CZ300264B6

CZ300264B6 - Dusíkatá polymerní prísada pro elektrolytické vylucování zinku a slitin zinku, zpusob její výroby a její použití

Info

Publication number: CZ300264B6
Application number: CZ20040855A
Authority: CZ
Inventors: Houfek@Jirí; Kríž@Václav; Kloubek@Jirí
Original assignee: Atotech Cz, A.S.
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2009-04-01
Also published as: CZ2004855A3

Abstract

Rešení se týká dusíkaté polymerní prísady, zpusobu její výroby a jejího použití pri elektrolytickém vylucování zinku a slitin zinku. Podstata rešení spocívá v tom, že obsahuje aminoderivát obecného vzorce (I), kde R, R.sub.1.n. mohou být nezávislé na sobe C.sub.m.n.H.sub.2m+1 .n.a m nabývá hodnot 1 až 3 nebo -CH.sub.2.n.OH nebo -H.sub.2.n.CH.sub.2.n.OH nebo -CH.sub.2.n.CH(OH)CH.sub.3 .n.nebo -CH.sub.2.n.CH(OH)CH.sub.2.n.OH nebo jsou shodné, R.sub.2.n. je (CH.sub.2.n.).sub.n .n.a n je 2 až 6 a R.sub.3 .n.je C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH.sub.2.n.).sub.p.n.C=O, kde p je 2 až 6, a nejméne jeden halogenderivát ze skupiny následujících látek: epihalogenhydrin, 1,3-dichloro-2-hydroxypropan, dihalogenalkan obecného vzorce X-(C.sub.q.n.H.sub.2q.n.)-X, kde q je 1 až 6 a X je CI nebo Br nebo I nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(C.sub.r.n.H.sub.2r.n.)-O-(C.sub.r.n.H.sub.2r.n.)-X, kde r je 1 až 6 a X je CI nebo Br nebo I.

Description

Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká dusíkaté polymemí přísady, způsobu její výroby a jejího použití při elektrolytickém vylučování zinku a slitin zinku.

Dosavadní stav techniky

Z ekologických a hygienických důvodů dochází postupně k odklonu od jedovatých kyanidových lázní, které ještě v 80. letech 20. století zaujímaly více než 50 % kapacit galvanického zinkování.

Při jejich nahrazování spolu soupeří dva typy lázní, a to slabě kyselé chloridové a alkalické zinkátové s vysokým obsahem volného hydroxidu.

K výhodám slabě kyselých zinkovacích lázní patří vylučování vysoce dekorativních až brilantních povlaků, až 100% katodická účinnost a vynikající krycí schopnost, která umožňuje úspěšně pokovovat i dílce s velmi členitým povrchem. Nevýhodou je pak distribuce síly vrstvy zinkového povlaku v závislosti na lokální proudové hustotě.

Alkalické zinkovací lázně trpěly od počátku řadou neduhů, které omezovaly jejích rychlejší zavádění do průmyslové praxe. Mezi největší nedostatky patřil omezený rozsah proudových hustot, při kterých se vylučoval kvalitativně akceptovatelný povlak, dále pak tendence k tvorbě puchýřků a pomalá tvorba vrstvy. Nikdy se doposud nepodařilo dosáhnout vzhledových parametrů srovnatelných s parametry povlaků vyloučených ze slabě kyselých lázní.

Od počátku vývoje zinkátových bezkyanídových lázní byla pozornost věnována dusíkatým poly30 merům, které často obsahovaly kvartérní dusík. Například US 3 824 158 chrání reakční produkty „aminovaného“ polyepichlorhydrinu s epichlorhydrinem s důrazem na kvartérní charakter účinné látky, US 3 853 718 modifikuje polyalkylenimin pomocí amoniumalkylhalidu a US 3 869 358 kvarternizuje dimethylaminopropylamin epichlorhydrinem.

V dalších patentech jsou syntetizovány kvartérní oligomery a polymery s pomocí heterocyklických monomerů, kdy dalším monomerem jsou epichlorhydrid a alifatický amin (US 3 974 045, US 4 397 717, US 4 730 022) nebo pouze epihalogenhydrín či glycerolhalogenhydrin (US 3 954 575, US 4 045 306).40 Významného pokroku bylo dosaženo použitím polymerů, které mají jako základní monomer N,N-bis[3-(dialkylamino)aIkyl]močovinu. K syntéze účinných látek je pak využívána polymerace s různými chlorovanými dialkylethery (US 4 157 388, US 5 405 523, US 5 435 898), nebo s díhalogenalkany (WO 0 014 305) nebo s dihalogenalkany a terciárními diaminy (US 6 706 167). Výhodou těchto procesů je především vynikající rovnoměrnost síly vrstvy, která je získávána ze zinkovacích lázní s použitím výše uvedených polymerů. Stále však není při zinkování dosahován dostatečný lesk povlaků, odstín po vyjasnění a chromátování je tmavší a méně brilantní než u povlaků ze slabě kyselých lázní. Poměrně nízká je také rychlost tvorby vrstvy následkem nízké účinnosti katodového procesu.

