JP4263363B2 - 亜鉛被膜または亜鉛合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴 - Google Patents
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Description
シアン化物のアルカリ性溶液からの亜鉛の堆積は、長年の間工業的な市場を支配してきた。古い亜鉛の電解浴と廃棄物における関連した厳しい規制に関する電着設備への要求の高まりは、毒性がない、即ちシアン化物を含まない亜鉛の電解浴に対する興味を高めた。シアン化物を含まない亜鉛の電解浴は、二種類の浴、即ち(塩化亜鉛および/または硫化亜鉛を含む)弱酸性の亜鉛電解液とアルカリ性の亜鉛酸塩電解液にさらに分けられる。
【0002】
均一で光沢のある亜鉛層が弱アルカリ性の亜鉛浴から堆積するので、この方法は市場の大部分を急速に占めることとなった。しかしながらこの方法は、電流収率が広い電流密度範囲に渡っていつも100%であるという欠点を有する。
単純な形状を有する被覆された部品の場合には、電流は専ら亜鉛の堆積に消費されるので、これは好ましい性質とみなされるかもしれない。しかし、複雑な形状を有する部品の場合には、これは、高い電流密度の領域では亜鉛層を厚くし、低い電流密度の領域では亜鉛層を非常に薄くするようになる。
【0003】
低い電流密度範囲における亜鉛層の厚みに対する高い電流密度範囲における亜鉛層の厚みの比は層厚分布と呼ばれ、理想的な場合においては1となる。亜鉛浴および亜鉛合金浴は、比較的高い要求を常に満たさなければならない。従って、被覆されるべき物の上の亜鉛層は、どこでも同じ層厚を有するべきであり且つ高い光沢を示すべきである。良好な層厚分布は、高い電流密度範囲において電流収率を低減させる一方、低い電流密度範囲における電流収率は変らないままにしておくことによって実現させることができる。
【0004】
広い電流密度領域に渡る亜鉛層の厚みの調整についてのこのような方法は、これまで、アルカリ性の、シアン化物を含まない電解液からの亜鉛の堆積によってのみ、うまく実現されてきた。アルカリ性の亜鉛めっき浴は、一般に、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム中の亜鉛酸塩イオンの水溶液を基礎としている。これらの浴を用いることによって、高い光沢(DE 25 25 264、US 3 884 774)を有する亜鉛層を堆積することができるが、これらの亜鉛層は均一な層厚分布を持たない。
好適な添加剤を加えることによって亜鉛層の層厚分布を改良するための数多くの提案が既に従来技術においてされてきた(US 5 405 523、 US 5 435 898、DE 195 09 713、US 4 030 987)。
【0005】
しかしながら、従来提案された添加剤を加えると、めっきで生成した亜鉛層が剥離する傾向を有するようになるという欠点がある。被覆した基板からの亜鉛層および/または亜鉛合金層の剥離はしばしば「ブリスタリング」とも呼ばれ、シアン化物を含まないアルカリ浴を用いたときに深刻な問題を構成する。そして、これに関連して、ブリスタリングに対する個々のケースで用いられた添加剤の影響について、信頼できる情報はまだない。ブリスタリングの現象はしばしば数週間後に生じ、それゆえ被覆業界においてクレームや訴訟をおこすことが多いので、特に不都合である。
【0006】
US 5 405 523には、亜鉛合金浴中の添加剤として、亜鉛合金の光沢を向上させると言われている商品名ミラポール(Mirapol)A15を含む物質および同様な化合物について記載されている。
US 5 435 898には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、層厚分布を大きく改良すると言われている商品名ミラポール(Mirapol)WTを有する同様な化合物について記載されている。
DE 195 09 713には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニウム/二酸化硫黄共重合体が記載されている。
同様に、US 4 030 987には、亜鉛めっき浴および亜鉛合金めっき浴用の添加剤として、亜鉛層に均一な層厚を付与すると言われているジアリルアンモニウム/二酸化硫黄共重合体が記載されている。
【0007】
しかしながら、前述の添加剤は亜鉛層の堆積において欠点を有し、特に被膜のブリスタリングを起こすということが分かってきた。
従って、本発明の目的は従来技術の欠点を克服することにあり、特に、亜鉛被膜および亜鉛の合金被膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供し、それによって長期保管後にも剥離する傾向のない亜鉛または亜鉛合金の被膜を得ることにある。この点に関して、均一な層厚、高い光沢性および被膜中の合金成分の均一性に関するこれらの浴の利点は、広い範囲の電流密度に渡って維持されなければならない。
【0008】
特定の種類の第4級アンモニウムポリマーをシアン化物を含まない水性アルカリ亜鉛浴に添加すると、得られる被膜の層厚分布が向上し且つ前記ブリスタリングが低減されることがこれまでに分かっている。
従って、本発明は、基体表面上に亜鉛または亜鉛の合金の皮膜のめっき堆積のためのシアン化物を含まない水性アルカリ浴を提供するものであり、前記浴は、
(a)亜鉛イオン源と、
(b)水酸化物イオンと、
