BRPI0610765A2

BRPI0610765A2 - banho alcalino de eletrogalvanização tendo uma membrana de filtração

Info

Publication number: BRPI0610765A2
Application number: BRPI0610765-6A
Authority: BR
Inventors: Karlheinz Arzt; Jens-Eric Geissler
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2006-04-26
Publication date: 2010-07-20
Also published as: JP2008539329A; EP2050841B1; DE502005007138D1; US8293092B2; BRPI0610765B1; JP4955657B2; ATE429528T1; CN101146934A; CN104911676B; CN104911676A; ES2324169T3; EP1717353A1; KR101301275B1; US20090107845A1; CA2600273A1; CA2600273C; EP2050841A1; CN104911651A; WO2006114305A1; ES2574158T3

Abstract

A presente invenção refere-se a um banho alcalino de eletrogalvanização para deposição de ligas de zinco sobre substratos, tendo um anodo e um catodo, em que a região do anodo e a região do catodo são separadas entre si por uma membrana de filtração.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "BANHO ALCALINO DE ELETROGALVANIZAÇÃO TENDO UMA MEMBRANA DEFILTRAÇÃO".

A presente invenção refere-se a um banho alcalino de eletrogal-vanização para deposição de ligas de zinco sobre substratos, em que a regi-ão do anodo e a região do catodo são separadas entre si por uma membra-na de filtração. Com o banho alcalino de eletrogalvanização de acordo com ainvenção, as ligas de zinco podem ser depositadas sobre substratos comconstante alta qualidade. O banho de eletrogalvanização é operado em ba-nhos de liga de zinco contendo aditivos orgânicos, tais como, agentes abri-Ihantadores e de umectação, assim como, agentes complexantes, além desais solúveis de zinco e, opcionalmente, sais metálicos adicionais seleciona-dos de sais de ferro, níquel, cobalto e estanho.

A fim de tomar possível depositar camadas funcionais a partir debanhos de zinco, os abrilhantadores orgânicos e agentes de umectação sãoadicionados ao banho. Além disso, o banho contém agentes complexantes afim de tornar possível depositar outros metais da liga de zinco. O agentecomplexante serve para controlar o potencial e para manter os metais emsolução, de modo que possa ser obtida a desejada composição de liga. En-tretanto, o uso dos componentes orgânicos acima mencionados resulta emproblemas durante a operação do banho, os quais são descritos, por exem-plo, no documento de patente WO 00/06807. De acordo com essa referên-cia, é particularmente desvantajoso que esses banhos, depois de diversashoras de operação, mostrem uma cor modificada dojazul-violeta original pa-ra marrom. A cor marrom é resultante de produtos de decomposição, cujaquantidade aumenta durante a operação do banho. Após diversas semanasou meses, a coloração aumenta. Isto resulta em consideráveis defeitos norevestimento dos substratos, do tipo de espessura de camada não-uniformeou formação de bolhas. Portanto, uma purificação contínua do banho se tor-na inevitável. No entanto, isto é ineficiente em termos de tempo e custos (vi-de a página 2, linhas 3 a 10, do documento de patente WO 00/06807).

Após a separação da fase e com um aumento do teor de impu-rezas orgânicas, defeitos decorativos no revestimento se tornam freqüente-mente crescentes e resultam numa reduzida produtividade. A fim de reduzira freqüência dos defeitos decorativos, a concentração dos aditivos orgânicosdo banho é normalmente aumentada, o que resulta em um adicional aumen-to de teor dos produtos de decomposição.

Diversos métodos são conhecidos para remediar esses inconve-nientes, os quais são descritos abaixo.

Uma diluição do banho reduz a concentração de impurezas pro-ao grau de diluição. Uma diluição pode ser facilmente reali-zada; entretanto, apresenta a desvantagem de que a quantidade de eletrólitoretirada do banho deverá ser descartada, implicando em altos custos. Nessecontexto, uma preparação do banho completamente nova pode ser conside-rada como um caso especial de diluição do banho.

Um tratamento por carbono ativo através da adição de 0,5-2 g/Lde carbono ativo ao banho, com subseqüente filtração, reduz a concentraçãode impurezas mediante absorção do carbono. A desvantagem desse métodoé que o mesmo é trabalhoso e obtém apenas uma redução relativamentepequena.

