EP1114206A1 - Wässriges alkalisches cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zink- oder zinklegierungsüberzügen - Google Patents

Wässriges alkalisches cyanidfreies bad zur galvanischen abscheidung von zink- oder zinklegierungsüberzügen

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EP1114206A1
EP1114206A1 EP99936607A EP99936607A EP1114206A1 EP 1114206 A1 EP1114206 A1 EP 1114206A1 EP 99936607 A EP99936607 A EP 99936607A EP 99936607 A EP99936607 A EP 99936607A EP 1114206 A1 EP1114206 A1 EP 1114206A1
Authority
EP
European Patent Office
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zinc
bath
bath according
amount
coatings
Prior art date
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EP99936607A
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English (en)
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EP1114206B1 (de
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Birgit Sonntag
Udo Grieser
Barrie Sydney James
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Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Atotech Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/22—Electroplating: Baths therefor from solutions of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • Cyanide-free zinc electrolyte baths can be divided into two bath types, namely weakly acidic zinc electrolytes (containing zinc chloride or zinc sulfate) and alkaline zincate electrolytes.
  • a uniformly shiny zinc layer is deposited from weakly acidic zinc baths, so that this process could quickly assert a strong market share.
  • this method has the disadvantage that its current efficiency is always 100% over a wide current density range.
  • the ratio of zinc layer thickness in the high current density range to zinc layer thickness in the low current density range is called the layer thickness distribution and should ideally be 1.
  • Zinc and zinc alloy baths have to meet ever higher demands. Accordingly, a zinc layer on the object to be coated should have the same layer thickness everywhere and have a high gloss.
  • a good layer thickness distribution can be achieved by lowering the current efficiency in the high current density range, while maintaining the current efficiency in the low current density range.
  • Alkaline zinc plating baths are generally based on an aqueous solution of zinc ions in sodium or potassium hydroxide. The use of these baths makes it possible to deposit zinc layers with a high gloss (DE 25 25 264, US 3 884 774), but these zinc layers do not have a uniform layer thickness distribution.
  • No. 5,435,898 describes a similar compound with the trade name Mirapol WT as an additive for zinc and zinc alloy electroplating baths, which is also said to greatly improve the layer thickness distribution.
  • DE 195 09 713 describes a diallylammonium sulfur dioxide copolymer as an additive for zinc and zinc alloy plating baths, which is intended to give the zinc layer a uniform layer thickness.
  • US Pat. No. 4,030,987 likewise describes a diallylammonium-sulfur dioxide copolymer as an additive for zinc and zinc alloy electroplating baths, which is intended to give the zinc layer a uniform layer thickness.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming the shortcomings of the prior art and, in particular, of providing an aqueous cyanide-free alkaline bath for the electrodeposition of zinc and zinc alloy coatings, with which coatings of zinc or zinc alloys can be obtained, in which even after prolonged use Storage there is no tendency to form flaking.
  • the advantages of these baths with regard to a uniform layer thickness, a high gloss and the uniformity of the alloy components in the coating are to be maintained over a wide range of current densities. It has now been found that the addition of a special type of quaternary ammonium polymer to aqueous alkaline cyanide-free zinc baths improves the layer thickness distribution of the coatings obtained and reduces the blistering of the coatings.
  • the invention therefore relates to an aqueous alkaline, cyano-free bath for the galvanic deposition of zinc or zinc alloy coatings on substrate surfaces, which is characterized in that it
  • n is 2 or 3
  • n is at least 2
  • R x , R 2 , R 3 and R which may be the same or different, each represent methyl, ethyl, hydroxyethyl
  • p is in the range of 3 to 12 and X "stands for Cl “ , Br “ and / or I "
  • the soluble polymer of the general formula A contained in the bath according to the invention can be obtained by reacting N, N'-bis [3- (Dialkylamino) alkyl] ureas with 1, ⁇ -Dihaiogenalkanen he will keep.
  • This reaction can be represented by the following reaction scheme, where the radicals R ! -R 4 , X and m and n are as defined above:
  • the reaction of the starting products can be carried out, for example, in aqueous solution and at temperatures of 20 to 100 ° C.
  • the polymers of formula A used according to the invention can be obtained in which the amino urea units are connected by hydrocarbon bridges.
  • the degree of polymerization of these polymers is 2-80.
  • the starting materials of the general formulas D and E are known per se.