(c)前記浴に可溶であって且つ一般式A
【0009】
【化3】
【0010】
ここでmは2または3の値を有し、nは少なくとも2の値を有し、R1、R2、R3およびR4は同じまたは異なっていて、各々が独立してメチル基、エチル基またはヒドロキシエチル基を表わし、pは3から12の範囲の値を有し、そしてX−はCl−、Br−および/またはI−を表わす、
で表わされるポリマーと、
を含有することを特徴とする。
【0011】
本発明による浴に含まれる一般式Aの可溶性ポリマーは、N,N’−ビス[3−(ジアルキルアミノ)アルキル]ウレアを1,ω−ジハロゲンアルカンと反応させることによって得られる。この反応は以下の反応式によって表わすことができ、ここで、R1〜R4はmおよびnと同様に上で定義した通りである。
【0012】
【化4】
【0013】
出発生成物の反応は、例えば水溶液中で20から100℃の範囲の温度で行われる。本発明にしたがって用いられる式Aのポリマーはこの方法で得られ、ポリマーのアミノウレア単位は炭化水素のブリッジによって結合されている。これらのポリマーの重合度は2〜80である。一般式DおよびEの出発物質は、それ自体公知である。式Dのジアミノウレアは、例えばJP04−198160に記載されている。
【0014】
さらに、本発明にしたがって用いられるポリマーを製造するための出発生成物には、一般式Eの1,ω−ジハロゲンアルカンがある。これらの1,ω−ジハロゲンアルカンの具体例には、1,3−ジクロロプロパン、1,4−ジクロロブタン、1,5−ジクロロペンタンおよび1,6−ジクロロへキサンがある。
【0015】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記浴は、さらに添加剤として、式Bのピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体および/または式Cのピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体を含む。
【0016】
【化5】
【0017】
ここでR6は、1から12までの炭素原子をもつ飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または芳香脂肪族炭化水素基を表わす
本発明による浴中におけるこの付加的な添加剤の量は、0.005から0.5g/l、好ましくは0.01から0.2g/lである。
【0018】
本発明による浴中でさらなる添加剤として用いられる式Bまたは式Cのピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体はそれ自体公知の化合物であり、例えばB.S.James、M.Phil.thesis、Aston Univ.1979またはDE 40 38 721に記載されている。一般に、これらの誘導体は、ニコチン酸を脂肪族、芳香族または芳香脂肪族のハロゲン化炭化水素と反応させることによって調製される。
【0019】
上記さらなる添加剤Bおよび/またはCを添加すると、層厚分布がさらに向上する。光沢の向上は、上記誘導体BおよびCの本発明の浴への添加によるさらなる利点として挙げることができる。
最後に、本発明による浴は、上記添加剤A、Bおよび/またはCに加えて、例えば前述の本明細書において挙げられたポリマーの如きさらなるポリマーをさらに含有していても良い。
【0020】
本発明による一般式Aのポリマーおよび場合により一般式Bおよび/または一般式Cのピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体の添加を除いては、本発明によるシアン化物を含まない亜鉛浴は、各種基体上に亜鉛被膜または亜鉛合金の被膜の堆積のために用いられるような、ありきたりのシアン化物を含まない水性アルカリ電解浴に相当する。この種の標準的な浴は、例えば、DE 25 25 264およびUS 3 884 774に記載されている。
【0021】
このように、本発明の浴は、例えば亜鉛金属、亜鉛塩および酸化亜鉛のようなありきたりの亜鉛イオン源を含有するが、この点に関しては酸化亜鉛が好ましく、アルカリ溶液中では亜鉛酸塩として存在する。
本発明による浴中の亜鉛の濃度は、このような浴の場合に一般的な範囲、即ち0.2から20g/l、好ましくは5から20g/lである。
もし亜鉛合金の被膜を本発明による浴から堆積させるならば、浴はさらなる金属イオン源を含まなければならない。そのような金属イオンは、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび/または鉄イオンであることが好ましい。対応する金属の塩、好ましくは前述した金属の塩、場合によりこれらの混合物がさらなる金属イオン源として用いられることが好ましい。
好適な塩の具体例としては、硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルトおよび塩化マンガンがある。
【0022】
本発明による浴中での金属イオンの濃度は広範囲に渡って変動することができるが、0.01から100g/lであることが好ましい。合金の種類が異なる場合には例えば防食性を向上するために合金に用いる金属の比も異なる必要があるので、この濃度は金属イオンと金属イオンで異なるものとなる。浴は、0.2から20g/lの量の亜鉛、10から120mg/lの量のコバルト、0.3から3g/lの量のニッケル、10から100g/lの量のマンガンおよび10から120mg/lの量の鉄を含有することが好ましい。これらの濃度は、浴中に含有されている金属イオンの量に関連する。個々のケースにおいて用いられるこれらの金属の塩の量は、適切な計算によって決定される。