Os banhos alcalinos de Zn apresentam um teor de aditivos or-gânicos que é 5 a 10 vezes menor que dos banhos acídicos. Portanto, acontaminação pelos produtos de decomposição é normalmente menos críti-ca. Entretanto, no caso dos banhos alcalinos de liga, a complexação do adi-tivo da liga (Fe, Co, Ni, Sn) requer a adição de consideráveis quantidades deagentes complexantes orgânicos. Estes são oxidativamente decompostos no_anodo e o acúmulo de produtos de decomposição vincula um impacto nega-tivo ao processo de produção.

O documento de patente EP 369 505 A2 descreve um métodopara purificação de um eletrólito de zinco/níquel em um processo de eletro-galvanização, no qual uma parte do banho do processo usada no dito pro-cesso é evaporada até que ocorra uma fase de separação, de modo a pro-porcionar uma fase inferior, pelo menos uma fase intermediária e uma fasesuperior, em que as fases inferior e superior são separadas. Este métodorequer diversas etapas, sendo desvantajoso em termos da energia requeridae dos custos envolvidos.

Os documentos de patentes WO 00/06807 e WO 01/96631 des-crevem banhos de eletrogalvanização para deposição de revestimentos dezinco-níquel Para prevenir o decomposição indesejável dos aditivos no ano-do, isto é proposto para separar o anodo do eletrólito alcalino por meio deuma membrana de troca iônica.

Entretanto, essas invenções apresentam a desvantagem de queo uso de tais membranas é ineficiente em termos de custos e manutenção.

Além disso, os banhos de eletrogalvanização conhecidos dosdocumentos de patentes WO 00/06807 e WO 01/96631 têm de ser operadoscom anólitos e católitos, os quais diferem entre si em termos da composição.Mais especificamente, de acordo com o documento WO 00/06807, é usadauma solução de ácido sulfúrico como anólito e no documento WO 01/96631é usada uma solução básica, preferivelmente, hidróxido de sódio, de modoque se faz necessária uma circulação separada do anólito.

Além disso, os banhos de acordo com o estado da técnica apre-sentam a desvantagem de que a decomposição anódica dos agentes com-plexantes contendo nitrogênio resulta na formação de cianeto, que se acu-mula em consideráveis concentrações.

O objetivo da presente invenção é de proporcionar um banhoalcalino de eletrogalvanização, que não apresente as desvantagens acimamencionadas. Em particular, o tempo de vida do banho deverá ser aumenta-do, a decomposição anódica dos componentes orgânicos do banho deveráser minimizada e o uso do banho deverá resultar em uma espessura de ca-mada de constante alta qualidade sobre o substrato revestido.

A invenção proporciona um banho alcalino de eletrogalvaniza-ção, para deposição de uma liga de zinco sobre substratos tendo um catodoe um anodo, cujo banho compreende uma membrana de filtração, a qualsepara a região do anodo e a região do catodo do banho.

O banho, de acordo com a presente invenção, utiliza membra-nas de filtração que são conhecidas per si. Dependendo do tipo de membra-na (membrana de nanofiltração ou ultrafitração), o tamanho dos poros des-sas membranas de filtração geralmente se dispõe na faixa de 0,0001 a 1,0um ou na faixa de 0,001 a 1,0 u.m. Preferivelmente, o banho alcalino de ele-trogalvanização utiliza membranas de filtração tendo um tamanho de poro nafaixa de 0,05 a 0,5 |im. Particularmente e preferivelmente, o tamanho de po-ro se dispõe na faixa de 0,1 a 0,3 um.

A membrana de filtração contida no banho alcalino de eletrogal-vanização, de acordo com a presente invenção, pode consistir em diversosmateriais orgânicos ou inorgânicos resistentes ao álcali. Esses materiaissão, por exemplo, cerâmicas, politetrafluoroetileno (PTFE), polissulfona epolipropileno.

O uso de membranas de filtração feitas de polipropileno é parti-cularmente preferido.

Em geral, a membrana de filtração no banho alcalino de eletro-galvanização, de acordo com a presente invenção, é configurada na formade uma membrana plana. Entretanto, o banho alcalino de eletrogalvaniza-ção, de acordo com a presente invenção, pode também ser implementadocom outras formas de membranas, tais como, as formas de tubo, de capilare fibras ocas.

Banhos de liga de zinco convencionais podem ser usados nobanho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção.

Estes são normalmente compostos como segue:

- 80-250 g/L de NaOH ou KOH;

-J5-20 g/L de zinco na forma de um sa[solúvel de zinco;

- 0,02-10 g/L de metal de liga de Ni, Fe, Co, Sn, na forma de saisde metal solúveis;

- 2-200 g/L de agente complexante selecionado de polialqueni-laminas, alcanolaminas, poliidroxicarboxilatos;

- 0,1-5 g/L de agentes abrilhantadores aromáticos ou heteroaro-máticos.

