CN104651889B - 一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液，添加剂组成为：包括锌络合剂：40–75份，镍络合剂：30‑50份，镍补加剂：15‑35份，光亮剂：0.2‑2份，电镀液组成为：ZnO:7‑12g/L，NaOH:90‑130g/L，锌络合剂：40–75ml/L，镍络合剂：30‑50 ml/L，镍补加剂：15‑35 ml/L，光亮剂：0.2‑2 ml/L，其余为水。可使镀液中锌、镍离子稳定存在，电镀出来的镀层镍含量稳定在10‑15%之间，镀层形成稳定的γ晶相，具有优异的防腐性能，并且该添加剂体系与碱性镀锌体系兼容，可直接实现从碱性镀锌向锌镍合金的转化而无须重新配制基础液，成本大大降低。

Description

一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，更具体地说是涉及一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液。

背景技术

电镀锌镍合金是近20多年来兴起的一种钢铁阳极型防护镀层。锌镍合金镀层不仅耐蚀性高于传统镀锌层5-10倍，更拥有良好的上漆性、可焊性和成型性，具有优良的防腐性及低氢脆性，适合电镀要求耐疲劳，如弹簧、紧固件和其他结构件或在较高温度下使用的零件，因而广泛应用于汽车、航空航天、轻工、家电等行业。

锌镍合金与传统电镀一样，也分酸性和碱性体系。碱性锌镍合金具有镀液分散能力好，防腐性能优异，对设备和工件腐蚀性较小，工艺操作容易，成本较低等优点。弱酸性体系具有镀种十分简单、电流效率高、沉积速度快等优点。锌镍合金由于镍含量的不同，其微观晶相结构也不同，导致其耐蚀性差别较大。研究表明锌镍合金不同晶相的防腐性：γ相>η+γ相>α+γ相，只有当锌镍合金镀层中镍含量在10-15％之间时，所得镀层含γ相最多，防腐性能最好。

传统的防护型电镀70％左右均为镀锌，但随着行业需求的提高，传统镀锌已远远不能满足需求，出现了多种锌合金电镀层，如锌铁、锌锡、锌钴、锌镍合金等等。与其它合金相比，锌镍合金具有更高的防腐性、耐磨损性、抗热冲击性，并且可以替代镀镉层用于航天航空设备，因而在国内外得到了广泛的应用，在防护型电镀中所占的比重也在逐年增加。

目前，市场上的锌镍合金电镀添加剂产品大部分信赖国外进口，国内的锌镍合金添加剂还不成熟，各方面性能也不够稳定。而国外进口无形中又增加了锌镍合金的成本。并且，这些锌镍合金添加剂加入到镀液中，电镀形成的锌镍合金镀层中镍含量差异也较大，镍含量直接影响镀层中的微观晶相结构以及宏观的防腐性能。只有当镍含量在10-15％之间时，可形成稳定的γ相，此时镀层的防腐性最好。因此，市场上迫切需要性价比合适的锌镍合金添加剂产品。

中国专利公开号CN1746337A公开了一种碱性锌酸盐镀液，该种镀液电流效率较低，镀液不容易控制，容易失衡，镀层镍含量不均匀，容易导致产品性能不一。专利CN201010501430.3公开了一种碱性电镀锌镍合金添加剂，虽然也能制备出镍含量12-15％的锌镍合金镀层，但其镀液与碱性镀锌槽液不相容，不能直接实现从碱性镀锌向锌镍合金的转化，并且镀层25左右时中性盐雾实验红锈时间仅为750h。镀层上镀慢，电流效率低，镀层厚度太厚不利于后续的二次加工，抗热冲击性能也有限。并且，现有的碱性锌镍合金添加剂与碱性镀锌体系兼容性不好。锌镍合金电镀过程中产生的碳酸盐及氯化物耐受性较差，碳酸盐及氯化物的存在会加快添加剂的分解，严重影响电流效率及镀层镍含量，从而影响整体性能。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂及电镀液，可使镀液中锌、镍离子稳定存在，电镀出来的镀层镍含量稳定在10-15％之间，镀层形成稳定的γ晶相，具有优异的防腐性能，并且该添加剂体系与碱性镀锌体系兼容，可直接实现从碱性镀锌向锌镍合金的转化而无须重新配制基础液，成本大大降低。该电镀液电镀工作条件宽松，可在5-50℃的温度范围内进行电镀，上镀快，电流效率高，镀层防腐性能优异，所得镀层只需8左右中性盐雾实验即可达到850h以上；添加剂对碳酸盐及氯化物耐受性高，当碳酸盐浓度小于90g/L,氯化物浓度小于9g/L的条件下，对电流效率及镍含量的影响无明显影响。