  • the diaminoureas of the formula D are described, for example, in JP 04-198160.
  • the other starting products for the preparation of the polymers used according to the invention are l, ⁇ -dihaloalkanes of the general formula E. Individual examples of these l, ⁇ -dihaloalkanes are 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-di- chloropentane, 1, 6-dichlorohexane.
  • the polymer of formula A is contained in the bath according to the invention in an amount of 0.1 to 50 g / 1, preferably 0.25 to 10 g / 1.
  • the degree of polymerization of polymer A plays no role in avoiding the formation of bubbles and improving the layer thickness distribution; only the required solubility of the polymer in the galvanic bath places an upper limit on the degree of polymerization.
  • the bath contains as a further additive a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula B and / or a quaternary derivative of a pyridine-3-carboxylic acid of the formula C.
  • R 6 is a saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • the amount of this additional additive in the bath according to the invention is 0.005 to 0.5 g / l, preferably 0.01 to 0.2 g / l.
  • the quaternary derivatives of a pyridine-3-carboxylic acid of Formula 3 or C are used as further additives in the inventive bath are compounds known per se and at ⁇ play, in BS James, M Phil Thesis, Aston University. 1979 or DE 40 38 721. These derivatives are generally prepared by reacting nicotinic acid with aliphatic, aromatic or araliphatic hydrogen halides.
  • the baths according to the invention can also contain further polymers, such as, for example, the polymers mentioned in the abovementioned publications.
  • the cyanide-free zinc baths according to the invention correspond to the customary aqueous alkaline cyanide-free baths, such as those used for the deposition of zinc or Zinc alloy coatings can be used on various substrates. Standard baths of this type are described, for example, in DE 25 25 264 and US 3,884,774.
  • the baths according to the invention contain the usual sources of zinc ions, such as zinc metal, zinc salts and zinc oxide, but preference is given to zinc oxide which is present as zincate in alkaline solution.
  • the concentration of the zinc in the baths according to the invention is in the range of 0.2 to 20 g / 1, preferably 5 to 20 g / 1, which is customary for such baths.
  • the baths contain a source of additional metal ions.
  • additional metal ions cobalt, nickel, manganese and / or iron ions are preferred.
  • Salts of the corresponding metals, preferably of the metals described above, optionally also in a mixture, are preferably used as sources for these additional metal ions.
  • Suitable salts are nickel sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate and manganese chloride.
  • the concentration of the metal ions in the baths according to the invention can vary within a wide range and is preferably 0.01 to 100 g / l. Since a different alloy content is required for different alloy types, for example to improve corrosion protection, this concentration differs from metal ion to metal ion.
  • the baths preferably contain zinc in an amount of 0.2 to 20 g / 1, cobalt in an amount of 10 to 120 mg / 1, nickel in an amount of 0.3 to 3 g / 1, manganese in an amount of 10 up to 100 g / 1 and iron in an amount of 10 to 120 mg / 1. These concentrations relate to the amount of metal ions contained in the bath. Corresponding conversions provide the amounts of the salts of these metals to be used in each case.
  • baths according to the invention contain the above-mentioned additional metal ions, then it is expedient to add complexing agents which are matched to these additional metal ions in order to control the deposition potentials and to enable a joint reduction with the zinc ions present.
  • Chelating agents are preferred as such complexing agents.
  • suitable chelating agents are hydroxycarboxylates, such as sodium gluconate, amino alcohols, such as triethanolamine, polyamines, such as polyethylene diamine, aminocarboxyates, such as ⁇ DTA, amine phosphonates, such as amino-tris (ethylene phosphonic acid), and polyhydric alcohols, such as sorbitol or sucrose.
  • the chelating agent can be contained individually or as a mixture in the 3-baths according to the invention, the amount of which is preferably in the range from 2 to 200 g / l.
  • the baths according to the invention like the corresponding baths of the prior art - contain a hydroxide ion source, preferably an alkali metal hydroxide.
  • a hydroxide ion source preferably an alkali metal hydroxide.
  • Sodium hydroxide is usually used in a concentration of 80 to 250 g / l; however, other alkali and alkaline earth metal hydroxides and mixtures thereof are also suitable for use in the bath according to the invention. So show by using e.g. Potassium hydroxide increases the gloss of the zinc layer.
  • the baths according to the invention can contain known levelers, such as 3-mercapto-1,2,4,4-triazole and / or thiourea, thiourea being preferred.
