JPS6353285A - 亜鉛−ニツケル合金めつき液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、亜鉛−ニッケル合金めっき液に関し、特に光
沢が良好で、耐食性の優れた亜鉛−ニッケル合金めっき
液に関する。

［従来技術とその問題点］ 亜鉛−ニッケル合金めっきは、亜鉛めっきに比べて、非
常に優れた耐食性を有し、特に２００℃前後の高熱環境
での耐食性に優れていることから、注目をされ、そのめ
っき液組成も若干のものが提案されている。

亜鉛系合金めっきの用途は、めつぎ鋼板の製造と一般部
品（プレス加工品、ボルト類等）の提供に大別される。

めっき鋼板は通常硫酸酸性浴からの高速めつき（３０〜
１００Ａ／ｄｍ２〉であり、塗装密着性を重視した亜鉛
−鉄合金めっきや耐食性のすぐれた亜鉛−ニッケル合金
めっき等が知られている（例えば特開昭５５−１５２１
９４号公報）。しかし、これらのめつきは塗装下地用鋼
板のめっきとして開発されたものであり、光沢に乏しく
、低電流密度部（凹部）にめっきがつかないなど、一般
部品のめつきには適さない。

一般部品の亜鉛系合金めっきは、自動車部品の塩害対策
から、亜鉛めっきの高耐食性化として注目され、すでに
、広く言及しているジンケート浴亜鉛めっきを基とする
亜鉛−鉄合金めつぎ（特開昭６０−１８１２９３号）や
塩化浴亜鉛めっきを基とした亜鉛−ニッケル合金めつぎ
（特開昭５８−３４１８９号）などが知られている。

ジンケート浴からの亜鉛−鉄合金めっきは、均一な合金
組成が得られ、耐食性にも優れ、コストが安く、クロメ
ート処理もしやすいなどの長所も多いが、１５０°Ｃ以
上の熱を加えられると耐食性が急激に悪化する欠点があ
り、熱を受ける部品には適さない。また、塩化浴からの
亜鉛−ニッケル合金めっきは、熱を受けても耐食性が劣
化せず、優れた耐食性を維持する長所をもつが、電流分
布によりニッケル共析ｍが大きく異るため、耐食性が安
定せず、また、浴中のニッケルイオン濃度が高いために
、コストが高くなるなどの短所があり、他の浴が求めら
れている。このようなことから、ジンケート浴を亜鉛−
ニッケル合金めっきに適用し、低コストで、高耐食性の
均一合金めつぎ被膜を得ようとする試みもなされたが、
一般部品のめっきとしては満足な光沢が得られない結果
に終っている。

すなわち、ジンケート浴を亜鉛−ニッケル合金めっきに
適用することが提案された（金属表面技術協会第７０回
学術講演大会要旨集「アルカリ性Ｚｎ−Ｎｉ合金めつぎ
浴の錯化剤の検討」）。これによると、適当な錯化剤（
Ｎｉ可溶化剤）を用いることにより、亜鉛及びニッケル
両濃度を低下させたジンケート浴を構成でき、そのため
に、製造コストが低下するものとされている。有効な錯
化剤としては、酒石酸、グルコン酸、エチレンジアミン
及びその誘導体が報告されている。ところが、このよう
にして得られた亜鉛−ニッケル合金めっきは光沢が無く
、低電流密度部のＮｉ共析率が中〜高電流密度部の２倍
以上にもなるなど、耐食性及び外観を改善するためのク
ロメート処理にも適さない。

従来、めっき皮膜に光沢を与えるために多くの光沢剤が
提案されている。本出願人は、これら公知の光沢剤の多
くを、アルカリ性亜鉛−ニッケル合金ジンケート浴に添
加してみたが、はとんど見るべき効果がなかった。特に
一般部品の四部のめっきに重要な低電流密度部の光沢に
満足するものはなかった。

［発明の目的］ 本発明は光沢性、均一電着性、合金比の均一性にすぐれ
た耐食性亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を形成できるジ
ンケートめっき液を提供することを目（均とする。

［発明の概要］ 本発明の亜鉛−ニッケルめっき液は、イオンで表わして
亜鉛４〜３０ｇｚ！及びニッケル０．０５〜４　ｇ／ｌ
と水酸化アルカリ５０〜２２０ｇ／ヱと錯化剤４〜１１
０！？／えと、次に定義する１次光沢剤０．１〜１Ｃ１
／ｆと２次光沢剤０．０１〜０．２ｆｆ／ヱと好ましく
は更に３次光沢剤０．１〜５９／ヱとより成る水溶液で
ある。なお、ここに１次、２次、及び３次光沢剤は次の
ように定義される。

１次光沢剤 エチレンジアミンまたはそのメチル基置換体、プロピレ
ンジアミンまたはそのメチル基置換体、ジエチレントリ
アミンまたはそのメチル基置換体などのアミン類とエピ
ハロヒドリンの反応生成物。