Uvedené nedostatky odstraňuje dusíkatá polymemí přísada, způsob její výroby a její použití v alkalických lázních pro vylučování zinku a slitin zinku podle tohoto vynálezu.

-1 CZ 300264 B6

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, která kromě aminoderívátu obecného vzorce

R \

-Rj-N--R₃— NH₂ ( ΐ )_# rÍ kde

...

R, Ri nezávisle na sobě znamenají C_mH_2ffl+i, kde m znamená 1 až 3 nebo -CH₂OH nebo -CH₂CH₂OH nebo -CH₂CH(OH)CH₃ nebo -CH₂CH(OH)CH₂OH nebojsou shodné,

R₂ znamená (CH₂)_n, kde n znamená 2 až 6 a

R₃ znamená C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH₂)_PC=O, kde p znamená 2 až 6 obsahuje halogenderivát epíhalogenhydrin a/nebo l,3-dichlor-2-hydroxypropan a/nebo dihalogenaíkan obecného vzorce

X-(C_qH_2(|)-X, kde q znamená 1 až 6 a X znamená atom chloru, bromu nebo jodu a/nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(C_rH_2r)-O-(C_rH_2r)-X, kde r znamená 1 až 6 a X znamená atom chloru, bromu nebo jodu.

Součást podstaty vynálezu tvoří rovněž způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle nároku 1, při němž se 1 mol aminoderívátu ve vodném nebo vhodném organickém prostředí uvede při teplotě 20 °C až teplotě refluxu, výhodně 90 °C až teplotě refluxu do styku s 0,5 až 2,0 mol halogenderivátu po dobu 1 až 48 hodin.

Vynález se také týká použití dusíkaté polymerní přísady podle nároků 1 a 2 pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, při němž se 0,1 až 20 g/1 dusíkaté polymerní přísady přidá do zinkovací lázně, obsahující 2 až 50 g/1 Zn, 10 až 300 g/1 NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH a případě až 100 g/1 uhličitanu sodného nebo draselného nebo lithného.

Výslednou polymerní přísadu lze variantně popsat následujícími obecnými vzorci

-2CZ 300264 B6

N⁴-R₂-HN-R₃—NH-CHj-1-CH₂R, QH

N-R,

HN—R.^-NH^-C_nH qⁿ5q

Ri (H) (lil)

--N⁴- --HŇ-R₃—NH-C^2r-“O;-

w (IV), kde R, R_t mohou být nezávislé na sobě C_mH_2m+1 a m nabývá hodnot 1 až 3 nebo -CH₂OH nebo CH₂CH₂OH nebo -CH₂CH(OH)CH₃ nebo -CH₂CH(OH)CH₂OH nebojsou shodné, R₂ je (CH₂)_n a n nabývá hodnot 2 až 6 a R₃ je C=O nebo OS nebo C=NH nebo O=C(C11₂)_PC=O, kde p nabývá hodnot 2 až 6, a q je 1 až 6 a r je 1 až 6, případně může obsahovat 3. terciární amin, který slouží k ukončení reakce a k přesnějšímu dosažení požadované molekulové hmotnosti.

Přímá reakce monomerů probíhá ve vodném nebo vhodném organickém prostředí. Do reaktoru se nejdříve přemístí přiměřené množství aminového monomeru rozpuštěného ve vhodném rozpouštědle a postupně se přidává halogen derivát tak, aby reakce neprobíhala příliš bouřlivě. Najeden mol dusíkatého monomeru se použije 0,5 až 2,0 mol halogenderivátu, výhodněji 0,8 až 1,2 mol a nej výhodněji 1 mol halogenderivátu. Teplota reakce se volí v rozsahu 20 až 180 ^QC, výhodněji 80 až 120 °C podle použitých reaktantů. Pro zdárný průběh polymerační reakce je výhodné pracovat při teplotě refluxu. Typická reakční doba je v závislosti na použitých reaktantech 1 až 48 hodin.