  • concentration of the leveler is the usual concentration of zinc baths and is, for example, 0.01 to 0.50 g / 1.
  • Other additives for the baths according to the invention are aromatic aldehydes or their bisulfite adducts.
  • Preferred aromatic aldehydes are selected from the group 4-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin), 3, 4-dimethoxybenzaldehyde, 3, 4-methylenedioxybenzaldehyde, 2-hydroxybenzaldehyde and 4-hydroxybenzaldehyde or mixtures thereof.
  • These additives the concentration of which is in the range from 0.005 to 1.0 g / 1, preferably from 0.01 to 0.50 g / 1, act in a manner known per se as brighteners.
  • a particularly preferred example of such a brightener is vanillin.
  • the bath according to the invention can also act as a brightener, such as substances selected from the group consisting of sulfur compounds, aldehydes, ketones, amines, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, proteins or reaction products of halohydrins with aliphatic or aromatic amines, polyamines or heterocyclic nitrogen compounds and mixtures thereof.
  • a brightener such as substances selected from the group consisting of sulfur compounds, aldehydes, ketones, amines, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, proteins or reaction products of halohydrins with aliphatic or aromatic amines, polyamines or heterocyclic nitrogen compounds and mixtures thereof.
  • the baths according to the invention can also contain water-softening agents, since such additives reduce the sensitivity of the bath according to the invention to foreign metal ions, in particular calcium and magnesium from tap water.
  • water softening agents are EDTA, sodium silicates and tartaric acid.
  • conventional conductive substrates made of metal can be provided with a coating of zinc or a zinc alloy.
  • Another object of the invention is therefore a method for the galvanic deposition of zinc coatings or zinc alloy coatings on conventional substrates, which is characterized in that a bath with the above composition is used as the bath.
  • the coatings are preferably deposited at a current density in the range from 0.01 to 10 A / dm and at a temperature in the range from 15 to 45 ° C.
  • the method according to the invention can be carried out, for example, as a drum electroplating process and for deposition on larger workpieces as a rack electroplating process.
  • Anodes are used that can be soluble, such as zinc anodes, which also serve as a source of zinc ions, so that the zinc deposited on the cathode is recovered by dissolving zinc at the anode.
  • insoluble anodes such as, for example, iron anodes, can also be used, the zinc ions extracted from the electrolyte having to be added again in another way, for example using a zinc dissolving container.
  • the process according to the invention can also be operated with air blowing in, with movement of goods or without movement, without this resulting in any disadvantages for the coatings obtained.
  • Trilon D trisodium salt of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid; from BASF, 40% solution
  • a coated Zn anode serves as the anode. It works with strong air injection (1 1 / min), which flows out of an L-shaped plastic tube with 6 small holes (3 on each side) below the inserted cathode.
  • the cathode sheet (18.5 cm x 5 cm) is bent at the lower end and coated at 2.8 A for 35 min.
  • the bath should have a temperature of 20 ° C, as bubbles occur especially at low temperatures.
  • the sheet is rinsed off, lightened for 10 s in 0.3% by volume of HNO 3 , rinsed again and dried under compressed air. Then the sheet is carefully bent straight until it takes on an elongated shape and stored at room temperature. It must be checked daily for blisters.
  • the cathode sheet is coated at 1A for 15 minutes.
  • the bath should have a temperature of 28 ° C.
  • the sheet is rinsed off, lightened for 10 s in 0.3% by volume of HNO 3 , rinsed again and dried under compressed air.
  • the layer thickness is measured at two points 3 cm from the bottom
  • the layer thickness distribution corresponds to the ratio of the measured values for the layer thickness at high (hcd) and low current density (icd).
  • a bath with the following composition is used:
  • the layer thickness measurement is carried out at two points 3 cm from the lower edge and 2.5 cm from the right and left side edge at high (2.8 A / dm 2 ) and low current density (0.5 A / dm).
  • XRF is used to measure at four points at the respective position in order to keep the measurement error as low as possible.
  • the layer thickness distribution corresponds to the ratio of the measured values for the layer thickness at high (hcd) and low current density (Icd).
  • Trilon D trisodium salt of hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid; from BASF, 40% solution
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc layer.
  • the electrolyte had the following composition: 10 g / 1 ZnO 120 g / 1 KOH
  • a steel sheet (5 cm x 5 cm) was deposited at 2 A / dm and 30 ° C for 30 minutes.
