EP1301655A2 - Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten - Google Patents

Verfahren zur elektrolytischen verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen elektrolyten

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EP1301655A2
EP1301655A2 EP01971759A EP01971759A EP1301655A2 EP 1301655 A2 EP1301655 A2 EP 1301655A2 EP 01971759 A EP01971759 A EP 01971759A EP 01971759 A EP01971759 A EP 01971759A EP 1301655 A2 EP1301655 A2 EP 1301655A2
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EP
European Patent Office
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zinc
active compounds
electrolyte
ionic
acid
Prior art date
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EP01971759A
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EP1301655B1 (de
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Gregor Brodt
Jens Haas
Werner Hesse
Hans-Ulrich JÄGER
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc

Definitions

  • the invention relates to a method for the electrolytic coating of metals with zinc or a zinc alloy, an electrolyte composition for the electrolytic coating of steel or iron with zinc or zinc alloys and the use of additives to improve the surface roughness and avoid dendritic edge growth in the electrolytic coating of metals with zinc or a zinc alloy.
  • the corresponding workpieces are often galvanized, since this has advantages over other galvanizing processes such as hot-dip galvanizing, sheradizing, spraying processes: a) any choice of the thickness of the zinc layer; b) no formation of brittle, intermetallic compounds at the iron / zinc interface; c) low energy consumption; d) no change in the workpieces due to the influence of heat; e) no waste of hard zinc or zinc ash; f) Cleaner work, since galvanizing takes place at relatively low temperatures between room temperature and around 10 ° C and no harmful vapors are released; g) more uniform zinc coatings.
  • EP-A 0 786 539 also relates to electrolytes for the galvanic deposition of zinc at high current densities, which are intended to reduce the usual problems which occur at these current densities.
  • An electrolyte based on methanesulfonic acid and a water-soluble zinc organosulfonate is used.
  • This additive is a polyoxyalkylene glycol homo- or copolymer based on alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms.
  • water-soluble boron oxide compounds, lignin compounds and / or a sulfonated condensation product of naphthalene and formaldehyde may additionally be present in the electrolytes according to this application.
  • alkanesulfonic acid used in particular methanesulfonic acid, enables good conductivity of the electrolyte, high possible current densities and very good scattering when depositing zinc or zinc alloys.
  • the method according to the invention is suitable for a current density range of 10 to 500 A / dm 2 , preferably 20 to 400 A dm 2 , particularly preferably 20 to 300 A / dm 2 .
  • the current densities used depend, among other things, on the area of application.
  • the polyethyleneimines can be both high molecular weight and low molecular weight, with average molecular weights from 400 to 1,000,000, with the low molecular weight polyethyleneimines with average molecular weights from 600 to 5,000 being preferred. They are generally manufactured using customary methods.
  • the polyethyleneimines are preferably used in electrolytes containing an alkanesulfonic acid, preferably methanesulfonic acid.
  • Suitable polyethyleneimines are the types Lugalvan® G 15000 as well as Lugalvan® G 20 and Lugalvan® G 35.
  • an electrolyte composition is used, containing additives selected from polyethyleneimines and reaction products of amines with epichlorohydrin, sulfates, preferably ether sulfates or alkyl sulfates with at least 5 carbon atoms, e.g. Ethyl hexyl sulfate, sulfonates, preferably reaction products of propane sultone, and isethionates and sorbitol, which can be alkoxylated, preferably ethoxylated.
  • additives selected from polyethyleneimines and reaction products of amines with epichlorohydrin, sulfates, preferably ether sulfates or alkyl sulfates with at least 5 carbon atoms, e.g. Ethyl hexyl sulfate, sulfonates, preferably reaction products of propane sultone, and isethionates and sorbitol, which can be alkoxyl
  • Example 4 shows the dendrite growth in an electrolyte according to Example 2 a) without an additive; b) recognizable with the addition of Lugalvan® IZE 3.
  • the base electrolyte from Example 3 was mixed with 4 g / 1 Lutensit® A-IS (isethionate). The burn was very low and the dendrite growth was moderate and the deposition was very even.
  • Example 18 shows the dendrite growth in an electrolyte according to Example 3 with the addition of Lugalvan® IZE 2 and Lutensit® TC-EHS.

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Description

Verfahren zur elektrolytischen Verzinkung aus alkansulfonsäurehaltigen
Elektrolyten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung, eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Stahl oder Eisen mit Zink oder Zink-Legierungen sowie die Verwendung von Additiven zur Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung.
Zink-Überzüge bieten einen sehr guten Schutz gegenüber atmosphärischen Einflüssen und werden zum Schutz von Metallen vor Korrosion eingesetzt. Das Verzinken von Metallen, insbesondere von Eisen oder Stahl, wird in großem Maßstab angewandt, z.B. für die Automobilbranche. Daneben werden auch Drähte, z.B. für die Elektronikindustrie, Bänder und Rohre in großem Maßstab verzinkt.