Princip reakce monomerů a vzniku konečného polymeru spočívá v tom, že první reakční krok je reakce volné -NH₂ skupiny s halogenderi vátém nebo tato aminoskupina otevírá oxi ranový kruh epihalogenhydrinu, čímž vznikne vlastní monomer, který může být popsán obecnými vzorci:

-3CZ 300264 B6

R

N-R₂

Ri

HN-R₃—NHCH'

OH

-ch₂(V)

R

N-R₂-HN-R₃—NH--C_qH_2q—X

Ri (VI)

N-R₂-HN-—R₃—NH-OrHjr—O-C_fH_2r-X

Ri (VII).

Druhým réakčním krokem je vlastní polymerace spojená s vytvořením kvartérního dusíkového atomu.

Reakční podmínky jsou zvoleny tak, aby vznikl kopolymer kde se střídají jednotky výše popsaných monomerů a výsledná molekulová váha je 300 až I 000 000, nejlépe 1000 až 10 000. Ve vytvořeném řetězci se pravidelně opakují kvartémí atomy dusíku, které mají kladný náboj. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle tohoto vynálezu umožňuje výběrem monomerů io měnit hustotu náboje na polymerní molekule, a tak velmi přesně optimalizovat její vlastnosti s ohledem na vlastnosti lázně a vyloučeného povlaku. Výsledný polymer má tedy polykatíontový charakter, díky němuž je v elektrickém poli připuzován ke katodě a tam intenzivně ovlivňuje další katodické procesy, zejména elektroredukci kovů (Me*⁺ + xe” —» Me).

Vyrobené dusíkaté polymerní přísady se přidávají do alkalických lázní pro vylučování zinku a slitin zinku, které obsahují 2 až 50 g/l Zn, optimálně 8 až 15 g/l, dále 10 až 300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH, optimálně 90 až 160 g/l, přičemž polymery obecného vzorce II-, III, IV připravené podle předloženého vynálezu je možno používat samostatně nebo v kombinaci. Zdrojem zinku může být kovový zinek nebo ZnO, který se rozpustí chemicky nebo elektroche20 micky v roztoku alkalického hydroxidu, nebo to může být libovolná rozpustná sloučenina zinku. Lázeň také může obsahovat uhličitanové ionty v množství maximálně 100 g/l. Dusíkatá polymerní přísada podle tohoto vynálezu se do lázně přidává v množství 0,1-20 g/l přepočteno na účinnou látku. Pro vylučování slitin zinku se přidávají komplexy Fe, Co, Ni, Mn v množství 0,01 až 50 g/l. K lázni se dále přidávají látky, které eliminují vliv tvrdosti vody a kovových nečistot, jako jsou křemičitany, polyhydroxykyseliny (vínan, glukonan apod.) nebo jiné komplexotvomé látky (EDTA) v množství 0,1 až 100 g/l. Pro zjemnění krystalické struktury povlaku mohou být přidány další dusíkaté oíigomery nebo póly mety, např. reakční produkty imidazolu, morfolinu, nebo piperazinu s epichlorhydrinem a alifatickým aminem v množství 0,1 až 20 g/l. Lesk v nízkých proudových hustotách zlepšují sloučeniny obsahující dvoj mocnou síru: Na₂S, thiomočovina a její deriváty, nebo heteroeykly obsahující skupinu C=S (např. imidazolinthion). Tyto látky se přidávají v koncentraci 0,01 až 5 g/l. Lesk, vyrovnávací schopnost a brilanci synergicky ovlivňují aromatické aldehydy (vanilín, heliotropin, anýzaldehyd) a další aromáty jako je BNC(benzylpyridinium-3-karboxylát), jejichž účinná koncentrace je v rozsahu 0,001 až 1 g/l.

-4CZ 300264 B6

Pokovování probíhá při teplotě 10 až 60 °C, optimálně při 20 až 30 °C, anody jsou ocelové nebo zinkové nebo ocelové poniklované.

Z takto koncipovaných lázní je možné vylučovat povlaky zinku nebo slitin zinku, které mají řadu výhodných vlastností. Vytvořené povlaky mají například zcela rovnoměrnou tloušťku i na velmi členitých dílcích, vysoký brilantní lesk srovnatelný s leskem povlaků ze slabě kyselých lázní ajsou i dostatečně tažné a bez sklonu k tvorbě puchýřků. Přitom si lázně zachovávají vysokou proudovou účinnost, což zpravidla umožňuje v průmyslové praxi pracovat efektivněji než je tomu u dosud známých technologií.

Pro objasnění předloženého vynálezu slouží dále popsané příklady praktického provedení, které jej však nijak neomezují:

Příklad 1-3 (způsob výroby dusíkaté polymemí přísady):

Příklad 1

20 g 3-(dimethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 17,4 g 1,3-dichlorpropanu a reakční směs byla refluxována po dobu 6 hodin, pak bylo přidáno 1 g trietanolaminu a refluxování pokračovalo ještě 20 minut. Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.