  • the steel sheet was rinsed and chromated in a commercially available blue chromating (Corrotriblue, Atotech).
  • the chromated sheet had a standard commercially available.
  • the zinc layer showed no tendency to form bubbles, even tempering in a circulating air cabinet at 220 ° C for 30 minutes and subsequent quenching in tap water at room temperature did not lead to flaking.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • the Hull cell sheet was rinsed and chromatized in a commercially available yellow chromation (Tridur Yellow Liquid, Atot ⁇ ch).
  • the chromated sheet had a slight iridescence and standard commercially available.
  • the layer thickness distribution was measured according to the test described above, it was 1.30.
  • the zinc layer showed no signs of blistering, even after 30 minutes in the circulating air cabinet at 220 ° C. and subsequent quenching in tap water from room temperature.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • Steel screws were galvanized in a drum with a current density of 0.1 - 1 A / dm and room temperature.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc-nickel layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • a steel sheet (5 cm x 5 cm) was deposited at 3 A / dm 2 and 30 ° C for 30 minutes.
  • a uniform, shiny zinc-nickel layer was deposited.
  • the zinc-nickel layer showed no signs of blistering, even after 30 minutes of tempering in a circulating air cabinet at 220 ° C. and subsequent quenching in tap water at room temperature.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc-iron layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • a steel sheet (5 cm x 5 cm) was deposited at 2 A / dm "and room temperature for 30 minutes. A uniform, shiny zinc-iron-cobalt layer was deposited.
  • the zinc-iron-cobalt layer showed no sign of blistering, even after 30 minutes of tempering in a circulating air cabinet at 220 ° C. and subsequent quenching in tap water at room temperature.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc-manganese layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • a Hullzellbl ⁇ ch was deposited at 1 ampere and room temperature for 15 minutes.
  • the Hull cell sheet was rinsed and lightened in 0.3 vol% HN0 3 for 10 s.
  • the layer thickness distribution was measured according to the test described above; it was 1.41.
  • the manganese incorporation was measured with XRF at the same positions at which the layer thickness was also measured. at 60 mg / 1 iron (as FeSC 4 • 7 H 2 0) 25 g / 1 sodium gluconate
  • a Hull cell sheet was deposited at 1 amp and room temperature for 15 minutes.
  • the Hull cell sheet was rinsed and chromated in a commercially available black chromation for zinc-iron layers (Tridur Schwarz Liquid ZnFe, Atot ⁇ ch).
  • the chromated sheet had a very good black color.
  • the layer thickness distribution was measured according to the test described above, it was 1.50.
  • the zinc-iron layer showed no signs of blistering, not even after 30 minutes' tempering in a circulating air cabinet at 220 ° C. and subsequent quenching in tap water at room temperature.
  • aqueous electrolyte was produced which is suitable for the galvanic deposition of a zinc-iron-cobalt layer.
  • the electrolyte had the following composition:
  • a bath with the following composition is used:
  • the layer thickness is measured at two points 3 cm from the lower edge and 2.5 cm from the right and left side edge at high (2.8 A / dm " ) and low current density (0.5 A / dm). Measurements are also taken XRF at four positions at the respective position in order to keep the measurement error as low as possible
  • the layer thickness distribution corresponds to the ratio of the measured values for the layer thickness at higher (hcd) and lower current density (icd).
  • a bath with the following composition is used:
  • A.l's anode is a coated Zn anode. It will be at strong air injection (1 1 / min) worked, which flows out of an L-shaped plastic tube with 6 ki ⁇ in ⁇ n holes (3 on each side) below the inserted cathode.
  • the cathode sheet (18.5 cm x 5 cm) is bent at the lower end and coated at 2.8 A for 35 min.
  • the bath should have a temperature of 20 ° C, since bubbles occur especially at low temperatures.
  • the sheet is rinsed off, lightened for 10 s in 0.3% by volume of HNO 3 , rinsed again and dried under compressed air. Thereafter, the sheet is carefully straightened until it assumes an elongated shape and stored at room temperature. It must be examined daily for blisters.