Oftmals erfolgt eine galvanische Verzinkung der entsprechenden Werkstücke, da diese gegenüber anderen Verzinkungs- Verfahren wie Feuerverzinken, Sheradisieren, Spritzverfahren, Vorteile hat: a) beliebige Wahl der Dicke der Zink-Schicht; b) keine Bildung von spröden, intermetallischen Verbindungen an der Grenzschicht Eisen/Zink; c) geringer Energiebedarf; d) keine Veränderung der Werkstücke durch Hitzeeinfluß; e) kein Abfall an Hartzink oder Zink-Asche; f) saubereres Arbeiten, da bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 10 °C verzinkt wird und keine gesundheitsschädigenden Dämpfe frei werden; g) gleichmäßigere Zink-Überzüge.
Die galvanische Verzinkung kann sowohl in sauren als auch in alkalischen oder alkalisch- cyanidischen Elektrolyten erfolgen. Cyanidische Zink-Elektrolyte liefern glatte, feinkristalline Niederschläge. Die Streufahigkeit ist in diesen Bädern sehr gut, die Stromausbeute jedoch schlecht, das heißt, es kann nur bei relativ geringen Stromdichten elektrolysiert werden. Die Stromdichte ist jedoch proportional zur Beschichtungsgeschwindigkeit. Daher ist es aus ökonomischen Gründen wünschenswert, bei möglichst hohen Stromdichten zu elektroysieren und so eine möglichst schnelle Zink- Abscheidung" zu erhalten.
Im Bereich der kontinuierlichen Bandverzinkung, z.B. für die Automobilindustrie, und der Verzinkung von Drähten, Bändern und Rohren werden bevorzugt saure Elektrolyte eingesetzt, da infolge der Anwendbarkeit hoher Stromdichten bis 200 A/dm2 bei ausreichender Bewegung des Elektrolyten und einer fast 100%igen Stromausbeute eine schnelle Zinkabscheidung möglich ist. Üblicherweise werden Elektrolyte eingesetzt, die auf Chlorid oder Sulfat basieren.
Die hohen Stromdichten fuhren jedoch zu zahlreichen Problemen bei der elektrolytischen Verzinkung. So sind eine erhöhte Kantenrauhigkeit der verzinkten Werkstücke aufgrund von Dendritwachstum und "Verbrennungen" der Kanten zu beobachten. Während der
Verzinkung oder bei einer anschließenden Nachbehandlung der Werkstücke abgebrochene
Zinkdendrite schädigen auch die übrige verzinkte Fläche. Des weiteren kommt es durch die hohen Stromdichten zu einer erhöhten Rauhigkeit der gesamten Zinkschicht, die unter anderem Probleme bei dem Aufbringen weiterer Schichten nach sich ziehen kann und auch zu einer schlechteren Abstoßung von Öl oder anderen Schmiermitteln führen kann, die bei einer Formung der verzinkten Werkstücke, z.B. in der Automobilindustrie, eingesetzt werden. Schließlich ist das Kornwachstum der Zink-Schicht bei hohen Stromdichten schwierig zu kontrollieren.
Trotz aller Nachteile sind hohe Stromdichten bei der elektrolytischen Verzinkung aufgrund der hohen Beschichtungsgeschwindigkeit wünschenswert.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren bekannt, die Lösungsmöglichkeiten der bei hohen Stromdichten auftretenden Probleme bei der elektrolytischen Verzinkung vorschlagen.
US 4,207,150 offenbart wäßrige cyanidfreie Elektrolyte zur elektrolytischen Verzinkung, die ein wasserlösliches Zinksalz enthalten und in denen ein quartäres Butylnicotinat-Salz als glanzbildendes und streuverbesserndes Additiv eingesetzt wird. Daneben werden bevorzugt zusätzlich Polyether als Glanzbildner und Methansulfonsäure und deren Salze als Streuverbesserer eingesetzt. Die Vorteile der eingesetzten Additive können bei pH- Werten von 2 bis 7,5 beobachtet werden. US 5,616,232 betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink-Chrom- Legierungen in einem sauren Elektrolyten. Als Additive werden Polyethylenoxyphenol- Derivate eingesetzt, die die Abscheidung der Zink-Chrom-Legierung fördern.
EP-A 0 727 512 betrifft die elektrolytische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten. Dabei wird ein Elektrolyt eingesetzt, enthaltend Zinksulfat in einem wäßrigen, sauren Elektrolysebad. In diesem Elektrolysebad sind die Dendritbildung und "Verbrennung" der Kanten des Werkstücks und die Rauhigkeit der Zink-Oberfläche verringert und die Korngröße wird kontrolliert. Als Additive werden dem Elektrolyten hochmolekulare Polyoxyalkylenglycole als Kornverfeinerer in Kombination mit sulfonierten Kondensationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd als antidendritischen Reagenzien zugefügt.