本发明具体是通过以下技术方案来实现的：

一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，按照体积份计算，包括锌络合剂：40–75份，镍络合剂：30-50份，镍补加剂：15-35份，光亮剂：0.2-2份。

进一步地，所述锌络合剂按质量分数计算的组成为：1，10-邻二氮菲5-15％，酒石酸锑钾0.5-4％，巯基化合物20-30％，水为余量；

进一步地，所述巯基化合物为二甲基巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基乙酸，半胱氨酸中的一种或几种；

进一步地，所述镍络合剂按质量分数计算的组成为：乌洛托品5-15％，胺类化合物20-50％，苯骈三氮唑4-8％，水为余量；

进一步地，所述胺类化合物为二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、五乙烯六胺、多巴胺中的一种或几种；

进一步地，所述镍补加剂按质量分数计算的组成为：硫酸镍20-40％，三乙醇胺5-15％，聚乙烯亚胺5-10％，水为余量；

进一步地，所述聚乙烯亚胺的分子量为500-1500；

进一步地，所述光亮剂按质量分数计算的组成为：糖精10-20％，2-巯基噻唑啉3-9％，磺酸盐2-10％，水为余量；

进一步地，所述磺酸盐为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中的一种或几种，其中，脂肪碳链的长度为C12-C18；

一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂制备的电镀液，其组成为：ZnO:7-12g/L，NaOH:90-130g/L，锌络合剂：40–75ml/L，镍络合剂：30-50ml/L，镍补加剂：15-35ml/L，光亮剂：0.2-2ml/L，其余为水。

上述锌镍合金电镀用电镀液及添加剂可用于制备镍含量在10-15％之间的γ相锌镍合金镀层，其使用流程为：金属基材→碱性化学除油(除油灵)→热水洗→酸性除油除锈→清洗→流动冷水洗→碱性锌镍合金电镀→回收→清洗→钝化→清洗→封闭(非必要)→干燥固化(60-70℃)。其使用方法为：先将金属基材用碱性除油剂清洗，水洗除去基材表面的油污，再用盐酸除油除锈，然后再次用水冲洗，洗净的基材直接在加有添加剂的基础液中温度为10-40℃，电镀20-60min后，即可得不同厚度的镀层镍含量在10-15％之间的锌镍合金镀层。该镀层防腐性能优异，当镀层厚度大于8μm时，镀层在850h以上出现红锈。添加剂可在5-50℃下使用，最佳使用温度为20-35℃，电流密度0.5-5A/dm²。电镀时间一般为10-60min，当对镀层厚度要求较薄或较厚时，可根据需要适当缩短或延长电镀时间。

本发明的有益效果为：电镀锌镍合金用电镀液及添加剂性质稳定，使用周期长，可在各种金属基材包括钢铁、镁合金、铝合金等金属基材表面形成镍含量在10-15％之间的锌镍合金镀层。该锌镍合金镀层具有极好的防腐蚀性能，并且具有低氢脆、耐磨损、抗热冲击良好等优异性能。并且，可直接实现从碱性镀锌向锌镍合金的转变，可充分利用原有槽液，节省了成本，而防腐性能却有显著提高，是传统镀锌的7-10倍。可在5-50℃的温度范围内进行电镀，上镀快，电流效率高，镀层防腐性能优异。所得镀层只需8左右中性盐雾实验即可达到850h以上。高低区厚度比可达1-1.5：1，添加剂对碳酸盐及氯化物耐受性高，当碳酸盐浓度小于80g/L，氯化物浓度小于9g/L的条件下，对电流效率及镍含量的影响无明显影响。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