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Description

Beschreibung
Wäßriges alkalisches cyanidfreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsuberzugen
Zinkabscheidungen aus cyanidischer, alkalischer Lösung dominieren seit vielen Jahren den industriellen Markt. Die immer höheren Auflagen an die Lohngalvaniken bezüglich der Entsorgung alter Zinkelektrolytbäder und die damit einhergehende strenge Kontrolle über das Abwasser führten zu einem verstärkten Interesse an den nicht toxischen, cyanidfreien Zink- elektrolytbädern. Cyanidfreie Zinkelektrolytbäder lassen sich in zwei Badtypen unterteilen, nämlich in schwach saure Zink- elektrolyte (enthaltend Zinkchlorid bzw. Zinksulfat) und alkalische Zinkatelektrolyte.
Aus schwach sauren Zinkbädern wird eine gleichmäßig glänzende Zinkschicht abgeschieden, so daß dieses Verfahren schnell einen starken Marktanteil behaupten konnte. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß seine Stromausbeute über einen breiten Stromdichtebereich immer 100% beträgt.
Bei Beschichtungsstücken, die eine einfache Form besitzen, mag dies positiv zu bewerten sein, da der Strom ausschließlich zur Abscheidung von Zink verbraucht wird. Doch führt dies bei Beschichtungsteilen, die eine kompliziertere Form besitzen, zu einer dicken Zinkschicht im Bereich hoher Stromdichten und zu sehr dünnen Zinkschichten im Bereich niedriger Stromdichten.
Das Verhältnis von Zinkschichtdicke im hohem Stromdichtebereich zur Zinkschichtdicke im niedriσen Stromdichtebereich wird als Schichtdickeverteilung bezeichnet und sollte im Idealfall 1 betragen. Zink- und Zinklegierungsbäder müssen immer höheren Ansprüchen genüge tun. Dementsprechend soll eine Zinkschicht auf dem zu beschichtenden Gegenstand überall die gleiche Schichtdicke besitzen und einen hohen Glanz aufweisen. Eine gute Schichtdickeverteilung kann erreicht werden durch das Senken der Stromausbeute im hohen Stromdichtebereich, während die Stromausbeute im niedrigen Stromdichtebereich aufrechterhalten bleibt .
Diese Art des Angleichens der Zinkschichtdicke über einen breiten Stromdichtebereich ist bisher nur durch die Abscheidung von Zink aus alkalischen, cyanidfreien Elektrolyten gelungen. Alkalische Zinkgalvanisierbäder sind allgemein auf der Basis einer wäßrigen Lösung von Zinkationen in Natriumoder Kaliumhydroxid aufgebaut . Durch die Verwendung dieser Bäder ist es möglich, Zinkschichten mit hohem Glanz abzuscheiden (DE 25 25 264, US 3 884 774), jedoch weisen diese Zinkschichten keine gleichmäßige Schichtdickeverteilung auf .
Im Stand der Technik wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht, um die Schichrdickeverteilung der Zinkschichten durch Zugabe geeigneter Additive zu verbessern (US 5 405 523, US 5 435 898, DE 195 09 713, US 4 030 987).
Bei den bislang vorgeschlagenen Additiven besteht nachteiligerweise jedoch die Neigung, daß die galvanisch erzeugten Zinkschichten abplatzen. Die Bildung von Zink- bzw. Zinkle- gierungsabplatzern von dem beschichteten Substrat, oft auch als Blasenbildung bezeichnet , stellt bei der Verwendung von cyanidfreien, alkalischen Bädern ein schwerwiegendes Problem dar, wobei noch keine gesicherten Erkenntnisse hinsichtlich dem Einfluß der jeweils verwendeten Zusätze auf die Blasenbildung vorliegen. Die Erscheinung der Blasenbildung wirkt sich als besonders nachteilig aus, weil sie oft erst nach Wochen auftritt und somiz häufig zu Reklamationen bei der Be- schichterindustrie führen kann. In der US 5 405 523 wird als Zusatz in Zinklegierungsbädern eine Substanz mit dem Handelsnamen Mirapol A 15 und ähnliche Verbindungen beschrieben, die den Glanz von Zinklegierungen verbessern soll.
In der US 5 435 898 wird als Zusatz für Zink- und Zinklegierungsgalvanisierbäder eine ähnliche Verbindung mit dem Handelsnamen Mirapol WT beschrieben, die ebenfalls die Schicht- dickeverteilung stark verbessern soll.
In der DE 195 09 713 wird ein Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungsgalvanisierbäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll .
In der US 4 030 987 wird ebenfalls ein Diallylammonium-Schwe- feldioxid-Copolymer als Zusatz für Zink- und Zinklegierungs- galvanisierbäder beschrieben, welches der Zinkschicht eine gleichmäßige Schichtdicke verleihen soll.
Es hat sich herausgestellt, daß die oben beschriebenen Zusätze zu nachteiligen Folgen bei der Abscheidung der Zinkschicht, insbesondere zu einer Blasenbildung der Überzüge, führen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Mängel des Stands der Technik zu überwinden und insbesondere ein wäßriges cyanidfreies alkalisches Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- und Zinklegierungsuberzugen bereitzustellen, mit dem Überzüge aus Zink- oder Zinklegierungen erhalten werden können, bei denen auch nach längerer Lagerung keine Tendenz zur Bildung von Abplatzern besteht. Dabei sollen die Vorteile dieser Bäder hinsichtlich einer gleichmäßigen Schichtdicke eines hohen Glanzes und der Gleichmäßigkeit der Legierungskomponenten im Überzug über einen breiten Bereich von Stromdichten aufrechterhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer speziellen Art von quaternären Ammoniumpolymeren zu wäßrigen alkalischen cyanidfreien Zinkbädern die Schichtdickeverteilung der erhaltenen Überzüge verbessert und die Blasenbildung der Überzüge verringert .
Gegenstand der Erfindung ist daher ein wäßriges alkalisches cyandifreies Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsuberzugen auf Substratoberflächen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
(a) eine Zinkionenquelle und gegebenenfalls eine Quelle für weitere Metallionen,
(b) Hydroxidionen und
(c) ein in dem Bad lösliches Polyτneres der allgemeinen Formel A
worin m den Wert 2 oder 3 hat, n einen Wert von mindestens 2 hat, Rx, R2, R3 und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl stehen, p einen Wert im Bereich von 3 bis 12 hat und X" für Cl", Br" und/oder I" steht
sowie gegebenenfalls
(d) übliche Additive enthält.
Das in dem erfindungsgemäßen Bad enthaltene lösliche Polymere der allgemeinen Formel A kann durch Umsetzung von N,N'-Bis[3- (dialkylamino) alkyl] harnstoffen mit 1 , ω-Dihaiogenalkanen er halten werden. Diese Umsetzung kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden, wobei die Reste R!-R4, X sowie m und n wie oben definiert sind:
Die Umsetzung der Ausgangsprodukte kann beispielsweise in wäßriger Lösung und bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt werden. Auf diese Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Polymere der Formel A erhalten werden, bei denen die Aminoharnstoffeinheiten durch Kohlenwasserstoffbrücken verbunden sind. Der Polymerisationsgrad dieser Polymere beträgt 2-80. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln D und E sind an sich bekannt. Die Diaminoharnstoffe der Formel D werden beispielsweise in der JP 04-198160 beschrieben.
Die weiteren Ausgangsprodukte für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymeren sind l,ω-Dihalogenalkane der allgemeinen Formel E. Einzelbeispiele für diese l,ω-Dihalo- genalkane sind 1, 3-Dichlorpropan, 1, 4-Dichlorbutan, 1,5-Di- chlorpentan, 1, 6-Dichlorhexan. Das Polymere der Formel A ist in dem erfindungsgemaßen Bad in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/1, enthalten. Der Polymerisationsgrad des Polymeren A spielt für die Vermeidung der Blasenbildung und die Verbesserung der Schichtdickεverteilung keine Rolle; lediglich die erforderliche Löslichkeit des Polymeren in dem galvanischen Bad setzt dem Polymerisationsgrad eine obere Grenze.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Bad als weiteres Additiv ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel B und/oder ein quaternäres Derivat einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel C
B
worin R6 für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.
Die Menge dieses zusätzlichen Additivs in dem erfindungsgemäßen Bad beträgt 0,005 bis 0,5 g/1, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 g/i.
Die als weitere Additive in dem erfindungsgemäßen Bad verwendeten quaternären Derivate einer Pyridin-3 -carbonsäure der Formel 3 oder C sind an sich bekannte Verbindungen und bei¬ spielsweise in B. S. James, M Phil thesis, Aston Univ. 1979 bzw. DE 40 38 721 beschrieben. Die Herstellung dieser Derivate erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung von Nicotinsäure mit aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Halogen- wasserstoffen.