【0023】
本発明の浴が前述のさらなる金属イオンを含有している場合、堆積電位を制御するためおよび存在している亜鉛イオンで通常の還元を行うために、これらのさらなる金属イオンに適した錯体生成剤も浴に添加することが好ましい。
キレート生成剤がこのような錯体生成剤として好ましい。好適なキレート生成剤の例としては、グルコン酸ナトリウムのようなヒドロキシカルボン酸塩、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール、ポリエチレンジアミンのようなポリアミン、EDTAのようなアミノカルボン酸塩、アミノトリス(メチレンホスホン酸)のようなアミノホスホン酸塩、およびソルビトールまたはスクロースのような多価アルコールがある。キレート生成剤は個々にまたは混合物として本発明による浴の中に含まれ、その量は2から200g/lの範囲であることが好ましい。
【0024】
本発明による浴は、対応する従来技術の浴と同様に、水酸化物イオン源、好ましくはアルカリ水酸化物を含有する。通常、水酸化ナトリウムが80から250g/lの濃度で用いられるが、他のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物およびこれらの混合物も本発明による浴に好適に用いられる。亜鉛層の光沢の向上は、例えば水酸化カリウムを用いることによって達成することができる。
【0025】
さらに、本発明による浴は、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールおよび/またはチオウレアのような公知のレベリング剤を含有しても良く、特にチオウレアが好ましい。レベリング剤の濃度は、亜鉛浴に用いる場合の標準的な濃度であり、例えば0.01から0.50g/lの範囲である。本発明による浴に用いられるさらなる添加剤としては、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物が含まれる。
【0026】
好ましい芳香族アルデヒドは、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド(バニリン)、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、3,4−メチレンジオキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よりなる群から選択される。これらの添加剤は、濃度が0.005から1.0g/l、好ましくは0.01から0.50g/lの範囲であり、光沢剤としてそれ自体が公知の方法で作用する。この様な光沢剤の特に好ましい例はバニリンである。本発明による浴への添加においては、光沢剤として、例えば硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される物質のような他の物質を含有しても良い。
【0027】
最後に、本発明による浴は硬水軟化剤を含有していても良い。これは、本発明による浴の反応に関係のない金属イオン、特に水道水からのカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンに対する感度が、この様な添加剤の使用によって低下するからである。このような硬水軟化剤の例としては、EDTA、ケイ酸ナトリウムおよび酒石酸がある。
【0028】
本発明による浴を用いることによって、亜鉛または亜鉛の合金で被覆された通常の導電性金属基体を提供することができる。
また、本発明はありきたりの基体の上に亜鉛皮膜または亜鉛合金被膜をめっき堆積する方法を提供し、上記組成を有する浴は、めっき浴として用いられることを特徴とする。本発明による方法において被膜の堆積は、0.01から10A/dm2の範囲の電気密度、15から45℃の範囲の温度で行われることが好ましい。
【0029】
本発明による方法は、例えば、大型部品に用いる場合にはドラムめっき法として、より大きな加工物上に堆積させる場合にはフレームめっき法として行うことができる。これに関して、アノードには例えば亜鉛アノードのような溶解する可能性のあるものが用いられ、カソード上に堆積した亜鉛がアノードでの亜鉛の溶解によって補われるような亜鉛イオン源として同時に役立つ。また、例えば鉄アノードのような溶解しないアノードも用いられ得るが、この場合には電解液から除かれた亜鉛イオンを別の方法、例えば亜鉛溶解タンクを用いることによって補充しなければならない。
【0030】
めっき堆積において慣用であるように、本発明による方法は、得られる被膜に何ら有害な影響をもたらすこと無しに、空気を噴射しながらおよび被覆される部品を動かしながらまたは固定したままで操作しても良い。
【0031】
本発明を以下の実施例で示して説明する。
1. 実施例において用いられる試験法
1.1 本発明に従って用いられる高分子添加剤を評価するためのブリスタリングの簡易試験
ブリスタリング現象を観察する目的で、製造工程において起こる現象を実験室で再現することができる簡易試験が出願人らによって開発された。従って、この試験は、ブリスタリングの原因となるすべての特性を組み合わせるように選択された。これらには、特に、圧縮応力下、強力な空気噴射の条件の下で、室温で、ブリスタリングを助長する物質を存在させ、層厚を大きくして被膜することが含まれる。ブリスタリングを引き起こす傾向を有する添加剤を含むこの様な電解液中での被膜後2〜3時間以内のブリスタリングの現象がうまく再現された。