基础液配制：将计算量的氢氧化钠和氧化锌的固体加入镀槽中，搅拌均匀，再加入镀液体积的1/4的水溶解，在不断搅拌下使之完全溶解；加水至所需体积，充分搅拌；或者直接将碱性镀锌槽液中的添加剂通过低电流电解的方式消耗掉即可用于锌镍合金电镀用基础液。

实施例1

基础液组成为ZNO：7.5g/L，NaOH：90g/L，将锌络合剂72ml/L、镍络合剂50ml/L、镍补加剂30ml/L，光亮剂0.6ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，72ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲11％，酒石酸锑钾4％，巯基化合物28％(二甲基巯基乙酸)，水为余量

其中，50ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品15％，胺类化合物29％(二甲基氨基丙胺)，苯骈三氮唑8％，水为余量。

其中，30ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍40％,三乙醇胺9％，低分子量聚乙烯亚胺7.5％，水为余量。

其中，0.6ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精15％，2-巯基噻唑啉9％，烯丙基磺酸钠5％，水为余量。

实施例2

基础液组成为ZNO：7g/L，NaOH：110g/L，将锌络合剂75ml/L、镍络合剂36ml/L、镍补加剂35ml/L，光亮剂0.2ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，75ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲8％，酒石酸锑钾2.7％，巯基化合物23％(3-巯基丙酸)，水为余量

其中，36ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品12％，胺类化合物36％(二甲基乙醇胺)，苯骈三氮唑6％，水为余量。

其中，35ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍36％,三乙醇胺11％，低分子量聚乙烯亚胺10％，水为余量。

其中，0.2ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精18％，2-巯基噻唑啉8.2％，乙烯基磺酸钠4％，水为余量。

实施例3

基础液组成为ZNO：11g/L，NaOH：96g/L，将锌络合剂55ml/L、镍络合剂45ml/L、镍补加剂25ml/L，光亮剂0.9ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，55ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲14％，酒石酸锑钾2.25％，巯基化合物22％(巯基乙酸，半胱氯酸)，水为余量

其中，45ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品10％，胺类化合物20％(五乙烯六胺、多巴胺)，苯骈三氮唑7％，水为余量。

其中，25ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍38％,三乙醇胺10％，低分子量聚乙烯亚胺9％，水为余量。

其中，0.9ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精14％，2-巯基噻唑啉6.4％，脂肪醇(C14)聚氧乙烯醚磺酸钠2％，水为余量。

实施例4

基础液组成为ZNO：9.5g/L，NaOH：105g/L，将锌络合剂40ml/L、镍络合剂38ml/L、镍补加剂20ml/L，光亮剂2ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，40ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲7％，酒石酸锑钾0.8％，巯基化合物30％(二甲基巯基乙酸，3-巯基丙酸，半胱氨酸)，水为余量

其中，38ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品5％，胺类化合物42％(多巴胺)，苯骈三氮唑4％，水为余量。

其中，20ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍30％,三乙醇胺8％，低分子量聚乙烯亚胺8.5％，水为余量。

其中，2ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精20％，2-巯基噻唑啉4％，脂肪醇(C12)聚氧乙烯醚磺酸钠9％，水为余量。

实施例5

基础液组成为ZNO：10g/L，NaOH：116g/L，将锌络合剂46ml/L、镍络合剂30ml/L、镍补加剂15ml/L，光亮剂1.9ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，46ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲10％，酒石酸锑钾0.5％，巯基化合物21％(二甲基巯基乙酸，巯基乙酸，半胱氨酸)，水为余量

其中，30ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品7％，胺类化合物28％(二甲基乙醇胺，多巴胺)，苯骈三氮唑4.8％，水为余量。