Der Zusatz des weiteren Additivs B und/oder C ergibt eine weitere Verbesserung der Schichtdickeverteilung. Als weiterer Vorteil des Zusatzes der genannten Derivate B und C zu dem erfindungsgemäßen Bad ist die Verbesserung des Glanzes zu nennen .
Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder zusätzlich zu den obengenannten Additiven A, B und/oder C auch weitere Polymere, wie beispielsweise die in den obengenannten Druckschriften genannten Polymere, enthalten.
Abgesehen von dem erfindungsgemäß erfolgenden Zusatz des Polymeren der allgemeinen Formel A sowie gegebenenfalls des quaternären Derivats einer Pyridin-3-carbonsäure der Formel B und/oder C entsprechen die erfindungsgemäßen cyanidfreien Zinkbäder den üblichen wäßrigen alkalischen cyanidfreien Bädern, wie sie zur Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsuberzugen auf verschiedenen Substraten verwendet werden. Standardbäder dieses Typs werden beispielsweise in DE 25 25 264 und US 3 884 774 beschrieben.
So enthalten die erfindungsgemäßen Bäder die üblichen Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinkmetall, Zinksalze und Zinkoxid, wobei aber Zinkoxid bevorzugt wird, das in alkalischer Lösung als Zinkat vorliegt.
Die Konzentration des Zinks in den erfindungsgemaßen Bädern liegt in dem für derartige Bäder üblichen Bereich von 0 , 2 bis 20 g/1, vorzugsweise 5 bis 20 g/1.
Wenn aus den erfindungsgemäßen Bädern Überzüge aus Zinkiegie- rungen abgeschieden werden sollen, dann enthalten die Bäder eine Quelle für weitere Metallionen. Als solche kommen vorzugsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan- und/oder Eisenionen in Betracht. Vorzugsweise werden als Quellen für diese zusätzlichen Metal-ionen Salze der entsprechenden Metalle, vorzugsweise der oben beschriebenen Metalle, gegebenenfalls auch im Gemisch, eingesetzt.
Einzelbeispiele geeigneter Salze sind Nickelsulfat, Ξisensul- fat, Kobaltsulfat und Manganchlorid.
Die Konzentration der Metallionen in den erfindungsgemäßen Bädern kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren und beträgt vorzugsweise 0,01 bis 100 g/1. Da bei unterschiedlichen Legierungstypen auch ein unterschiedlicher Legierungsanteil erforderlich ist, um beispielsweise den Korrosionsschutz zu verbessern, ist diese Konzentration von Metallion zu Metallion verschieden. Vorzugsweise enthalten die Bäder Zink in einer Menge von 0,2 bis 20 g/1, Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/1, Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/1, Mangan in einer Menge von 10 bis 100 g/1 und Eisen in einer Menge von 10 bis 120 mg/1. Diese Konzentrationen beziehen sich auf die in dem Bad enthaltene Menge an Metallionen. Entsprechende Umrechnungen liefern die Mengen der jeweils einzusetzenden Salze dieser Metalle.
Wenn die erfindungsgemäßen Bäder die obengenannten zusätzlichen Metallionen enthalten, dann ist es zweckmäßig, den Bädern auch auf diese zusätzlichen Metallionen abgestimmte Komplexbildner zuzusetzen, um die Abscheidungspotentiale zu steuern und um eine gemeinsame Reduktion mit den vorhandenen Zinkionen zu ermöglichen.
Ais selche Kcmplexbildner werden Chelatbildner bevorzugt. Beispiele für geeignete Chelatbildner sind Hydroxycarboxyla- te, wie Natriumgluconat, Aminoalkohole, wie Triethanolamin, Polya ine, wie Polyethylendiamin, Aminocarboxyiate, wie ΞDTA, Amincphosphonate, wie Amino-tris ( ethylenphosphonsäure) , und mehrwertige Alkohole, wie Sorbit oder Saccharose. Der Chelatbildner kann einzeln oder im Gemisch in den erfindungsgemaßen 3ädern enthalten sein, wobei dessen Menge vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200 g/1 liegt.
Die erfindungsgemäßen Bäder enthalten - wie die entsprechenden Bäder des Stands der Technik - eine Hydroxidionenquellen, vorzugsweise ein Alkalihydroxid. Üblicherweise wird Natriumhydroxid in einer Konzentration von 80 bis 250 g/1 verwendet; jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide sowie Mischungen davon für den Einsatz in dem erfindungsgemaßen Bad geeignet. So zeige sich durch Verwendung von z.B. Kaliumhydroxid eine Erhöhung des Glanzes der Zinkschicht .