【0032】
添付図面にしたがう装置および以下の基本となる電解質をブリスタリングの簡易試験に用いた。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
ジアリルアンモニウム/二酸化硫黄共重合体(DE 195 09 713,U
S 4 030 987) 1.2g/l
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物(US 3
884 774) 0.19g/l
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 9.2mg/l
トリロンD(ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩;BA
SF,40%溶液) 1.25g/l
3−メルカプトトリアゾール 0.1g/l
【0033】
この溶液900mlを口の広い1lの容積のビーカーに加える(図参照)。被覆したZnアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、カソードの下に配置した6つの小さな孔(各側に3つ)を持つL字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射(1l/分)の下で行われる。カソードシート(18.5cm×5cm)を下端で曲げ、2.8Aで35分間被覆する。浴は、20℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからである。カソードシートはすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理を行った後、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを十分に平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
【0034】
1.2 層厚分布試験
以下の基本となる電解質が用いられる。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
【0035】
この溶液250mlをハルセルに加える。Znアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを1Aで15分間被覆する。浴は、28℃の温度にしなければならない。シートをすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理をし、もう一度すすぎ洗いし、圧縮空気で乾燥する。層厚の測定を、高電流密度(2.8A/dm2)と低電流密度(0.5A/dm2)で、下端から3cmの二点と右端と左端からそれぞれ2.5cmの二点で行う。XRF測定はできるだけ小さな測定誤差を保つために関連した位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度(hcd)での層厚の測定値と低電流密度(lcd)での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布 = hcd : lcd
【0036】
2. 本発明に従って用いられるポリマーの調製例
2.1 R1、R2、R3、R4=メチル基;m=3;p=4であるポリマーの調製
20.0g(86.8ミリモル)のN,N’−ビス[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ウレアを200mlの水に溶かす。次に、11.13g(86.8ミリモル)の1,4−ジクロロブタンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら80℃で8時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
2.2 R1、R2、R3、R4=メチル基;m=3;p=3であるポリマーの調製
10.0g(43.4ミリモル)のN,N’−ビス[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ウレアを100mlの水に溶かす。次に、4.95g(43.4ミリモル)の1,3−ジクロロプロパンを加える。次に、その混合物を攪拌しながら90℃で7時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
2.3 R1、R2、R3、R4=メチル基;m=3;p=6であるポリマーの調製
20.0g(86.8ミリモル)のN,N’−ビス[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ウレアおよび13.46g(86.6ミリモル)の1,6−ジクロロヘキサンを、50mlの水中で、80℃で17時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
【0037】
2.4 R1、R2、R3、R4=メチル基;m=3;p=5であるポリマーの調製