Esses banhos são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. NgS5.417.840, 4.421.611, 4.877.496 ou 6.652.728.O banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a pre-sente invenção, apresenta a vantagem de que é possível se utilizar no mes-mo, banhos de deposição de ligas de zinco, que não são adequados parauso em um banho de zinco-níquel, conhecido dos documentos de patentesWO 00/06807 e WO 01/96631, tendo uma membrana trocadora de íons.

Nesse contexto, pode ser feita referência ao banho "Protedur Ni-75", comer-cializado pela presente Requerente, o qual apresenta, particularmente, umaalta eficiência.

Com uma membrana trocadora de íons convencionalmente usa-da, e um anólito de 100 g/L de uma solução de ácido sulfúrico, não foi possí-vel a deposição de camadas funcionais a partir de um banho Protedur Ni-75recém-preparado. Um banho que já tenha sido operado por 50 Ah/L, nãopoderia ser operado após um adicional de 10 Ah/L. Aparentemente, o pro-cesso requer uma certa quantidade de produtos de decomposição produzi- dos anodicamente, os quais são evitados pelo uso de membranas trocado-ras de íons.

Foi descoberto em experimentos com uma membrana de filtra-çao que, a partir de um tamanho de poro de 0,2 ujti, mesmo nesse tipo debanho, uma quantidade suficiente de produtos de decomposição é formadaa fim de garantir uma tranqüila operação. Nesses experimentos, a eficiênciafoi ainda maior do que sem a membrana de filtraçao e o consumo de aditivosorgânicos foi acentuadamente mais baixo. Em tal contexto, vide a Tabela 1,abaixo.

Tabela 1

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Os anodos previamente empregados podem ser usados no ba-nho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a presente invenção.Normalmente, existem anodos de níquel. O uso destes anodos é de customais eficiente, se comparado ao banho de eletrogalvanização conhecido dodocumento de patente WO 00/06807, no qual especiais anodos de titânioplatinizados devem ser adicionalmente usados.

A presente invenção será ilustrada em mais detalhes pelos de-senhos anexos.

A figura 1 mostra uma representação esquemática do banho deeletrogalvanização, de acordo com a presente invenção. Aqui, (1) designa obanho, (2) os anodos e (3) o catodo ou substrato a ser galvanizado. Alémdisso, são mostrados o anólito (4) envolvendo o anodo e o católito (5) envol-vendo o catodo. O anólito e o católito são separados entre si por uma mem-brana de filtração (6). A membrana de filtração torna possível operar o ba-nho, mas, ao mesmo tempo, limita a decomposição dos componentes orgâ-nicos no católito, em particular, do agente complexante, através da migraçãopara o anodo ou dentro da região do anodo. A reação do agente complexan-te no anodo é limitada, isto é, sua conversão a carbonatos, oxalatos, nitrilasou cianetos é limitada. Portanto, nenhuma separação de fase é observadaquando é operado o banho de eletrogalvanização, de acordo com a presenteinvenção. Assim, não se faz necessária uma contínua purificação do banho.

No banho de acordo com a presente invenção, a região do ano-do é preferivelmente configurada de modo a ser menor que a região do ca-todo, pelo fato de que o processo essencial ali ocorre.

A invenção será ilustrada em maiores detalhes pelos exemplosseguintes.

Exemplos

Um banho para deposição de ligas de zinco-níquel tendo a com-posição indicada abaixo, foi primeiro operado com uma produtividade de 5Ah/L, de modo que o consumo inicialmente aumentado no início da opera-ção do banho se estabilizou. Isso evita processos indesejáveis de deposi-ção. Este banho irá ser referido doravante como um "novo banho". Ele con-siste nos seguintes componentes:

- zinco: 10,4 g/L (na forma de ZnO solúvel);- níquel: 1,2 g/L (na forma de sulfato de níquel);

- NaOH: 120 g/L;

- quadrol: 35 g/L;

- ácido piridínio-N-propano-3-sulfônico: 1,25 g/L;

- polietilenoimina: 5 g/L.

Além disso, um banho do mesmo tipo foi usado, o qual já haviasido operado por algum tempo, isto é, que havia apresentado uma produtivi-dade superior a 1000 Ah/L. Este banho irá ser referido doravante como um"banho velho".

