zeit brauchbar, so daß die Bäder sehr wirtschaftlich zu betreiben sind.

Gewöhnlich wird der Zink-Eisen-Legierungsüberzug aus Bädern nach der Erfindung unter Anwendung einer durchschnittlichen Kathodenstromdichte von. etwa 1,08 bis etwa 538 A/dm abge-

"./25 EPO

schieden, wenn die Temperaturen der Bäder im Bereich von etwa 18 bis etwa 70 C liegen. Die maximale Kathodenstroradichte, die angewendet werden kann, hängt von der besonderen Art des gewünschten Überzugs und dem verwendeten Elektrolyten ab. Die Bäder können während des Galvanisierens mittels Luft oder mechanisch bewegt werden, oder, wenn gewünscht; können die Werkstücke selbst bewegt werden. Yegen der möglichen Bildung von Ferriionen im Bad wird die mechanische Bewegung meist bevorzugt. Alternativ kann die Badflüssigkeit auch gepumpt werden, um Turbulenz zu erzeugen, während die Flüssigkeit zum Werkstück fließt. In vielen Fällen hat es sich außerdem als zweckmäßig erwiesen, anstelle von unlöslichen Anoden lösliche Anoden zu verwenden.

Die nun folgenden Beispiele sollen die Ei-findung und die Art, in der sie praktisch durchgeführt wird, noch weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Ein wäßriges saures galvanisches Eisen-Zink-Legierungsbad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ferrosulfat-Heptahydrat 530 g/l

Zinksulfat-Monohydrat 3^ g/l

Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-

di-(ethyl-propiqnat)] 50 mg/l

pH-Wert 1,6 «

.../26 gpOCOPY

Die Kathode wurde durch mechanisches Sortieren mit 3·6θΟ UpM bei einer Temperatur von h9 C und einer Stromdichte von 102,26 A/dm bewegt. Es wurde eine glänzende Zink-Eisen-Legierung eines Zinkgehaltes von 32$ auf der Kathode abgeschieden,

Beispiel 2

Ein wäßriges saures Eisen-Zink-Legierungsbad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestelltj

Ferro sulf at-Heptahydr at Zinksulfat-Monohydrat

PoIy-J[N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodi-(2-ethylhexyl-propionat)J

pH-Wert

Das Bad wurde zum galvanischen Beschichten von Stahlstreifen, die mit einer Geschwindigkeit von 122 m/min, hindurchgeführt wurden, verwendet. Die Kathodenstromdichte war 107»6^ A/dm und die Temperatur 52 C. Die abgeschiedene Legierung war glänzend und hatte einen Zinkgehalt von 90$.

Beispiel 3

Ein wäßriges saures Eisen-Zink-Legierungsbad wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

388	g/l	g/l
132	g/l
0,	16
0,	5

.../27

EPO COPY

	3428277	g/i
518	g/i
32	s/i .
70	g/i
125	mg/l
rilo- 100	,1
2

Ferrosulfat-Heptahydrat Zinksulfat-Monohydrat Magnesiumsulfat-Heptahydrat Natriumsulfat

Poly- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilodi-propionamidj

pH-Wert

Ein Stahlpanzerrohr wurde unter mechanischer Kathodenbewegung bei 10,8 A/dm und 52 C galvanisch beschichtet. Der Legierungsüberzug war glänzend und enthielt 66$> Zink. Der Legierungsüberzug war ausgezeichnet für das nachträgliche Aufbringen eines Anstriches auf das Rohr.

Beispiel 4

Ein wäßriges saures galvanisches Eisen-Zink-Legierungsbad wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Ferrochlorid-Tetrahydrat	60	g/l	t
Zinkchlorid	40	g/l	,25 g/l '
Natriumchlorid	180	g/l	.../28
Ammoniumchlorid ■	70	g/l
Borsäure	40	g/i - '	EPQCQPY Ml
Is οascorbinsäure	30	g/l
pH-Wert -	1	,5
Hiy- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-
di-(methyl-propionat)}	0	,50 g/l
N- ( 2-Hydroxy-propyl) -nitrilo-di-
(polyethoxy-propionat)	0

Eine mechanisch bewegte Hull-Zellenplatte wurde bei 3 Amp. 5 Minuten bei einer Temperatur von k9°C galvanisch beschichtet. Der Überzug war über die ganze Platte hinweg glänzend. Die Stromdichte wird über der Hull-Zellenplatte schwanken.