Příklad 2 g 3-(dimethylamÍnopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 17,4 g 1,3-dichlorpropanu a reakční směs byla refluxována po dobu 6 hodin, pak bylo přidáno 8,4 g epichlorhydrinu a pokračovalo se v refluxování po dobu 3,5 hodiny. Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.

Příklad 3 g 3-(diethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 12,7 g dichlorethyletheru a reakční směs byla refluxována po dobu 18 hodin, po reakci naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.

Příklad 4 g 3-(diethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo přidáno 12,7 g dichlorethyletheru a reakční směs byla refluxována po dobu 18 hodin, pak bylo přidáno 11,6 g epichlorhydrinu a pokračovalo se v refluxování po dobu 3,5 hodiny. Po reakci byla směs naředěna 20 ml vody a reakční produkt byl přefiltrován s aktivním uhlím.

Příklad 5 g 3—(ethylmethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku bylo po dobu 30 minut přikapáváno 11,6 g epichlorhydrinu při teplotě 40 až 50 °C, další 2 hodiny byla teplota reakční směsi udržována na 50 °C, dalších 5 hodin na 95 °C, a pak byl reakční produkt přefiltrován s aktivním uhlím.

-5CZ 300264 B6

Příklad 6 g 3-(ethylmethylaminopropyl)močoviny bylo rozpuštěno ve 20 ml vody a k tomuto roztoku 5 bylo po dobu 30 minut přikapáváno 23,2 g epichlorhydrinu při teplotě 40 až 50 °C, další 2 hodiny byla teplota reakční směsi udržována na 50 °C, dalších 5 hodin na 95 °C. Následně byl přidán 1 g triethylaminu a směs byla udržována na teplotě refluxu po dobu 30 minut. Pak byl reakční produkt naředěn 20 ml vody a přefiltrován s aktivním uhlím.

¹⁰

Příklad A-C (použití dusíkaté polymerní přísady):

Přednosti lázní připravených podle tohoto vynálezu je možno posuzovat například podle ČSN 03 8530 (Elektrolytické pokovování v Hul lově vaničce).

Příklad A

Použitý zinkovací základ:

12g/lZn 120 g/1 NaOH 20 g/1 Na₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: IA po dobu 15 minut

1,5 g/1 polymeru připraveného v příkladu 1.

mg/1 BNC(benzylpyridinium-3-karboxylát)

20 mg/í vanilín

0,5 g/1 reakční produkt imidazolu s epichlorhydrinem a amoniakem (US 3 974 045)

0,25 g/1 ethylenthiomočoviny 1 g/1 vínan sodný 1 g/1 Ci₂SiO₃ .po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5% kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů^ ' brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,2 B+A 15,5.

Příklad B

Použitý zinkovací základ:

g/t Zn 120 g/1 NaOH 20 g/1 K₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut

-6CZ 300264 B6

1,5 g/1 polymeru připraveného v příkladu 3.

mg/ϊ BNC mg/1 vanilín g/1 Na₂SiO₃ po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5% kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,15 B+A 15,8.

Příklad C

Použitý zinkovací základ:

g/l Zn 120 g/1 NaOH 20,g/lNa₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut

1,5 g/1 polymeru připraveného v příkladu 3.

mg/1 benzylpyridinium-3-karboxylát

20 mg/1 anýzaldehyd

0,2 g/l reakční produkt dimethylaminopropylaminu s epichlorhydrinem (US 3 869 358) g/1 Na₂SiO₃ po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5% kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, 30 brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně. Byla změřena tloušťka vyloučeného povlaku 2,5 cm od vyšších proudových hustot (bod B) a 2,5 cm od nízkých proudových hustot (bod A). B/A 1,25 B+A 15,4.

Příklad D

Použitý zinkovací základ:

g/1 Zn

120 g/1 NaOH . 20g/lNa₂CO₃ mg/Fe g/1 glukonan sodný použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 15 minut

1,5 g/1 polymeru připraveného v příkladu 1.

mg/1 BNC

20 mg/1 vanilín

-7CZ 300264 B6 po vyjasnění po dobu 5 s v 0,5% kyselině dusičné byl získán brilantní povlak bez mlh a závojů, brilancí srovnatelný s povlakem získaným ze slabě kyselé lázně.