其中，15ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍32％,三乙醇胺7％，低分子量聚乙烯亚胺6.4％，水为余量。

其中，1.9ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精10％，2-巯基噻唑啉3％，磺酸盐8％(脂肪醇(C18)聚氧乙烯醚磺酸钠)，水为余量。

实施例6

基础液组成为ZNO：12g/L，NaOH：130g/L，将锌络合剂57.5ml/L、镍络合剂46ml/L、镍补加剂29ml/L，光亮剂1.1ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，57.5ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲15％，酒石酸锑钾1.2％，巯基化合物20％(二甲基巯基乙酸，3-巯基丙酸)，水为余量

其中，46ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品13％，胺类化合物40％(二甲基氨基丙胺，多巴胺)，苯骈三氮唑5.5％，水为余量。

其中，29ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍20％,三乙醇胺5％，低分子量聚乙烯亚胺5％，水为余量。

其中，1.1ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精11％，2-巯基噻唑啉5％，磺酸盐10％(乙烯基磺酸钠、脂肪醇(C13)聚氧乙烯醚磺酸钠)，水为余量。

实施例7

基础液组成为ZNO：8g/L，NaOH：118g/L，将锌络合剂70ml/L、镍络合剂48ml/L、镍补加剂32ml/L，光亮剂1.5ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，70ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲5％，酒石酸锑钾2.8％，巯基化合物25％(3-巯基丙酸，巯基乙酸)，水为余量

其中，48ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品8％，胺类化合物35％(二甲基氨基丙胺，二甲基乙醇胺，五乙烯六胺)，苯骈三氮唑6.2％，水为余量。

其中，32ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍24％,三乙醇胺14％，低分子量聚乙烯亚胺6.8％，水为余量。

其中，1.5ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精16％，2-巯基噻唑啉7％，磺酸盐6.4％(烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠)，水为余量。

实施例8

基础液组成为ZNO：7.6g/L，NaOH：107g/L，将锌络合剂68ml/L、镍络合剂42ml/L、镍补加剂27ml/L，光亮剂1ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，68ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲9％，酒石酸锑钾2％，巯基化合物27％(3-巯基丙酸，巯基乙酸，半胱氨酸)，水为余量

其中，42ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品9％，胺类化合物50％(二甲基氨基丙胺，五乙烯六胺，多巴胺)，苯骈三氮唑7.4％，水为余量。

其中，27ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍28％,三乙醇胺15％，低分子量聚乙烯亚胺7.2％，水为余量。

其中，1ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精12％，2-巯基噻唑啉6％，磺酸盐6％(烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、脂肪醇(C16)聚氧乙烯醚磺酸钠)，水为余量。

实施例9

基础液组成为ZNO：8.4g/L，NaOH：122g/L，将锌络合剂60ml/L、镍络合剂41ml/L、镍补加剂24ml/L，光亮剂1.4ml/L加入上述基础液中，即搅拌均匀后即获得锌镍合金电镀用槽液。

其中，60ml/L的锌络合剂中各组分的含量如下：1，10-邻二氮菲12％，酒石酸锑钾3.2％，巯基化合物26％(二甲基巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基乙酸，半胱氨酸)，水为余量

其中，41ml/L的镍络合剂中各组分的含量如下：乌洛托品8.5％，胺类化合物48％(二甲基乙醇胺，五乙烯六胺，多巴胺)，苯骈三氮唑6.8％，水为余量。

其中，24ml/L的镍补加剂中各组分的含量如下：硫酸镍31％,三乙醇胺12％，低分子量聚乙烯亚胺8.4％，水为余量。

其中，1.4ml/L的光亮剂中各组分的含量如下：糖精17％，2-巯基噻唑啉8％，磺酸盐7％(烯丙基磺酸钠、脂肪醇(C15)聚氧乙烯醚磺酸钠)，水为余量。

试验例1

实施例中，取锌镍合金电镀液1～9对相同的钢铁基材进行电镀，电镀条件为25℃、20min，电流密度1A/dm²，在相同的条件下钝化、封闭处理后，进行中性盐雾实验(根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行)。并用X-ray测定了镀层相同部位的厚度及镍含量，结果如下表：