Beispiel 5

Ein wäßriges Zink-Eisen-Cobalt-Legierungsbad wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Zinksulfat-Monohydrat 100 g/l

Cobaltsulfat-Hexahydrat 50 g/l

Ferrosulfat-Heptah/ydrat 100 g/l

Poly- (Ν-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-

di-N'(ethylpropionat)] 0,75 g/l

In dem Bad wurde ein das Bad durchlaufendes Band galvanisch beschichtet. Das Bad hatte einen pH-Wert von 2. Es wurden Zinkanoden verwendet. Die Temperatur war h9 C und die Stromdichte 1OJ,6k A/dm . Bei einer Bandbewegung von 91_t5O m/min, wurde eine glänzende Zinklegierung abgeschieden. Die Legierung enthielt k% Eisen und 0,75$ Cobalt.

Dem Fachmann dürfte deutlich geworden sein, daß an den vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung noch zahlreiche Modifikationen, Änderungen und Abweichungen möglich sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

-/Φ⁹

EPO COPY J

Claims

DR.-1NO. H. NEQENDANK (-1973)

HAUCK, SCHMITZ, GRAALFS, WBHNERT, DÖRIN

HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF

§428277

PATENTANWÄLTE . NBURR WALL 41 · 20OO HAMBURO 3Θ

OMI INTERNATIONAL CORPORATION 21 Mn Hoover Road

Warren, Mich.^8089 USA

Dipl.-Phys. W. SCHMITZ - Dipl.-Ing. E. GRAALFS Neuer Wall 41 · 2OOO Hamburg Telefon + Telecopier (O4O) 38 67 55 Telex O211 789 Input d

Dlpl.-Ing. H. HAUCK - Dipl.-Ing. W. WBHNBRT Mozartetraße 23 · 8000 München Telefon + Telecopier (08B) 53 92 3β Telex OB 21Ö 553 pamu d

Dr-Ing. W. DÖRING

K-Wilhelm-Ring 41 · 400O Düsseldorf

Telefon (02 11) 57 HO 87

ZUSTBLLUNOSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO:

HAMBURG, 30. Juli

Wäßriges Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung

1. Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung einer Zink-Eisen-Legierung eines pH-Wertes von etva 0 bis etwa 6,5» gekennzeichnet, durch eine leitfähige wäßrige Lösung, die Zinkionen, Eisenionen und eine zur Glanzbildung ausreichende Menge eines Glanzmittels enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel I und Polymeren davon:

Y-

I²1

;^)e I²1³

)_n-N-CH-

CH-C

EPO GOPY

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentamt

Deutsche Bank AO Hamburg, Nr. OB/28497 (BLZ 2ΟΟ7ΟΟΟΟ) · Postscheck Hamburg 2842-206

Dresdner Bank AO Hamburg, Nr. 933 6O 35 (BLZ 2OO 8OO 00)

worin bedeuten:

η 1 bis 3twa 6}

Y -OX, -NX , -SO H, -SO M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN;

*" 3 2

X H oder Alkanol,Alkamin,SuIfoalkyl,Carboxyalkyl,Hydroxyaryl, SuIfoaryl,Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen;

M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;

Q -OR., -N(Rk)2, -OZ, -OM, oder Halogen;

Z Aryl oder substituiertes Aryl mit etwa 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R₁ H oder Alkyl mit 1 bis etwa h C-Atomen;

R H oder Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa k C-Atomen oder

h h °

- CH - CH - C

R H oder Alkyl mit 1 bis etwa h C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

^ oder - CH₂ - C .
Q Q

H oder Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-Alkyl, Keto-Alkinyl, Keto-Alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

.../3 EPO COPY

Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

•ο—^c—1-CH₀-O-C-CH-CH-N. '~^v

² L ² Il I I I

t ^νΊΊ'2

-0-C-CH-CH-N-(C)-Yl

¹ Il I I I ⁿ J

0 R₃ R₃

Rj. H, -OH oder Hydroxialkyl mit 1 bis etwa h C-Atomen; r 1 bis etwa 3;

t 0 bis 2;

t + r eine Zahl bis 3;

sowie Gemische davon.