EP-A 0 807 697 betrifft Elektrolyten für eine galvanische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten und einem pH- Wert von 2 bis 5, die die üblichen Probleme, die bei diesen Stromdichten auftreten, verringern sollen. Diese Elektrolyte bestehen im wesentlichen aus einem. Zink-Salz, ausgewählt aus Zinksulfat und/oder einem Zink-Organosulfonat, sowie einem Polyoxyalkylenglycol mit niedrigem Molekulargewicht, basierend auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem aromatischen Sulfonat und einem die Leitfähigkeit erhöhenden Salz, bevorzugt ein Kaliumsalz.
EP-A 0 786 539 betrifft ebenfalls Elektrolyte für eine galvanische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten, die die üblichen Probleme, die bei diesen Stromdichten auftreten, verringern sollen. Dabei wird ein Elektrolyt basierend auf Methansulfonsäure und einem wasserlöslichen Zink-Organosulfonat eingesetzt. Bei einem pH Wert von > 2,5 wird auf den Einsatz zusätzlicher Additive verzichtet, während bei einem pH- Wert von 1,5 bis 2,5 zusätzlich ein Additiv erforderlich ist. Dieses Additiv ist ein Polyoxyalkylenglycolhomo- oder -copolymer, basierend auf Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Des weiteren können in den Elektrolyten gemäß dieser Anmeldung zusätzlich gegebenenfalls wasserlösliche Boroxidverbindungen, Lignin-Verbindungen und/oder ein sulfoniertes Kondensationsprodukt von Naphthalin und Formaldehyd enthalten sein.
In "Zinc-Based Steel Coating Systems: Production and Performance"; edited by F.E. Goodwin, The Minerals, Metals & Materials Society, 1998, Seiten 293 bis 301, sind die Vorteile von Zink-Methansulfonsäure-Elektrolyten gegenüber klassischen Zink-Sulfat- Elektrolyten dargestellt. Feinkörnige Zink-Oberflächen werden allerdings nur bei Einsatz eines Kornverfeinerers erhalten, der die MikroStruktur und Orientierung der abgeschiedenen Zink-Oberfläche veränderte. Angaben zu dem eingesetzten Kornverfeinerer werden nicht gemacht. Somit ist nach wie vor ein geeignetes Elektrolytsystem zur Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten (Hochgeschwindigkeitsabscheidung) wünschenswert, das die Nachteile bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung auf einfache Weise in einem breiten pH-Bereich und Stromdichtebereich verringert oder ganz vermeidet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten, das die im Stand der Technik auftretenden Nachteile wie erhöhte Kantenrauhigkeit der verzinkten Werkstücke aufgrund von Dendritwachstum und "Verbrennungen" der Kanten, erhöhte Rauhigkeit der gesamten Zinkschicht und Probleme bei der Kontrolle des Kornwachstums der Zink-Schicht vermindert bzw. vermeidet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung, wobei matte Oberflächen erhalten werden, gelöst, durch Abscheidung von Zink aus einer Elektrolytlosung enthaltend ein Zinksalz, ausgewählt aus Zinksulfat oder einem Alkansulfonat des Zinks oder Gemischen davon, und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure, ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren, und mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums, ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen.
Der erfindungsgemäße Einsatz der genannten Additive führt zu einer deutlichen Verminderung der bei der elektrolytischen Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen bei hohen Stromdichten auftretenden Nachteile, insbesondere zu einer Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und des dendritischen Kantenwachstums.
Im allgemeinen werden als zu verzinkende Metalle Eisen oder Eisen enthaltende Metalle, insbesondere Stahl, eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die Abscheidung von Zink-Legierungen durch Zusatz von entsprechenden Metallsalzen zum Elektrolyten möglich. Beispiele für geeignete Metallsalze sind Chrom- und Nickelsalze, die bevorzugt in Form ihrer Sulfate und/oder Alkansulfonate eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt eine Alkansulfonsäure.
Dabei sind unter Alkansulfonsäuren im Sinne der vorliegenden Erfindung aliphatische Sulfonsäuren zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktioneilen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen, substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonsäuren der allgemeinen Formeln
R-SO3H oder HO-R-SO3H
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonsäure.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonsäuregruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Methansulfonsäure erfindungsgemäß als Alkansulfonsäure eingesetzt.