２次光沢剤 アニスアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、ベラト
ルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類。

３次光沢剤 酸化テルル、亜テルル酸、亜テルル酸塩、テルル酸、テ
ルル酸塩。

本発明のめっき液は、裸耐食性および熱を受ける環境で
のいわゆる耐熱耐食性が良好で、光沢範囲も広く、しか
も組成が均一な亜鉛−ニッケル合金電着皮膜を形成する
ことができる。こうして形成されためつき皮膜は、耐食
性を格段に向上させるクロメート皮膜化成処理において
、合金組成が均一なため、均一な皮膜を得ることができ
る。さらに、本発明のめつぎ液は、ニッケルが低濃度と
なり支間である。

［発明の詳細な説明コ めっき液成分と範囲 本発明者らは、亜鉛−ニッケル合金めっきの光沢、耐食
性、均一電着性、均一合金比を改善するために鋭意研究
を行った結果、これらの特性を満足しうるジンケート系
のめっき液として下記表１組成が、所期の目的を達成す
るものであることを見出した。表１には、好ましい範囲
及び標準的組成を併記した。

表１に示された組成のうら、光沢剤の点を除けば部分的
に公知である。（前記金属表面技術協会要旨集） しかし、公知のジンケート系亜鉛−ニッケル合金めっき
液では、通常亜鉛めっきで使われる公知の光沢剤（上記
２次光沢剤がその１例である）を用いたのでは、光沢範
囲がせまく、特に低電流密度部の光沢不良とニッケル共
析伊の増加を避けられないため、均一なりロメート皮膜
を施すことが難しく、外観、耐食性の両面から実用的品
質は）！、Ｉられない。

本発明は１次および２次光沢剤または更に３次光沢剤を
添加することにより、広い電流密度範囲ですぐれた光沢
を右し、均一な合金比が得られ、裸耐食性およびクロメ
ート処１ｉｔｕ後の１ｌｉ４食性、耐熱耐食性のいづれ
もずぐれた亜鉛−ニッケル合金めっき皮膜を形成できる
めっき液となった。

ここで、本発明の亜鉛−ニッケル合金めっき液成分の有
効範囲を限定した理由を表２に示した。

表　　　２ 上記のうち、光沢剤は１次、２次のみでも良いが、さら
に３次を加えることにより、低電流密度域まで均一な合
金組成となり、光沢も改善されすぐれた合金めっき皮膜
が得られる。

全屈イオン 本発明のめつぎ液の基本組成は、公知の亜鉛めっきジン
ケート浴（酸化亜鉛と水酸化アルカリ）と同じであり、
またニッケルは硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭
酸ニッケル、塩化ニッケル、などのニッケル塩または水
酸化ニッケル、または次記の錯化剤で錯化したニッケル
を用いられる。

錯化剤 錯化剤（キレート剤）はニッケルの可溶化により低ｆ：
Ｊ度でも十分なニッケルイオン濃度を与え、更に、ニッ
ケル共析率を均一にするために重要な働きをするもので
ある。本発明の目的に適する錯化剤は、Ｉ）　Ｈ約１３
以上の強アルカリ性において、ニッケルイオンを電着可
能な程度に錯化し、安定した溶解を行なうだけでなく、
めっきに対して、光沢、物性、共析率等に恕影響を与え
てはならない。

本発明で用いられる錯化剤としては、ニッケル共析率２
％以上が得られる錯化剤として、エチレンジアミン（Ｅ
ＤＡ）　、エチレントリアミン、ジエチレントリアミン
（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、
Ｎ−とドロキシエチレンジアミン（ＨＥＥＤＡ）などの
ポリエチレンポリアミン類、ジェタノールアミン（ＤＥ
△）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、２−アミノプロパツールなどのアルカ
ノールアミン類が好適である。ニッケル共析率０．１〜
２％が得られる錯化剤には、ニトリロトリ酢酸塩、エチ
レンジアミン−テトラ酢酸塩等のアミノカルボン酸塩類
、クエン酸塩、酒石酸塩グルコン酸塩、グリコール酸塩
等のオキシカルボンＭｍ類、ソルビットマンニット、ペ
ンタエリスリトール等の多価アルコール類がある。

これ等錯化剤の存在により、ニッケルイオン０．０５〜
４５Ｊ／ｌを溶解せしめた浴から電析する合金めっき皮
膜中のニッケル含有率は、０．１％〜１５％の馳囲が可
能となる。