Ambos os banhos foram individualmente operados em tanquesde 5 L, com e sem membrana de filtração. Como membrana de filtração, foiusada a membrana de polímero P150F, disponível da Abwa-Tec e que apre-sentava um tamanho de poro de 0,12 |j,m. A membrana foi introduzida dentrodo banho, entre o anodo e o catodo, o anólito e católito sendo de composi-ção idêntica, isto é, não foi adicionado nenhum anólito especial. Subseqüen-temente, lâminas de ferro (7x10 cm), que são convencionalmente usadaspara testes de cubas de Hull, foram empregadas como substratos a seremgalvanizados e, estes, foram galvanizados em uma densidade de correntede 2 A/dm2. Os banhos foram operados em uma conexão em série. As lâminasde ferro foram movimentadas mecanicamente a uma velocidade de 1,4 m/min.

Os banhos foram depois analisados e suplementados em inter-valos regulares. A pós-dosagem dos banhos foi realizada de acordo com osresultados dos testes da cuba de Hull, depois de cerca de 5 Ah/L. Um arras-te de 12 L do banho/10.000 Ah, o que é comum em banhos produtivos, foitambém levado em consideração e os componentes do banho foram substi-tuídos adequadamente.

A Tabela 2 mostra a espessura de camada da cuba de Hull parauma nova batelada e uma velha batelada, em função da produtividade, come sem membrana de filtração. As espessuras da camada foram determina-das após ajuste dos banhos.

As medições foram realizadas em pontos de alta densidade decorrente, assim como, em pontosdeT5ãixa densidade de corrente. Õs^orítõs^se dispõem nas lâminas da cuba de Hull, 3 cm a partir da borda inferior e 2,5cm a partir das bordas laterais esquerda ou direita. A alta densidade de cor-rente (ponto A) se dispõe no lado esquerdo e a baixa densidade de corrente(ponto B) se dispõe no lado direito.

Tabela 2

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Surpreendentemente, foi descoberto que no caso da nova bate-lada sem membrana de filtração, a espessura da camada diminui, enquantoque no caso da velha batelada com membrana de filtração, ela continuamen-te aumenta.

Quando é usada uma membrana de filtração, a espessura médiada camada para uma nova batelada na região de alta densidade de correnteé cerca de 35% maior e na região de baixa densidade de corrente é cerca de19% maior dq que se não se tivesse usado uma membrana de filtração. Comuma velha batelada, na média, ela é 17% e 12% maior, respectivamente, doque sem membrana de filtração.

Surpreendentemente, se uma membrana de filtração for introdu-zida dentro de uma velha batelada depois de uma produtividade superior a1000 Ah/L, uma eficiência de corrente que é comparável àquela da nova ba-telada, é obtida após um curto período de tempo.

A Tabela 3 mostra o consumo médio (1/10.000 Ah) do eletrólitono banho para banhos de eletrogalvanização com membrana de filtração, deacordo com a presente invenção, e ainda para tais banhos que não apresen-tam essa membrana. Mediante uso da membrana de filtração, o consumo decomponentes orgânicos foi reduzido de 12 a 29%, dependendo do aditivo.

Tabela 3

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Agente complexante: quadrol, polietilenoimina;

Agente de abrilhantamento: ácido piridínio-N-propano-3-sulfônico.

A composição do banho acima mencionado foi analisada deacordo com os testes descritos acima. O seu teor de cianeto foi de particularinteresse. Quando foi usado um banho, de acordo com a presente invenção,contendo uma membrana de filtração, esse teor foi muito menor do que nocaso dos banhos sem membrana. Conforme mostrado na Tabela 4 seguinte,um banho sem a membrana de filtração apresentou um teor de cianeto de680 mg/L (na nova batelada) ou de 790 mg/L (banho com mais de 1000Ah/L), enquanto o banho correspondente contendo uma membrana de filtra-ção, apresentou um teor de cianeto de 96 mg/L e 190 mg/L, respectivamen-te.

Surpreendentemente, foi descoberto que o teor de cianeto deuma batelada velha, isto é, de um banho com mais de 1000 Ah/L, pode serreduzido quando este é provido e operado com uma membrana de filtração.Por exemplo, o têofde cianeto de tal banho foi Teduzido de 670 mg/L para190 mg/L.