Die eingesetzte Alkansulfonsäure, insbesondere Methansulfonsäure, ermöglicht eine gute Leitfähigkeit des Elektrolyten, hohe mögliche Stromdichten und eine sehr gute Streuung bei der Abscheidung von Zink oder Zink-Legierungen.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt entweder als einzige Säure eine Alkansulfonsäure oder ein Gemisch aus Schwefelsäure und Alkansulfonsäure. Bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 100 Gew.- Teile einer Alkansulfonsäure und 90 bis 0 Gew. -Teile Schwefelsäure, wobei die Summe aus Alkansulfonsäure und Schwefelsäure 100 Gew. -Teile beträgt und eine Konzentration von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, des Elektrolyten ausmacht. Besonders bevorzugt enthält der Elektrolyt 10 bis 90 Gew. -Teile einer Alkansulfonsäure und 90 bis 10 Gew. -Teile Schwefelsäure, ganz besonders bevorzugt sind 20 bis 80 Gew. -Teile einer Alkansulfonsäure und 80 bis 20 Gew. -Teile Schwefelsäure. Der Einsatz von Alkansulfonsäure als einzige Säure im Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrolyte sind in einem breiten pH-Bereich von im allgemeinen <0,5 bis 5 einsetzbar. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei pH- Werten von etwa 2,7 bis 4, besonders bevorzugt von 3 bis 3,5 durchgeführt. Auch bei niedrigen pH- Werten ist dabei eine optimale Oberflachenrauhigkeit und kein oder nur wenig dendritisches Kantenwachstum zu beobachten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält der Elektrolyt mindestens ein Alkansulfonat des Zinks. Dabei ist es auch möglich, ein Gemisch aus einem Alkansulfonat des Zinks und Zinksulfat einzusetzen. Durch das Einsetzen von löslichen Anoden kann das Zinksalz oder das Zink-Legierungssalz während der Elektrolyse nachgebildet werden.
Unter Alkansulfonaten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind aliphatische Sulfonate zu verstehen. Diese können an ihrem aliphatischen Rest gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen oder Heteroatomen, z.B. Hydroxygruppen substituiert sein. Bevorzugt werden Alkansulfonate der allgemeinen Formeln
R-SO3- oder HO-R'-SO3 "
eingesetzt.
Darin ist R ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom, also Methansulfonat.
R' ist ein Kohlenwasserstoffrest, der verzweigt oder unverzweigt sein kann, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Hydroxygruppe und die Sulfonatgruppe an beliebige Kohlenstoffatome gebunden sein können, mit der Einschränkung, daß sie nicht an dasselbe Kohlenstoffatom gebunden sind.
Ganz besonders bevorzugt wird Zink-Methansulfonat in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Das Zinksalz, ausgewählt aus Zinksulfat und/oder einem Alkansulfonat, bevorzugt Methansulfonat, liegt im allgemeinen in einer Menge von >5 g/1 bis zur Sättigungskonzentration des entsprechenden Zinksalzes (oder Gemisches) in dem entsprechenden Elektrolyten vor. Bevorzugt wird das entsprechende Zinksalz (oder Gemisch) in einer Menge von 10 bis 250 g/1, bevorzugt 30 bis 250 g/1, besonders bevorzugt 50 bis 150 g/1, ganz besonders bevorzugt 75 bis 100 g/1, basierend auf dem Gewicht des Zinks, berechnet als g Zn2+ pro Liter Elektrolyt eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für eine elektrolytische Abscheidung von Zink bei hohen Stromdichten, also für eine Hochgeschwindig- keitsabscheidung von Zink, bevorzugt für die kontinuierliche Verzinkung.
Im allgemeinen eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für einen Stromdichtebereich von 10 bis 500 A/dm2, bevorzugt 20 bis 400 A dm2, besonders bevorzugt 20 bis 300 A/dm2. Die angewandten Stromdichten sind dabei unter anderem abhängig von dem Einsatzgebiet.
In einem typischen Verfahren zur elektrolytischen Bandverzinkung von Stahl, z.B. für die Automobilindustrie, erfolgt eine kontinuierliche Beschichtung bei einer Stromdichte von 50 bis 250 A dm2, wobei eine Zink-Oberfläche mit einer Dicke von 6 bis 10 μm erhalten wird. Dabei wird der zu beschichtende Stahl über leitfähige Rollen geführt. Benachbart zu diesen Rollen werden im allgemeinen Zink-Anoden in das Elektrolysebad getaucht, es können aber auch unlösliche Anoden verwendet werden.
Die Beschichtung von Rohren erfolgt im allgemeinen bei Stromdichten von 10 bis 75 A/dm2, und es wird eine Schichtdicke der Zink-Oberfläche von 0,2 bis 20 μm erhalten. Dabei wird im allgemeinen das Werkstück kontinuierlich durch das Elektrolysebad geführt.
Die Drahtbeschichtung wird im allgemeinen ähnlich wie die Beschichtung von Rohren durchgeführt. Die Stromdichte beträgt im allgemeinen 10 bis 100 A/dm2 und die Schichtdicke der Zink-Oberfläche 10 bis 100 μm.
Die Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink wird im allgemeinen bei Temperaturen von Raumtemperatur (25°C) bis 75°C, bevorzugt von 40 bis 70°C, durchgeführt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Additive zur Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums sind ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von m tifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygrappen.