_EP0

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel eines aus der nachstehend aufgeführten Gruppe enthält:

Poly- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(ethylpropionat)J; Poly- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(N'-2-hydroxyethyl)-

propionamidj;
Poly- /Ν-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-p_amino-

propionsäurej;
Tetra- (N-methyl-N-cyanome thyl-p-amino-propionat)-

pentaerythritJ;
Poly-fN-(hydroxy-tert-butyl)-p-amino-p-methylcarboxy-

methyl-propionat)J;
Poly- [N-(2-hydroxypropyl)-p-amino-Oi-methyl-aceto-methyl-

propionatj;

Poly- |_N-(2-hydroxyethyl)-p-amino-p-phenyl-methyl-propionatJ; Poly-[p-tauryl-ethyl-propionatJ; -

Poly- Ui,N-di-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-p-methyl-propionamidJ; Poly- (N-(3-hydroxypropyl)-p-aminoproionamid-(N^l-isopropyl-

natriumsulfonatj;

Poly- (β-(2-mercaptoethyl)-nitrilo-di-(methyl-propionat)J; Poly- £n-(2-carboxyethyl)-p-amino-di-(butyl-propionat)J; Poly- [N- (hydroxyethyl-aminotheyl)-p-amino-(2-inethoxyethyl)-

propionatj;

Poly- (N-(2-hydroxyethyl)-nitril»-di-(2-ethyl-hexyl-propionat)j5 N-(2-Hydroxypropyl)-nitrilo-di-(polyethoxy-propionat), wobei

das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa 4θΟΟ ist; Tetra- fß- (2-hydroxyethyl)-p-amino-propionatJ-pentaerythrit; sowie Gemische davon.

GOPY $

3· Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Glanzmittel in einer Menge von etwa O,1 mg/l bis etwa 10 g/l enthält.

k. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß es das Glanzmittel in einer Menge von etwa 0,010 g/l bis etwa 2 g/l enthält.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-¥ert von etwa O bis etwa 6,5 hat.

6. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß es einen pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 6,5 hat und Chelatbildner enthält, um die Metallionen in Lösung zu halten.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zusätzliches legierendes Material aus der Gruppe von Nickel- und Cobalt-Ionen enthält, und zwar in einer Konzentration, die ausreicht, eine ternäre Legierung zu erzeugen, die 0,1 bis 20$ Nickel oder 0,1 bis 2$ Cobalt enthält.

8. Verfahren zur galvanischen Abscheidung eines Zink-Eisen-Legierungsüberzugs auf einem Substrat,dadurch gekennzeichnet,daß man die Legierung aus einer leitfähigen wäßrigen Lösung abscheidet, die Zinkionen,Eisenionen und eine zur Glanzbildung ausreichende Menge eines wasserlöslichen Glanzmittels enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe von Monomeren der nachstehenden allgemeinen Formel I und Polymeren davon:

(C)NC

Y- (C)_n-N-CH-CH-C

worin bedeuten:

η 1 bis 3twa 6;

Y -OX, -NX₂, -SO H, -SO M, -COOH, -COOM, -SX oder -CN; X H oder Alkanol,Alkamin,Sulfoalkyl,Carboxyalkyl,Hydroxyaryl,

SuIfoaryl,Carboxyaryl oder Aminoaryl mit 1 bis etwa 10 C-Atomen; M H, Li, Na, K, Be, Mg oder Ca;
Q -OR. , -N(Rjl)2, -OZ, -OM, oder Halogen; Z Aryl oder substituiertes Aryl mit etwa 6 bis etwa 14 C-Atomen;