20.0g(86.8ミリモル)のN,N’−ビス[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ウレアを200mlの水に溶かす。次に、12.36g(86.8ミリモル)の1,5−ジクロロペンタンを加える。その混合物を攪拌しながら80℃で17時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
2.5 R1、R2、R3、R4=エチル基;m=3;p=3であるポリマーの調製
5.00g(17.3ミリモル)のN,N’−ビス[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ウレアを10mlの水に溶かす。次に、1.95g(17.3ミリモル)の1,3−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら100℃で16時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
2.6 R1、R2、R3、R4=メチル基;m=2;p=3であるポリマーの調製
5.00g(24.7ミリモル)のN,N’−ビス[2−(ジメチルアミノ)エチル]ウレアを10mlの水に溶かす。次に、2.79g(24.7ミリモル)の1,3−ジクロロプロパンを加える。その混合物を攪拌しながら90℃で24時間加熱する。冷却後、ポリマー水溶液が得られる。
【0038】
3. ピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体の調製例
N,N’−p−キシリレン−ビス−[ピリジニウム−3−カルボキシレート](式C、R6=p−キシリレン)の合成:
5.00g(39.80ミリモル)のニコチン酸を20mlのn−ブタノールに室温で添加する。次に、5.41g(19.90ミリモル)のα,α’−ジブロモ−p−キシレンを室温で加える。次に、その混合物を70℃で16時間加熱する。沈殿物を濾別し、10mlのn−ブタノールで洗い、乾燥させる。9.85gの白色結晶が得られ、これは220℃で分解しながら融解する。
【0039】
4. 使用例
実施例1〜6
以下の組成を有する浴を各実施例において用いる。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
調製例2.1〜2.6による添加剤 1g/l
(固体物質として計算)
【0040】
250mlのこの溶液をハルセルに加える。Znアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを1Aで15分間被覆する。浴は28℃の温度にしなければならない。シートはすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、高電流密度(2.8A/dm2)と低電流密度(0.5A/dm2)で、下端から3cmの二点と右端と左端からそれぞれ2.5cmの二点で行われた。XRF測定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度(hcd)での層厚の測定値と低電流密度(lcd)での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布 = hcd : lcd
得られた結果を下記表1にまとめる。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例7〜12
以下の組成を有する浴を用いる。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
ジアリルアンモニウム/二酸化硫黄共重合体(DE 195 09 713,U
S 4 030 987) 1.2g/l
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物(US 3
884 774) 0.19g/l
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 9.2mg/l
トリロンD(ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸の三ナトリウム塩;BA
SF,40%溶液) 1.25g/l
3−メルカプトトリアゾール 0.1g/l
調製例2.1〜2.6による添加剤 1g/l
(固体物質として計算)
【0043】
この溶液900mlを口の広い1lの容積のビーカーに加える(図参照)。被覆したZnアノードがアノードとして都合が良い。この試験は、使用されるカソードの下に配置した6つの小さな孔(各側に3つ)を持つL字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射(1l/分)の下で行われる。カソードシート(18.5cm×5cm)を下端で曲げ、2.8Aで35分間被覆する。浴は、20℃の温度にしなければならない。ブリスターは、特に低温で形成されるからである。シートはすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温に置いておく。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
得られた結果を下記表2にまとめる。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例13
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 10g/l