Diese oberflächenaktiven Verbindungen sind sowohl für den Einsatz in Elektrolyten enthaltend Schwefelsäure als einzige Säure in dem Elektrolyten geeignet, als auch für den Einsatz in alkansulfonsäurehaltigen, bevorzugt methansulfonsäurehaltigen, Elektrolyten sowie für den Einsatz in Elektrolyten enthaltend eine Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, als einzige Säure. Bevorzugt werden die Additive in Elektrolyten eingesetzt, die eine Alkansulfonsäure enthalten, entweder im Gemisch mit Schwefelsäure oder als einzige Säure.
Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer oberflächenaktiver Verbindungen eingesetzt werden. Daneben können in dem Elektrolyten noch weitere üblicherweise eingesetzte Zusätze wie Leitsalze eingesetzt werden. Es werden. jedoch bereits ohne den Zusatz weiterer üblicher Zusätze sehr gute Zink-Oberflächen, insbesondere bezüglich der Oberflachenrauhigkeit der Zink-Oberfläche und des dendritischen Kantenwachstums, erhalten, wenn Alkansufonsäure eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen zeichnen sich neben den positiven Einflüssen insbesondere auf die Oberflachenrauhigkeit der Zink-Oberfläche und auf das dendritische Kantenwachstum des weiteren dadurch aus, daß sie lediglich eine geringe Schaumneigung haben. Diese Eigenschaft ist für die großtechnische Durchführung der elektrolytischen Verzinkung von großer Bedeutung.
Durch die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenaktiven Verbindungen kann eine optimale Oberflachenrauhigkeit (Ra) von im allgemeinen 0,3 bis 3 μm, bevorzugt 1 bis 2 μm, eingestellt werden. Es werden gleichmäßig dicke, gut haftende Zink-Schichten erhalten. Die Schichtdicke der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zink- Oberflächen ist je nach gewünschtem Einsatzzweck variabel. Übliche Schichtdicken sind im allgemeinen 0,1 bis 100 μm, bevorzugt 1 bis 20 μm, besonders bevorzugt 5 bis 10 μm. Die zu erzeugenden Schichtdicken sind dabei abhängig vom Einsatzgebiet, wobei die besonders bevorzugte Ausfuhrungsform für die kontinuierliche Bandverzinkung gilt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Additive werden in einer Menge von 0,1 bis 20 g/1, bevorzugt von 0,5 bis 10 g/1, besonders bevorzugt von 1 bis 6 g/1 eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die als Additive eingesetzten Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch (wobei auch der Sickstoff selbst quarternisiert sein kann) oder nicht ionisch sein können ausgewählt aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrm.
Die Polyethylenimine können sowohl hochmolekular als auch niedermolekular sein, mit mittleren Molekulargewichten von 400 bis 1000000, wobei die niedermolekularen Polyethylenimine mit mittleren Molekulargewichten von 600 bis 5000 bevorzugt sind. Sie werden im allgemeinen nach üblichen Methoden hergestellt. Insbesondere die Polyethylenimine werden bevorzugt in Elektrolyten, enthaltend eine Alkansulfonsäure, bevorzugt Methansulfonsäure, eingesetzt. Geeignete Polyethylenimine sind die Typen Lugalvan® G 15000 sowie Lugalvan® G 20 und Lugalvan® G 35.
Die Umsetzungsprodukte von Aminen mit Epichlorhydrin werden besonders bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Geeignete Amine sind heterocyclische Amine, insbesondere heterocyclische 5-Ringe wie Pyrrol, Pyrazol und Imidazol, Amine, die mit aliphatischen Resten, oder gegebenenfalls mit Wasserstoff (bei Einsatz primärer oder sekundärer Amine) substituiert sind, wobei die aliphatischen Reste gleich oder verschieden, verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können und durch weitere Heteroatome substituiert sein können. Bevorzugt werden aliphatische Reste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Dimethylaminopropylamin und Imidazol. Ganz besonders bevorzugt werden als Additive die Umsetzungsprodukte von Imidazol mit Epichlorhydrin eingesetzt. Die Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin können nach ihrer Umsetzung mit geeigneten Vernetzern vernetzt werden. Unter diesen Additiven sind die Produkte, die bei einer 0,3:1- bis 1:0,3 Gew.-%-Umsetzung, bevorzugt bei einer 0,5:1- bis 1:0,5 Gew.-%- Umsetzung von Imidazol und Epichlorhydrin erhalten werden, besonders bevorzugt. Des weiteren sind Umsetzungsprodukte von Dimethylaminopropylamin mit Epichlorhydrin bevorzugt, die insbesondere nach der Umsetzung z.B. mit Bisdichlorethanether vernetzt werden. Diese Umsetzungsprodukte aus einem Amin mit Epichlorhydrin bewirken bereits als einzige Additive in dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Elektrolyten eine Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und eine Verringerung bzw. Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums. Geeignete komerziell erhältliche Produkte sind die Typen Lugalvan® IZE 2 und Lugalvan® IZE 3 der BASF AG sowie MIRAPOL® WT von Rhodia.