R₁ H oder Alkyl mit 1 bis etwa h C-Atomen; R H oder Alkyl, Alkanol oder Alkamin mit 1 bis etwa h C-Atomen oder

?³ I³

- CH - CH - C

R H oder Alkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen, Phenyl, substituiertes Phenyl oder

k H oder Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkanol, Alkenol, Alkinol, Keto-Alkyl, Keto-Alkinyl, Keto-Alkenyl, Alkamin, Alkoxy, Polyalkoxyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl,

_EPO COPY

Mercapto-alkyl oder Nitriloalkyl mit 1 bis etwa 12 C-Atomen, Phenyl oder substituiertes Phenyl oder

-J-CH₂-O-C-CH-CH-N- (C) — Y

R- H, -OH oder Hydroxialkyl mit 1 bis etwa k C-Atomen; r 1 bis etwa 3»

t 0 bis 2;

t + r eine Zahl bis 3« .

sowie Gemische davon.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Legierung aus einer wäßrigen Lösung abscheidet, die als Glanzmittel eines aus der nachstehend aufgeführten Gruppe enthält;

Poly- fN-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-di-(ethylpropionat)J ; Poly- [N-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-dl-(N^l-2-hydroxyethyl)-.

propionamidj;
Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-N-(2-cyanoethyl)-ß-amino-

propionsäurej;
Tetra-JN-me thyl-N-cyanome thyl-p-amino-propionat)-

pentaerythritJ;
PoIy-[N- (hydroxy-tert-butyl)-p-amino-ß-methylcarboxy-

methyl-propionat)J;
Poly- [N-(2-hydroxypropyl)-p-amino-0i-methyl-aceto-methylpropionatj;

Poly-[N-(2-hydroxyethyl)-ß-am±no-ß-phenyl-methyl-propionatJ; Poly-fß-tauryl-ethyl-proplonatJ ;

Poly-LN,N-dl-(2-hydroxyethyl)-nitrilo-ß-methyl-propionamidJ; Poly- [Ν-(3-hydroxypropyl)-p-aminoproionaraid-(N¹-isopropylnatrlumsulfonatj;

Poly- [N-(2-mercaptoethyl)-nitrilo-dl-(methyl-propionat)J; Poly-LN-(2-carboxyethyl)-p-amino-di-(butyl-propionat)J; Poly-£n-(hydroxyethyl-aminotheyl)-ß-amino-(2-methoxyethyl)-proplonatj;

Poly- (N-(2-hydroxyethyl)-nitri:U>-di-(2-ethyl hexyl-propionat )J } N-(2-hydroxypropyl)-nltrilo-di-(polyethoxy-propionat), wobei

das Molekulargewicht der Polyethergruppe etwa ^0OO ist; Tetra- (Ν-(2-hydroxyethyl)-ß-amlno-propionatJ-pentaerythrit;

sowie Gemische davon.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glanzmittel in einer Menge von etwa O,1 mg/l bis etwa 10 g/l verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man das Glanzmittel in einer Menge von etwa 0,01 g/l
bis etwa 2 g/l verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Glanzmittel in einer Menge von etwa 0,01 g/l bis etwa 2 g/l verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung auf einen pH-Wert im Bereich von etwa 3»O bis etwa 6,5 einstellt und einen Chelatbildner in einer Menge zusetzt, die ausreicht, Metallionen in Lösung zu halten.

lh, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung in einem Stromdichte-

2
bereich von etwa 1,08 bis etwa 538 A/dm . vornimmt.

15· Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die galvanische Abscheidung in einem Stromdichte-

2
bereich von etwa 1,08 bis etwa 538 A/dm vornimmt.

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16. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zusätzliches legierendes Material aus der Gruppe Nickel- und Cobalt-Ionen in einer Menge zusetzt, die ausreicht, eine ternäre Legierung zu erzeugen, die 0,1 bis 20$ Nickel oder 0,1 bis 2$ Cobalt enthält.

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