KOH 120g/l
調製例2.1による添加剤 1g/l
(固体物質として計算)
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 20mg/l
チオウレア 60mg/l
アニスアルデヒド(重亜硫酸塩付加物として活性な物質) 40mg/l
【0046】
スチールシート(5cm×5cm)を、2A/dm2、30℃で、30分間被覆した。
このスチールシートをすすぎ洗いし、市販のブルークロメート溶液(Corrotriblue、Atotech)中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシートは工業基準に達していた。亜鉛層はブリスタリングするいかなる傾向も示さず、循環空気キャビネット内で220℃で30分間焼き戻してから、次に室温の水道水中で急冷しても剥離することはない。
【0047】
実施例14
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 12.5g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
調製例2.2による添加剤 2g/l
(固体物質として計算)
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 25mg/l
3−メルカプトトリアゾール 100mg/l
p−ヒドロキシベンズアルデヒド(重亜硫酸塩付加物として活性な物質)
50mg/l
【0048】
ハルセルシートを1アンペアで且つ室温で15分間被覆した。
このハルセルシートをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液(Tridur Gelb Liquid、Atotech)中でクロメート処理した。クロメート処理されたシートはわずかに真珠光沢を示し、工業基準に達していた。
前述の試験に従って層厚分布を測定したところ、1.30であった。
亜鉛シートは、循環空気キャビネット内で220℃で30分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【0049】
実施例15
亜鉛層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 18.5g/l
NaOH 115g/l
調製例2.5による添加剤 1.5g/l
(固体物質として計算)
N,N’−p−キシリレン−ビス−[ピリジニウム−3−カルボキシレート]
25mg/l
チオウレア 70mg/l
バニリン(重亜硫酸塩付加物として活性な物質) 60mg/l
【0050】
スチールボルトを0.1〜1A/dm2の電流密度且つ室温において、ドラム中でめっきした。
次に、このボルトをすすぎ洗いし、市販のイエロークロメート溶液(Tridur Gelb Liquid、Atotech)中でクロメート処理した。クロメート処理されたボルトは工業基準に達していた。
光沢のある亜鉛層がボルト上に非常に均一に分布しており、乾燥キャビネット内で220℃で30分間焼き戻した後、次に室温の水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる傾向も示さない。
【0051】
実施例16
亜鉛−ニッケル層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 10g/l
NiSO4・6H2O 8g/l
NaOH 120g/l
トリエタノールアミン 30g/l
調製例2.4による添加剤 1.5g/l
(固体物質として計算)
ベレトリウムアルデヒド(重亜硫酸塩付加物として活性な物質)
50mg/l
【0052】
スチールシート(5cm×5cm)を、3A/dm2、30℃で、30分間被覆した。均一で光沢のある亜鉛−ニッケル層が堆積した。
亜鉛−ニッケル層は、循環空気キャビネット内で220℃で30分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【0053】
実施例17
亜鉛−鉄層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 15g/l
NaOH 120g/l
鉄(FeSO4・7H2O) 60mg/l
グルコン酸ナトリウム 25g/l
調製例2.2による添加剤 2g/l
(固体物質として計算)
3−メルカプトトリアゾール 200mg/l
ヘリオトロピン(重亜硫酸塩付加物として活性な物質) 40mg/l
【0054】
ハルセルシートを、1アンペア且つ室温で、15分間被覆した。
このハルセルシートをすすぎ洗いし、それから亜鉛−鉄層のための市販のブラッククロメート溶液(Tridur Schwartz Liquid ZnFe、Atotech)中でクロメート処理した。このクロメート処理されたシートは、非常に良好な黒色を呈した。
層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、1.50であった。
亜鉛−鉄シートは、循環空気キャビネット内で220℃で30分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【0055】
実施例18
亜鉛−鉄−コバルト層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 12.5g/l