Bevorzugte, als Additive eingesetzte Schwefel enthaltende anionische oberflächenaktive Verbindungen sind ausgewählt aus Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat (z.B. Lutensit® TC-EHS der BASF AG), Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons (z. B. die Ralufon®-Typen von Raschig), sowie Isethionaten (z.B. Lutensit® A-IS der BASF AG).
Bevorzugt eingesetzte Ethersulfate sind C5- bis C12-Phenolpolyglycolethersulfate sowie Fettalkoholpolyglycolethersulfate. Besonders bevorzugt sind die Natriumsalze von Octylphenolpolyglycolethersulfat, Nonylphenolpolyglycolethersulfat und Fettalkoholpoly- glycolethersulfat, die unter den Handelsnamen Emulphor® OPS 25, Emulphor® NPS 25 und Emulphor® FAS 30 der BASF AG erhältlich sind.
Bevorzugt eingesetzte Umsetzungsprodukte des Propansultons sind Sulfopropylether mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette oder einer Arylgruppe, die mit einem Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen alkyliert sein kann. Diese Sulfopropylether können des weiteren 3 bis 20 Ethylenoxideinheiten aufweisen. Besonders bevorzugt werden Sulfopropylether der Ralufon® Typen von Raschig eingesetzt, insbesondere Ralufon® F, Ralufon® N, Ralufon® NAPE 14 bis 90, Ralufon® EA 15 bis 90. Diese Additive werden bevorzugt in alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten eingesetzt.
Bevorzugte, als Additive eingesetzte oberflächenaktive Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen sind ausgewählt aus C - bis C12-Polyolen mit 3 bis 12 Hydroxygruppen, die jeweils an verschiedene Kohlenstoffatome geknüpft sind. Bevorzugt ist Sorbitol, das alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein kann. Besonders bevorzugt sind die multifunktionalen Alkohole mit 12 bis 60 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert.
Geeignete Vorrichtungen und Elektroden zur elektrolytischen Verzinkung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im allgemeinen abhängig von dem jeweiligen Einsatzgebiet (z.B. Rohr-, Band-, Drahtverzinkung). Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in allen üblichen Vorrichtungen und mit allen üblichen Elektroden durchgeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink oder Zink-Legierungen, enthaltend ein Zinksalz und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von m tifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen. Diese Elektrolytzusammensetzung eignet sich insbesondere für die Hoch- geschwindigkeitsabscheidung von Zink oder Zink-Legierungen auf Metallen, die bei hohen Stromdichten erfolgt. Bei einem Einsatz dieser erfindungsgemäßen Elektrolytzusammensetzung können die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile der Hochgeschwindigkeitsabscheidung, insbesondere eine hohe Oberflachenrauhigkeit und das dendritische Kantenwachstum, verringert bzw. vermieden werden. Geeignete Metalle, Elektrolysebedingungen, Säuren und Zinksalze sind bereits vorstehend genannt.
Bevorzugt wird eine Elektrolytzusammensetzung eingesetzt, enthaltend Additive ausgewählt aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin, Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat, Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons, und Isethionaten und Sorbitol, das alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein kann. Besonders bevorzugt eingesetzte Additive wurden bereits vorstehend genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von m tifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen als Additive zur Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung in einem alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten. Geeignete Metalle, Elektrolysebedingungen, Zinksalze und bevorzugt eingesetzte Additive sind bereits vorstehend genannt.
Die diese Additive enthaltenden Elektrolytzusammensetzungen werden insbesondere bei der elektrolytischen kontinuierlichen Hochgeschwindigkeitsabscheidung von Zink oder Zink-Legierungen auf Metallen enthaltend Eisen, insbesondere auf Stahl, verwendet. Bevorzugte Einsatzgebiete sind die Bandverzmkung, z.B. für die Herstellung ein- oder zweiseitig verzinkter Stahlbleche für die Autoindustrie, die Herstellung verzinkter Stahlrohre und Bänder sowie die Herstellung verzinkter Drähte.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Um den Einfluß von Elektrolytsäure und Additiven auf die Qualität der abgeschiedenen Zinkschichten hinsichtlich Dendritwachstum, Kantenverbrennung, Rauhigkeiten, Schichtaufbau usw. zu untersuchen, wurden Versuche in der sogenannten Hull-Zelle durchgeführt. Dabei kann die Abscheidung in einem weiten Stromdichtebereich beurteilt werden. Des weiteren wurden Versuche durchgeführt, um die Schaumbildung der Elektrolyte zu untersuchen, sowie Versuche mit starker Relativbewegung von Elektrolyt und Blech zueinander, um mögliche Stromdichten bei einer Hochgeschwindigkeits- abscheidung auszuloten.