Zkouška na přilnavost povlaku:

a)

Použitý zinkovací základ:

io 12 g/l Zn

120 g/l NaOH 20 g/l Na₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: IA po dobu 40 minut

1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1.

mg/1 benzylpyridinium-3-karboxylát 20 mg/1 vanilín ²⁰ vyloučený povlak byl podroben teplotnímu Šoku, tzn. že byl temperován na teplotu 180 °C 5 minut, pak byt prudce ochlazen na pokojovou teplotu a sledován dalších 14 dnů. Nebyl pozorován vznik puchýřů.

b)

Použitý zinkovací základ:

12g/lZn

120 g/l NaOH g/l Na₂CO₃ použitá anoda: poniklovaná ocel proud: 1A po dobu 40 minut

1,5 g/l polymeru připraveného v příkladu 1. - · mg/1 benzylpyridinium-3-karboxylát 20 mg/í vanilín vyloučený povlak byl temperován po dobu 14 dnů na teplotu 70 °C. Nebyl pozorován vznik puchýřů.

Claims

5 1, Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku, vyznačující se t í m, že kromě aminoderivátu obecného vzorce

R \

N-R₂-N--- R₃-NH₂

Rl io kde

R, Rj nezávisle na sobě znamenají C_mH_2m+i, kde m znamená 1 až 3 nebo -CH₂OH nebo -CH₂CH₂OH nebo -CH₂CH(OH)CH₃ nebo -CH₂CH(OH)CH₂OH nebojsou shodné,

15 R₂ znamená (CH₂)_n, kde n znamená 2 až 6 a

R₃ znamená C=O nebo C=S nebo C=NH nebo O=C(CH₂)_PC=O, kde p znamená 2 až 6 obsahuje halogenderivát epihalogenhydrin a/nebo l,3-dich1or-2_hydroxypropan a/nebo dihalo20 genalkan obecného vzorce

X-(C_qH_2q)-X, kde q znamená 1 až 6 a X znamená atom chloru, bromu nebo jodu a/nebo dihalogenalkylether obecného vzorce X-(C_rH_2r)-O-(C_rH_2r)-X, kde r znamená l až 6 a X znamená atom chloru, bromu nebo jodu.
2. Dusíkatá polymerní přísada pro elektrolytické vylučování zinku a slitin zinku podle nároku /vyznačující se t í m , že dále obsahuje terciární amin.
3. Způsob výroby dusíkaté polymerní přísady podle nároku 1, vyznačující se tím, 30 že se 1 mol aminoderivátu ve vodném nebo vhodném organickém prostředí uvede při teplotě

20 °C až teplotě refluxu, výhodně 90 °C až teplotě refluxu do styku s 0,5 až 2,0 mol halogenderivátu po dobu 1 až 48 hodin.
4. Použití dusíkaté polymerní přísady podle nároků 1 a 2 pro elektrolytické vylučování zinku 35 a slitin zinku, při němž se 0,1 až 20 g/l dusíkaté polymerní přísady přidá do zinkovací lázně, obsahující 2 až 50 g/l Zn, 10 až 300 g/l NaOH a/nebo KOH a/nebo LiOH a případně až 100 g/l uhličitanu sodného nebo draselného nebo lithného.
5. Použití dusíkaté polymerní přísady podle nároku 4, při němž se do lázně přidá komplex Fe 40 a/nebo Co a/nebo Ni a/nebo Mn v množství 0,01 až 50 g/l.
6. Použití dusíkaté polymerní přísady podle nároku 4 nebo 5, při němž se do lázně přidá polymer nebo oligomer ze skupiny imidazol/epichlorhydrin, morfolin/epichlorhydrin a piperazin/epichlorhydrin.
7. Použití dusíkaté polymerní přísady podle některého z nároků 4 až 6, při němž se do lázně přidají sloučeniny, obsahující dvojvalentní síru ze skupiny Na₂$, thiomočovina a/nebo její deriváty a/nebo heleroeykly, obsahující skupinu C-S v množství 0,01 až 5 g/l.

-9CZ JUU264 B6
8. Použití dusíkaté polymerní přísady podle některého z nároků 4 až Ί, při němž se do lázně přidá 1 nebo více aromatických derivátů ze skupiny benzylpyridinium-3-karboxylát, vanilín, heliotropin nebo anýzaldehyd v množství 0,001 až 1 g/1.

5
9. Použití dusíkaté polymerní přísady podle některého z nároků 4 až 8, při němž se do lázně přidá 1 nebo větší počet sloučenin ze skupiny křemičitan, glukonát, glukoheptonát, ethylendiamintetraoctan, vínan, sorbitoí, glukóza v množství 0,1 až 1.00 g/1.
10. Použití podle některého z nároků 4 až 9, při němž se do lázně přidají křemíčitany, polyio hydroxykyseliny nebo jiné komplexotvomé látky v množství 0,1 až 100 g/1.