光沢剤 本発明で用いる１次光沢剤は、めっき結晶を密にし、単
独で用いれば半光沢を（ｑる。２次光沢剤は強い光沢を
与える。本発明では１次及び２次光沢剤を併用づること
が重要であり、これにより、亜鉛−ニッケル合金めっき
の裸耐食性、耐熱耐食性を大きく改善され、旦つ光沢性
もよくなる。さらに、このめっき皮膜はクロメート処理
の下地としてきわめてすぐれており、この処理により光
沢性及び耐食性が格段に向上する。また、３次光沢剤を
用いることにより、超低電流密度部の異常なニッケル共
析量の増加を防ぐことができ、光沢も良くなり、これに
よりクロメート皮膜の均一性が与えられ、耐食性も向上
する。１次光沢剤は本発明で最も重要であり、これを用
いないどめつき皮膜が粗であり、耐良性に劣り、またク
ロメート皮膜を均一に施すことかできない。いいかえる
と、１次光沢剤の性能で光沢範囲、めっき皮膜物性、耐
食性、クロメート処理性などのめつき品質にかかわる特
性はほぼ決まる。２次光沢剤は、亜鉛めつき光沢剤とし
て広く使われている一般的化合物である。３次光沢剤は
、作業条件、めっき部品を限定すれば、使用しなくても
よいが、これを使用することで、めろき部品凹部の改善
がなされ、めつき作業条件が拡大し、多くのめつき部品
に対応できるようになる。

１次光沢剤はエチレンジアミンまたはそのメチル基置換
体、プロピレンジアミンまたはそのメチル基置換体、ジ
エチレントリアミンまたはそのメチル基置換体などのア
ミン類とエピハロヒドリンとの反応生成物から選ばれる
。

例えば、テトラメチルプロピレンジアミン１モルと、エ
ピクロルヒドリン Ｃｌ　−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ。

０．８〜１．５モルとの反応生成物 ２次光沢剤はアニスアルデヒド、バニリン、ヘリオトロ
ピン、ベラトルアルデヒド等の芳香族アルデヒド類、そ
の他公知の亜鉛めっき用光沢剤が使用できる。

３次光沢剤には酸化テルル、亜テルル駁、亜テルル酸塩
、テルル酸、テルル酸塩が含まれる。

めっき作業及びクロメート処理 本発明の、亜鉛−ニッケル合金めっき液は、第３表に示
す条件でめっき作業に用いられる。

こうして得られためつき皮膜は、それ自体で光沢性が良
く、且つ耐食性（裸耐食性）にすぐれているが、さらに
クロメート処理により格段の耐食性が得られ、特にＮｉ
共析率４％以上のめつき皮膜からは、２００℃の熱経歴
を受けても高耐食を維持する光沢クロメート、有色クロ
メート皮膜が得られ、またニッケル共析率４％以下では
、耐食性のよい光沢クロメート、有色クロメート、緑色
クロメート、黒色クロメート（銀を使わない）を施すこ
とができる。このように、従来の亜鉛−ニッケル合金ジ
ンケート浴では考えられなかったすぐれた作用効果が１
ｑられる。

以下、実施例を説明づる。なお、光沢は外観で、また耐
食性は塩水噴霧試験（ＪＩＳ　　Ｚ−２３７１）に従い
、下地を鋼板としたときの赤錆発生までの時間で表わす
。時間が長いほど耐食性は良い。

［実施例１］ 試験片として片面Ｑ、５ｄｍ２のブライト鋼板を陰極に
用い、液温２０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２と３．０
Ａ／ｄｍ２の条件でそれぞれめっきを行なった。用いた
めつき液は、亜鉛１３ｇ／名、ニッケル０．６９／、ｆ
、、水酸化ナトリウム１１０ｊ７　／　ｔ　ｔｆｆ化剤
Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミンとトリエタノールアミ
ンの重分比３：１混合物２０’ｌ／ｌ、、１次光沢剤と
してテトラメチルプロピレンジアミン１モルとエピクロ
ルヒドリン１モルの反応生成物３３／ヱ、２次光沢剤と
してバニリン０．０４ｇ／ｌを用いた。

このような条件で膜厚５μｍのめっきを施した結果、電
流密度３．ＯＡ／ｄｍ２ではニッケル共析率６．５％の
美しい光沢皮膜が得られ、０．５Ａ／　ｄｎ＋２ではニ
ッケル共析率１０．８％の中央部が半光沢のめつぎ皮膜
を得た。

このめっき皮膜の裸耐食性および有色クロメート処理（
日本表面化学製ローメイト　＃６２Ｓ２０　ｃｃ／　ｌ
、　　４０℃、１０秒）を施した耐食性をそれぞれベー
キング（２００℃−３ｈｒ）の有無で調べた結果を表４
に示した。