Als Zinksalze wurden Zinksulfat und Zinkmethansulfonat eingesetzt, wobei letzteres durch Umsetzung von Zinkcarbonat mit Methansulfonsäure erhalten wurde. Alle Versuche wurden bei 55 °C durchgeführt, die Abscheidezeit betrug 84 s, die mittlere Stromdichte 20 A/dm2, wodurch im Kantenbereich des zu beschichtenden Bleches Stromdichten von >100 A/dm2 vorlagen.
Beispiel 1
a) Vergleichsversuch
Ein Elektrolyt mit 396 g/1 ZnSO4 x 7 H2O und 25 g/1 H2SO4 (100 %) wurde angesetzt. Der pH- Wert wurde mittels NaOH auf 1,1 eingestellt. Dieser Grundelektrolyt wurde, wie oben beschrieben, zur Zinkabscheiduήg auf einem Stahlblech mit den Maßen 10 x 7 cm benutzt.
b) erfindungsgemäßer Versuch
Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/1 Lugalvan® IZE 2, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
In Fig. 1 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
In Fig. 2 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
In den Schliffbildern in Fig. 3 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflachenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
Wie in den anliegenden Figuren zu erkennen ist, bewirkt der Zusatz von Lugalvan® IZE 2 ein drastisch verringertes Dendritwachstum, eine bessere Streuung und eine deutlich gleichmäßigere und geschlossene Zinkschicht selbst im hohen Stromdichtebereich, wo die Schichtdicke ca. 40 μm betrug.
Beispiel 2
a) Vergleichs versuch
Ein Elektrolyt mit 396 g/1 ZnSO4 x 7 H2O und 17,5 g/1 H2SO4 (100 %) und 7,5 g/1
Methansulfonsäure (100 %) wurde angesetzt. Der pH- ert wurde mittels NaOH auf 1,1 eingestellt. Dieser Grundelektrolyt wurde, wie oben beschrieben, zur Zinkabscheidung auf einem Stahlblech mit den Maßen 10 x 7 cm benutzt.
b) erfindungsgemäßer Versuch
Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/1 Lugalvan® IZE 3, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
In Fig. 4 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3 zu erkennen.
In Fig. 5 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3 zu erkennen.
In den Schliffbildern in Fig. 6 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflachenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 3 zu erkennen.
Wie in den anliegenden Figuren zu erkennen ist, ist in Beispiel 2 im Vergleich zu Beispiel 1 bereits ohne Zusatz eine bessere Streuung und eine geringere Kantenverbrennung. Der Zusatz von Lugalvan® IZE 3 vermeidet wirkungsvoll das dendritische Wachtum und verbessert die Streuung weiter. Wie aus den Schliffbildern in Fig. 6 hervorgeht, ist im mittleren Stromdichtebereich eine etwa 7 μm dicke Zinkschicht erhalten worden, die mit dem Additiv gleichmäßig und glatt erscheint (Fig. 6a), während ohne Zusatz eine unebene Schicht erhalten wird, die teilweise Poren bis zum Stahlsubstrat aufweist (Fig. 6b).
Beispiel 3
a) Vergleichsversuch
Ein Elektrolyt mit 75 g/1 Zn2+ als Zinkmethansulfonat (aus Zinkcarbonat und Methansulfonsäure hergestellt) wurde angesetzt. Der pH- Wert wurde auf 3 eingestellt. Wie in den Beispielen 1 und 2 wurde ein derartiger Elektrolyt zur Zinkabscheidung benutzt.
b) erfindungsgemäßer Versuch
Ein gleichartiger Elektrolyt, jedoch mit zusätzlich 2 g/1 Lugalvan® IZE 2, wurde unter gleichen Bedingungen eingesetzt.
In Fig. 7 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
In Fig. 8 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
In den Schliffbildern in Fig. 9 ist die Gleichmäßigkeit der Zinkschichten (Oberflachenrauhigkeit) in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 a) ohne Additiv; b) mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 zu erkennen.
Wie aus den anliegenden Figuren zu erkennen, ist die Streuung selbst mit dem Elektrolyt ohne Zusatz schon sehr gut, allerdings wird ein Additiv zur Vermeidung des dendritischen Wachstums (siehe Fig. 7) benötigt. An den Schlifϊbildern (Fig. 9) erkennt man weiterhin, daß der Zusatz eine deutliche Reduzierung der Rauhigkeit der ca. 8 μm dicken Schicht bewirkt. Beispiel 4
Der Grundelektrolyt aus Beispiel 1 wurde mit 2 g/1 Lugalvan® G20 versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 1 bei einem Zusatz von Lugalvan® IZE 3 erhalten.
In Fig. 10 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 mit Zusatz von Lugalvan® G20 zu erkennen.
In Fig. 11 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 1 mit Zusatz von Lugalvan® G20 zu erkennen.