NaOH 110g/l
鉄(FeSO4・7H2O) 30mg/l
コバルト(CoSO4・7H2O) 30mg/l
グルコン酸ナトリウム 25g/l
調製例2.3による添加剤 2g/l
(固体物質として計算)
3−メルカプトトリアゾール 100mg/l
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 25mg/l
【0056】
スチールシート(5cm×5cm)を、2A/dm2且つ室温で30分間被覆した。均一で光沢のある亜鉛−鉄−コバルト層が堆積した。
亜鉛−鉄−コバルト層は、循環空気キャビネット内で220℃で30分間の焼き戻し処理後、次に室温の水道水中で急冷した場合であっても、ブリスタリングするいかなる徴候も示さない。
【0057】
実施例19
亜鉛−マンガン層のめっき堆積に適した水溶性電解質を調整した。電解質は下記の組成を有する。
ZnO 15g/l
NaOH 120g/l
MnCl2・4H2O 40g/l
グルコン酸ナトリウム 40g/l
アスコルビン酸 4g/l
調製例2.1による添加剤 2g/l
(固体物質として計算)
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール 100mg/l
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 20mg/l
【0058】
ハルセルシートを、1アンペア且つ室温で、15分間被覆した。このハルセルシートをすすぎ洗いし、それから0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理した。
層厚分布を前述の試験にしたがって測定したところ、1.41であった。
マンガンの混入量を、層厚測定が行われたのと同じ位置で、XRFによって測定した。2.8A/dm2の電流密度でのマンガン含有率は5.65%であり、0.5A/dm2では7.81%であった。
【0059】
比較例1〜4
以下の組成を有する浴を用いる。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
前述の本明細書において説明された添加剤 1g/l
(固体物質として計算)
【0060】
250mlのこの溶液をハルセルに加える。Znアノードがアノードとして都合が良い。カソードシートを1Aで15分間被覆する。浴は28℃の温度にしなければならない。シートはすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理し、もう一度すすぎ洗いしてから圧縮空気で乾燥する。層厚の測定は、高電流密度(2.8A/dm2)と低電流密度(0.5A/dm2)で、下端から3cmの二点と右端と左端からそれぞれ2.5cmの二点で行われた。XRF測定は、できるだけ小さな測定誤差を保つために、関連する位置にある四点で行われる。層厚分布は、高電流密度(hcd)での層厚の測定値と低電流密度(lcd)での層厚の測定値との比に相当する。
層厚分布 = hcd : lcd
得られた結果を下記表3にまとめる。
【0061】
【表3】
【0062】
比較例5および6
以下の組成を有する浴を用いる。
Zn 10g/l
NaOH 130g/l
Na2CO3 20g/l
ジアリルアンモニウム/二酸化硫黄共重合体(DE 195 09 713,U
S 4 030 987) 1.2g/l
ジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物(US 3
884 774) 0.19g/l
N−ベンジルピリジニウム−3−カルボキシレート 9.2mg/l
トリロンD(BASF,40%溶液) 1.25g/l
3−メルカプトトリアゾール 0.1g/l
前述の本明細書において説明された添加剤 1g/l
(固体物質として計算)
【0063】
この溶液900mlを口の広い1lの容積のビーカーに加える(図参照)。被覆したZnアノードがアノードとして都合が良い。この方法は、使用されるカソードの下に配置した6つの小さな孔(各側に3つ)を持つL字型をしたプラスチックチューブから流出する強力な空気噴射(1l/分)の下で行われる。カソードシート(18.5cm×5cm)を下端で曲げ、2.8Aで35分間被覆する。浴は、20℃の温度にしなければならない。ブリスタリングは、特に低温で発生するからである。シートはすすぎ洗いし、0.3体積%のHNO3で10秒間艶出し処理を行い、もう一度すすぎ洗いした後、圧縮空気で乾燥する。それから、シートを平らになるまで注意深く伸ばした後、室温で保管する。シートは、毎日ブリスタリングについて検査されねばならない。
得られた結果を表4にまとめる。
【0064】
【表4】
Claims (33)
- 一般式Aにおいて、nは2から80の範囲の値を有することを特徴とする、請求項1に記載の浴。
- 前記浴に可溶な式Aのポリマーが、0.1から50g/lの量で存在することを特徴とする、請求項1または2に記載の浴。
- 式Bおよび/または式Cのピリジン−3−カルボン酸の第4級誘導体が0.005から0 . 5g/lの量で存在することを特徴とする、請求項4に記載の浴。
- 亜鉛イオン源が酸化亜鉛であることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一つに記載の浴。
- 亜鉛イオンの濃度が0.2から20g/lであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一つに記載の浴。