Tabela 4

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Ao se conduzir o teste descrito acima, a cor do banho foi tam-bém examinada. Isso levou à descoberta de que a cor de um banho recém-preparado sem membrana se modificou de uma cor inicial violeta-laranjapara marrom, dentro de 15 Ah/L, enquanto que, com o uso de uma membra-na de filtração, ela permaneceu violeta ou violeta-laranja durante todo o pe-ríodo de tempo. A velha batelada permaneceu marrom quando nenhumamembrana foi usada e quando uma membrana foi usada a cor se modificoupara laranja-marrom, após 15 Ah/L. A cor violeta é também a cor dos banhosrecém-preparados que depois se modificam para a cor laranja (após diver-sas Ah/L) e, em alta produtividade, para marrom.

Finalmente, a voltagem entre o anodo e o catodo foi medida. Avoltagem foi de cerca de 3 V, em ambas as bateladas, sendo somente cercade 50-100 mV mais alta, quando foi usada uma membrana de filtração.Quando é usada uma membrana trocadora de íons, conforme descrito nodocumento de patente WO 00/06807, no lugar da membrana de filtração, avoltagem é maior de pelo menos 500 mV. Isto novamente mostra a vanta-gem do uso de uma membrana de filtração, ao invés de uma membrana tro-cadora de íons.

Em resumo, foi descoberto que o uso de uma membrana de fil-tração apresenta muitas vantagens se comparado ao uso de uma membranatrocadora de íons. Assim, o processo de galvanização conduzido dessa for-ma é de custo mais efetivo pelo fato de que não devem ser usados quais-quer anodos platinizados, o católito e anólito podem ter a mesma composi-ção e, portanto, não se faz necessária nenhuma circulação para o anólito.

Comparado à operação de um banho de eletrqgalvanização semmembrana, a eficiência da corrente é mais alta e o consumo é mais baixo.Além disso, os produtos de decomposição e, em particular, o cianeto, podemser reduzidos ou suas concentrações podem ser abaixadas e a qualidadedas camadas depositadas a partir do banho podem ser melhoradas.Listagem de Referência

(1) banho alcalino de eletrogalvanização;

(2) anodo;

(3) catodo;

(4) anólito;

(5) católito

(6) membrana de filtração.

Claims

1. Banho alcalino de eletrogalvanização, para deposição de ligasde zinco sobre substratos, tendo um anodo e um catodo compreendendo umbanho de zinco, caracterizado pelo fato de que a região do anodo e a regiãodo catodo são separadas entre si por uma membrana de filtração de polisul-fonas.

2. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que o tamanho dos poros da membra-na de filtração é na faixa de 0,0001 a 1,0 ^im.

3. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivin-dicação 2, caracterizado pelo fato de que o tamanho dos poros da membra-na de filtração é, preferivelmente, na faixa de 0,1 a 0,3 (im.

4. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que a membrana de filtração é configu-rada como uma membrana plana.

5. Banho alcalino de eletrogalvanização, de acordo com a reivin-dicação 1, caracterizado pelo fato de que o anólito na região do anodo apre-senta a mesma composição do católito na região do catodo.

6. Uso de uma membrana de filtração de polisulfona, caracteri-zado pelo fato de que é para separação de um banho alcalino de eletrogal-vanização, tendo um anodo e um catodo dentro de uma região de anodo euma região de catodo, para aumentar o tempo de vida do banho, para evitara decomposição anódica de componentes orgânicos do banho e para obten-ção de camadas de constante alta qualidade.

7. Processo para deposição de ligas de zinco sobre substratos,caracterizado pelo fato de que o substrato é introduzido como o catodo emum banho alcalino de eletrogalvanização, como definido nas reivindicações 1a 6 e o substrato é eletrogalvanizado com a liga de zinco.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pe-lo fato de que o eletrólito usado é uma solução que compreende os seguin-tes componentes:- 80-250 g/L de NaOH ou KOH;- 5-20 g/L de zinco na forma de um sal solúvel de zinco;- 0,02-10 g/L de metal de liga de Ni, Fe, Co, Sn, na forma de saisde metal solúveis;- 2-200 g/L de agente complexante selecionado de polialqueni-lâminas, alcanolaminas, poliidroxicarboxilatos;- 0,1-5 g/L de agentes abrilhantadores aromáticos ou heteroaro-máticos.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pe-lo fato de que a galvanização é realizada a uma temperatura de 10 a 60°C,preferivelmente, de 20 a 30°C.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizadopelo fato de que o banho é operado em uma densidade de corrente de 0,25a 10 A/dm2, preferivelmente, 1 a 3 A/dm2.