实施例1～3镀层厚度、镍含量、耐蚀性相似，实施例4～6镀层厚度、镍含量、耐蚀性相似，实施例7～9耐蚀性相似，且上述三组实施例耐蚀性递增。实施例7～9效果最佳。

相同条件下，实施例7～9所得锌镍合金镀层的防腐性最好，性能最优。

试验例2

配制与实施例3、6、9相同的锌镍合金用电镀液，区别在于镍络合剂中不加多巴胺，并将未添加多巴胺的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀锌镍合金，所得镀层厚度均为8μm，用x-ray或能谱仪测定镀层镍含量，并进行中性盐雾实验(根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行)，和实施例3、6、9的对比结果如下表：

发明中不含多巴胺时，所得中性盐雾实验时间平均为649h，而加入多巴胺的样品所得中性盐雾实验时间平均为854h。多巴胺作为络合剂加入，镀层镍含量更稳定，可显著提高镀层致密性，从而获得更好的抗腐蚀效果，并且能提高镀液对碳酸盐及氯化物的耐受性，减少分解产物，稳定电流效率及镀层镍含量。

试验例3

配制与实施例1、6、8相同的锌镍合金用电镀液，区别在于锌络合剂中不加酒石酸锑钾，并将未添加巯基化合物的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀锌镍合金，所得镀层厚度均为8μm，进行中性盐雾实验(根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行)，和实施例1、6、8的对比结果如下表：

发明中不含酒石酸锑钾时，所得中性盐雾实验时间平均为742h，而加入酒石酸锑钾的样品所得中性盐雾实验时间平均为842h。酒石酸锑钾作为络合剂加入，可显著提高镀层致密性，不仅能获得更好的抗腐蚀效果，并且可赋予镀层良好的抗热冲击性能。

试验4

配制与实施例1、5、7相同的锌镍合金用电镀液，区别在于镍络合剂中不加苯骈三氮唑，并将未添加苯骈三氮唑的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀。锌镍合金电镀条件为25℃、30min，电流密度1A/dm²，分别用x-ray测定高低区镀层厚度(根据GB/T16921-1997)，和实施例1、5、7的对比结果如下表：

发明中不含苯骈三氮唑时，所得镀层平均厚度为5.2μm，高低区厚度比一般为1.5：1，而加入磺酸盐的样品所得镀层平均厚度为7.9μm，高低区厚度比一般为1.2：1。苯骈三氮唑的加入，可显著提高碱性锌镍合金电流效率，并改善均镀能力。

试验5

配制与实施例1、5、7相同的锌镍合金用电镀液，区别在于光亮剂中不加2-巯基噻唑啉，并将未添加2-巯基噻唑啉的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀。锌镍合金电镀条件为T＝5℃、10℃、15℃，25℃，35℃，t＝30min，电流密度1A/dm²，分别观察镀层的光亮性，发现不含2-巯基噻唑啉的镀层表面在温度低于25℃时光亮性较差，只有当温度高于20℃以上时才有较好的光亮性，而含有2-巯基噻唑啉的电镀液镀出来的锌镍合金镀层在20℃以下均表现出良好的光亮性，可见2-巯基噻唑啉的加入可使显著增加添加剂及电镀液的耐温性，可使电镀在更宽广的温度范围内进行。

试验6

配制与实施例1、5、7相同的锌镍合金用电镀液，区别在于光亮剂中不加脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠，并将未添加脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的锌镍合金用电镀液对相同的金属基材进行电镀。锌镍合金电镀条件为T＝25℃，t＝30min，电流密度1A/dm²，分别向其中加入碳酸根40g/L、60g/L、80g/L，用x-ray或能谱仪测定镀层相同位置处的镀层厚度，(根据GB/T16921-1997)，和实施例1、5、7的对比结果如下表：