Beispiel 5
Der Grundelektrolyt aus Beispiel 2 wurde mit 2 g/1 Mirapol® WT versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie in Beispiel 2 bei einem Zusatz von Lugalvan® IZE 3 erhalten.
In Fig. 12 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 mit Zusatz von Mirapol® WT zu erkennen.
In Fig. 13 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 2 mit Zusatz von Mirapol® WT zu erkennen.
Beispiel 6
Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 4 g/1 ethoxyliertem Sorbitol (24 Ethylenoxideinheiten) versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie mit dem Zusatz von Lugalvan® IZE 2 in Beispiel 3 erhalten. Die Anbrermung und das Dendritwachstum waren sehr gering und die Streuung sehr gut.
In Fig. 14 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von ethoxyliertem Sorbitol zu erkennen.
In Fig. 15 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von ethoxyliertem Sorbitol zu erkennen. Beispiel 7
Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 4 g/1 Lutensit® A-IS (Isethionat) versetzt. Die Anbrennung war sehr gering und das Dendritwachstum mäßig und die Abscheidung sehr gleichmäßig.
In Fig. 16 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lutensit® A-IS zu erkennen.
In Fig. 17 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lutensit® A-IS zu erkennen.
Beispiel 8
Der Grundelektrolyt aus Beispiel 3 wurde mit 2 g/1 Lugalvan® IZE 2 und 4g/l Lutensit® TC-EHS versetzt. Es wurden vergleichbare Ergebnisse wie mit dem Zusatz von Lugalvan® IZE 2 erhalten. Die Anbrennung war im Vergleich zu Lugalvan® IZE 2 allein geringer, und es war kein Dendritwachstum zu erkennen, die Streuung war sehr gut und die Abscheidung sehr gleichmäßig.
In Fig. 18 ist das Dendritwachstum in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 und Lutensit® TC-EHS zu erkennen.
In Fig. 19 ist die Streuung sowie die Neigung zur Anbrennung in einem Elektrolyten gemäß Beispiel 3 mit Zusatz von Lugalvan® IZE 2 und Lutensit® TC-EHS zu erkennen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink-Legierung, wobei matte Oberflächen erhalten werden, durch Abscheidung von Zink aus einer Elektrolytlosung enthaltend ein Zinksalz, ausgewählt aus Zinksulfat oder einem Alkansulfonat des Zinks oder Gemischen davon, und gegebenenfalls weitere Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv zur Verbesserung der Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können,
Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von mmtifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrolyt enthaltend Methansulfonsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH- Wert von 0,5 bis 5 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einem pH- Wert von 2,7 bis 4 durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinksalz das Methansulfonat des Zinks eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinksalz in einer Menge von 30 bis 250 g/1, berechnet als Zink, eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Beschichtung bei einer Stromdichte von 10 bis 400 A/dm2 erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als Additiv eingesetzten Stickstoff enthaltenden Tenside, die ionisch oder nicht ionisch sein können ausgewählt sind aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das als Additiv eingesetzte Stickstoff enthaltende Tensid ein 0,3 : 1- bis 1 : 0,3-Gew.-%
Umsetzungsprodukt aus einem sekundären Amin und Epichlorhydrin ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Additiv eingesetzten Schwefel enthaltenden anionischen Tenside ausgewählt sind aus Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5
Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat, Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons, und Isethionaten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die als Additiv eingesetzten Tenside, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen ausgewählt sind aus Sorbitol, das alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein kann.
12. Elektrolytzusammensetzung für eine elektrolytische Beschichtung von Metallen mit Zink oder Zink-Legierungen, enthaltend ein Zinksalz und gegebenenfalls weitere
Metallsalze, eine Säure ausgewählt aus Schwefelsäure oder einer Alkansulfonsäure oder einem Gemisch der beiden Säuren und mindestens ein Additiv ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen.
13. Elektrolytzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, ' daß Additive ausgewählt aus Polyethyleniminen und Umsetzungsprodukten von Aminen mit Epichlorhydrin, Sulfaten, bevorzugt Ethersulfaten oder Alkylsulfaten mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethyl-hexyl-sulfat, Sulfonaten, bevorzugt Umsetzungsprodukten des Propansultons, und Isethionaten und Sorbitol, das alkoxyliert, bevorzugt ethoxyliert sein kann, eingesetzt werden.
14. Verwendung von Verbindungen ausgewählt aus Stickstoff enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen, die ionisch oder nicht ionisch sein können, Schwefel enthaltenden anionischen oberflächenaktiven Verbindungen sowie oberflächenaktiven Verbindungen, ausgehend von multifunktionalen Alkoholen mit mindestens drei Hydroxygruppen als Additive zur Verbesserung der
Oberflachenrauhigkeit und Vermeidung des dendritischen Kantenwachstums bei der elektrolytischen Beschichtung von Metallen mit Zink oder einer Zink- Legierung in einem alkansulfonsäurehaltigen Elektrolyten.
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