- 亜鉛イオン源の他に、他のイオン源をさらに含有することを特徴とする請求項1に記載の浴。
- 他の金属イオンが、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンおよび/または鉄イオンであることを特徴とする、請求項8に記載の浴。
- 亜鉛が0.2から20g/lの量で存在し、そしてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄が存在する場合、コバルトが10から120mg/lの量で存在し、ニッケルが0.3から3g/lの量で存在し、マンガンが10から100g/lの量で存在し、そして鉄が10から120mg/lの量で存在することを特徴とする、請求項9に記載の浴。
- 水酸化イオン(b)を生成するためのアルカリが水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一つに記載の浴。
- 水酸化ナトリウムが80から250g/lの量で存在することを特徴とする、請求項11に記載の浴。
- 水酸化イオン(b)を生成するためのアルカリが水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項1から10のいずれか一つに記載の浴。
- 水酸化カリウムが80から250g/lの量で存在することを特徴とする、請求項13に記載の浴。
- 前記浴が、慣用の添加剤として、硫黄化合物、アルデヒド、ケトン、アミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、タンパク質または脂肪族あるいは芳香族のアミン、ポリアミン若しくは複素環式窒素化合物とハロゲン化ヒドリンの反応生成物、およびこれらの混合物よりなる群から選択される光沢剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1から14のいずれか一つに記載の浴。
- 前記浴が、慣用の添加剤として、芳香族アルデヒドまたはその重亜硫酸塩付加物を含有することを特徴とする、請求項15に記載の浴。
- 芳香族アルデヒドが、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド、3,4−ジメトキシベンズアルデヒド、3,4−メチレンジオキシベンズアルデヒド、2−ヒドロキシベンズアルデヒドおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒド、またはこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項16に記載の浴。
- 芳香族アルデヒドが、0.005から1 . 0g/lの量で存在することを特徴とする、請求項16または17に記載の浴。
- 前記浴が、慣用の添加剤として、錯体生成剤または硬水軟化剤をさらに含有することを特徴とする、請求項1から18のいずれか一つに記載の浴。
- 前記浴が、錯体生成剤としてキレート生成剤を含有することを特徴とする、請求項19に記載の浴。
- キレート生成剤が、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノアルコール、ポリアミン、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩、多価アルコール、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項20に記載の浴。
- キレート生成剤が2から200g/lの量で存在することを特徴とする、請求項19または20に記載の浴。
- 前記浴が、慣用の添加剤としてレベリング剤の硫黄化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項1から22のいずれか一つに記載の浴。
- 前記浴が、レベリング剤として3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールおよび/またはチオウレアを含有することを特徴とする、請求項23に記載の浴。
- 前記浴が、硫黄化合物を0.01から0.50g/lの量で含有することを特徴とする、請求項23または24に記載の浴。
- 請求項1から25に記載の浴を浴として用いることを特徴とする、亜鉛被膜または亜鉛合金被膜をめっき堆積する方法。
- 前記浴が0.01から10A/dm2の電流密度で稼動されることを特徴とする、請求項26に記載の方法。
- 前記浴が15から45℃の温度で稼動されることを特徴とする、請求項26または27に記載の方法。
- 被膜をドラムめっき法を用いて導電性基体の上に堆積させることを特徴とする、請求項26から28のいずれか一つに記載の方法。
- 被膜をフレームめっき法を用いて導電性基体の上に堆積させることを特徴とする、請求項26から28のいずれか一つに記載の方法。
- 亜鉛被膜を堆積させることを特徴とする、請求項26から30のいずれか一つに記載の方法。
- 亜鉛合金被膜を堆積させることを特徴とする、請求項26から30のいずれか一つに記載の方法。
- コバルト、ニッケル、マンガンまたは鉄よりなる群から選択される1種類またはそれ以上の金属と亜鉛の合金の被膜を堆積させることを特徴とする、請求項32に記載の方法。
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