发明中不含脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠时，随着碳酸盐含量的增加，导致添加剂大量分解，并且电流效率下降明显，镀层上镀速度大幅降低，而加入脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠后，当碳酸盐含量低于60g/L时，电流效率仅略有下降。脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的加入，使得添加剂及电镀液对碳酸盐的耐受性明显提高。

发明专利中，所选择的特殊的巯基化合物、胺类化合物可分别对锌与镍进行针对性的络合，从而稳定的控制镀液及镀层中的锌镍比。而磺酸盐的加入，可有效的提高锌镍合金镀层的光亮性及致密性。特别是脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠的加入使得添加剂对碳酸盐的耐受性明显提高。这些巯基化合物、胺类化合物与磺酸盐和添加剂中其它组分一起共同作用，可直接实现从碱性镀锌向锌镍合金的转变，可充分利用原有槽液，节省了成本，而防腐性能却有显著提高，是传统镀锌的7-10倍。可在5-50℃的温度范围内进行电镀，上镀快，电流效率高，镀层防腐性能优异。所得镀层只需8左右中性盐雾实验即可达到800h以上。添加剂对碳酸盐及氯化物耐受性高，当碳酸盐浓度小于80g/L,氯化物浓度小于9g/L的条件下，对电流效率及镍含量的影响无明显影响。

试验例6

分别取市售秀博与超邦的锌镍合金电镀添加剂在T＝25℃，电流密度1A/dm²下进行电镀，所得镀层分别为产品1和产品2以及项目实施例8，镀层厚度均为8μm，比较三种镀层的腐蚀性能。进行中性盐雾实验(根据盐雾实验标准ASTM-B-117执行)，对比结果如下表：

电镀锌镍合金镀层	中性盐雾实验时间红锈(h)
		实施例8	921
产品1	736
		产品2	714

上表说明，本发明的锌镍合金镀层耐蚀性优于国外同类型产品；根据ASTMB-117及DIN 50021 SS中性盐雾测试标准，250h以上开始初生白锈，8μm的镀层红锈盐雾实验通常可达850h-1000h以上，当镀层厚度增加，盐雾实验时间相应增加。与国外报道的锌镍合金电镀添加剂相比，项目产品所得锌镍合金镀层耐蚀性具有明显优势，且成本更低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，其特征在于，按照体积份计算，包括锌络合剂：40–75份，镍络合剂：30-50份，镍补加剂：15-35份，光亮剂：0.2-2份；所述锌络合剂按质量分数计算的组成为：1，10-邻二氮菲5-15％，酒石酸锑钾0.5-4％，巯基化合物20-30％，水为余量；所述镍络合剂按质量分数计算的组成为：乌洛托品5-15％，胺类化合物20-50％，苯骈三氮唑4-8％，水为余量；所述镍补加剂按质量分数计算的组成为：硫酸镍20-40％，三乙醇胺5-15％，聚乙烯亚胺5-10％，水为余量；所述光亮剂按质量分数计算的组成为：糖精10-20％，2-巯基噻唑啉3-9％，磺酸盐2-10％，水为余量。

2.如权利要求1所述的一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，其特征在于，所述巯基化合物为二甲基巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基乙酸，半胱氨酸中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，其特征在于，所述胺类化合物为二甲基氨基丙胺、二甲基乙醇胺、五乙烯六胺、多巴胺中的一种或几种。

4.如权利要求1所述的一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为500-1500。

5.如权利要求1所述的一种高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂，其特征在于，所述磺酸盐为烯丙基磺酸钠、乙烯基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸钠中的一种或几种，其中，脂肪碳链的长度为C12-C18。

6.一种利用如权利要求1-5任一项所述的高耐蚀性γ晶相的锌镍合金电镀添加剂制备的电镀液，其特征在于，其组成为：ZnO:7-12g/L，NaOH:90-130g/L，锌络合剂：40–75ml/L，镍络合剂：30-50ml/L，镍补加剂：15-35ml/L，光亮剂：0.2-2ml/L，其余为水。