また、比較のために亜鉛めっきを５μｍの厚さで施した
同様の試片の耐食性も同時に行ない、その結果も表４に
併記した。

表　　４ ［実施例２］ めっき液に３次光沢剤として亜テルル酸ナトリウム０．
０２９／ｆを加えた他は他の条件は実施例１と全く同様
の条件で膜厚５μのめつぎを施した結果、ニッケル共析
率は電流密度３．ＯＡ／ｄｍ２ｔ’６．４％、０．５Ａ
／ｄｍ２で６．７％であり、ともに光沢の良い外観であ
った。

更に、実施例１と同様にめっき皮膜の裸耐食性および有
色クロメート処理（日本表面化学製　ローメイト　＃　
６２　Ｓ　　２０　ｃｃ／ヱ　４０℃、１０秒）を施し
た耐食性をベーキング（２００℃−３ｈｒ）の有無で調
べた結果を表５に示した。

［実施例３］ 試験片として片面Ｑ、５ｄｍ２のブライト鋼板を陰極に
用い、液温２０℃、電流密度３．ＯＡ／ｄｍ２の条件で
めっきを行った。

用いためっき液は、亜鉛２０ｙ／ｉ、ニッケル０、つり
／ｌ、水酸化ナトリウム１３０ｇ／名、錯化剤として酒
石１４０ｇ／、ｆ：、１次光沢剤として、ジメヂルアミ
ノブロビルアミン１モルとエピクロルヒドリン１モルの
反応生成物１ｇ／ｌ、２次光沢剤としてベラトルアルデ
ヒド０．０５ｉ／ヱ、３次光沢剤としてテルル酸ナトリ
ウム０．０１ｙ／ヱを用いた。

得られた試片は、ニッケル共析率０．４％であり、鏡面
光沢の外ｖ１が得られ、更に有色クロメート、黒色クロ
メート処理により亜鉛めっきに劣らない美しい外観にな
った。

これらクロメート処理後の耐食性（塩水噴霧試験ＪＩＳ
　　Ｚ−２３７１＞を調ヘタ結果、有色クロメート、黒
色クロメートとも赤錆発生まで２０００８ｒ以上を要し
た。

［実施例４］ 亜鉛６ｇ／ヱ、ニッケル０．５９／ヱ、水酸化ナト１巾
６１１０ ンテトラ酢酸２ナトリウム１０ｇ／ｌとし、これ以外の
条件は実施例３と同様にして試片を作成した結果、ニッ
ケル共析率１．６％の光沢あるめっき皮膜を得た。その
めっき皮膜の耐食性を表６に示した。

［実施例５］ 亜鉛２０ｇ／え、ニッケル０．８ＳＦ／え、水酸化ナト
リウム１８０９／，ｆ！、錯化剤トリエタノールアミン
５０ｇ／ｆ！．とじ、これ以外の条件は実施例３と同様
にして試片を作成した結果、ニッケル共析率１２．５％
の光沢あるめっき皮膜が得られた。しかし、りＯメート
の光沢は得にくい。この皮膜の耐食性は表６に示す結果
であった。

表　　６

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属イオンで表わして亜鉛４〜３０ｇ／ｌ、ニッ
   ケル０．０５〜４ｇ／ｌ、水酸化アルカリ５０〜２２０
   ｇ／ｌ、錯化剤４〜１１０ｇ／ｌ、１次光沢剤０．１〜
   １０ｇ／ｌ及び２次光沢剤０．０１〜０．２ｇ／ｌより
   成る亜鉛−ニッケル合金めっき液。ただし １次光沢剤は エチレンジアミンまたはそのメチル基置換体、プロピレ
   ンジアミンまたは、そのメチル基置換体、ジエチレント
   リアミンまたは、そのメチル基置換体などのアミン類と
   エピハロヒドリロンの反応生成物より選択された少くと
   も１種 ２次光沢剤は アニスアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、ベラト
   ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類より選択された
   少くとも１種である。
2. （２）金属イオンで表わして、亜鉛４〜３０ｇ／ｌ、ニ
   ッケル０．０５〜４ｇ／ｌ、水酸化アルカリ５０〜２２
   ０ｇ／ｌ、錯化剤４〜１１０ｇ／ｌ、１次光沢剤０．１
   〜１０ｇ／ｌ、２次光沢剤０．０１〜０．２ｇ／ｌ、及
   び３次光沢剤０．０１〜０．１ｇ／ｌより成る亜鉛−ニ
   ッケル合金めっき液。ただし １次光沢剤は エチレンジアミンまたはそのメチル基置換体、プロピレ
   ンジアミンまたは、そのメチル基置換体、ジエチレント
   リアミンまたは、そのメチル基置換体などのアミン類と
   エピハロヒドリンの反応生成物より選択された少くとも
   １種 ２次光沢剤は アニスアルデヒド、バニリン、ヘリオトロピン、ベラト
   ルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド類より選択された
   少くとも１種、及び、 ３次光沢剤は 酸化テルル、亜テルル酸またはその塩、テルル酸または
   その塩より選択された少くとも１種である。