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Bäder bekannte Einebner, wie 3-Mercapto-l, 2, 4-triazol und/oder Thioharnstoff enthalten, wobei Thioharnstoff bevorzugt wird. Die Konzentration des Einebners ist die übliche Konzentration von Zinkbädern und beträgt beispielsweise 0,01 bis 0,50 g/1. Weitere Zusätze für die erfindungsgemäßen Bäder sind aromatische Aldehyde oder deren Bisulfitaddukte .
Bevorzugte aromatische Aldehyde werden aus der Gruppe 4-Hy- droxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3 -methoxybenzaldehyd (Vanillin) , 3 , 4-Dimethoxybenzaldehyd, 3 , 4-Methylendioxybenzaldehyd, 2- Hydroxybenzaldehyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt. Diese Additive, deren Konzentration im Bereich von 0,005 bis 1,0 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/1, liegt, wirken in an sich bekannter Weise als Glanzbildner. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für einen derartigen Glanzbildner ist Vanillin. Daneben kann das erfindungsgemäße Bad als Glanzbildner auch andere Substanzen, wie beispielsweise Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe Schwefelverbindungen, Aldehyde, Ketone, Aminε, Polyvinyialkohol, Polyvinyi- pyrroiidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydri- nen mit aliphatischen oder aromatischen A inen, Polyaminen oder hεterocyclischen Stickstoffverbindungen und Gemische davon, enthalten.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Bäder noch wasserenthärtende Mittel enthalten, da durch derartige Zusätze die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Bades gegenüber Fremdmetallionen, insbesondere Calcium und Magnesium aus Leitungswasser, verringert wird. Beispiele für derartige wasserenthärtende Mittel sind EDTA, Natriumsilikate und Weinsäure.
Unter Verwendung der erfindungsgemaßen Bäder können übliche leitende Substrate aus Metall mit einem Überzug aus Zink oder einer Zinklegierung versehen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsuberzugen auf üblichen Substraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Bad ein Bad mit der obigen Zusammensetzung verwendet wird. Vorzugsweise erfolgt bei dem erfindungsgemaßen Verfahren die Abscheidung der Überzüge bei einer Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 10 A/dm sowie bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 45°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung für Massenteile beispielsweise als Trommelgalvanisierverfahren und zur Abscheidung auf größeren Werkstücken als Gestellgalvanisier- verfahrεn durchgeführt werden. Dabei werden Anoden verwendet, die löslich sein können, wie beispielsweise Zinkanoden, die gleichzeitig als Zinkionenquelle dienen, damit das auf der Kathode abgeschiedene Zink durch Auflösung von Zink an der Anode zurückgewonnen wird. Andererseits können auch unlösliche Anoden, wie beispielsweise Eisenanoden, eingesetzt werden, wobei die dem Elektrolyten entzogenen Zinkionen auf andere Weise wieder zugesetzt werden müssen, z.B. unter Verwendung eines Zinklösebehälters . Wie bei der galvanischen Abscheidung üblich, kann auch das erfindtrngsgemäße Verfahren unter Lufteinblasung, mit Warenbewegung oder ohne Bewegung, betrieben werden, ohne daß sich hierdurch irgendwelche Nachteile für die erhaltenen Überzüge ergeben .
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
1. In den Beispielen angewendete Testverfahren
1.1 Blasen-Schneiltest zur Beurteilung der erfindunσsσemäß verwendeten Polymeren Additive
Um die Erscheinung der Blasenbildung zu beobachten, wurde ein eigener Blasen-Schneiltest entwickelt, der die Phänomene aus der Produktion reproduzierbar im Labor nachstellt. Dementsprechend wurde dieser Test so gewählt, daß er alle Eigenschaften, die zu Blasenbildung führen, in sich vereint. Dies ist im besonderen die Beschichtung unter Druckspannung, unter starker Lufteinblasung, bei Raumtemperatur, unter Anwesenheit blasenfördernder Substanzen und mit hoher Schichtdicke. Es ist gelungen, die Erscheinung der Blasenbildung innerhalb von Stunden nach der Beschichtung bei solchen Elektrolyten, die Additive enthalten, die zu Blasenbildung neigen, hervorzurufen.
Bei dem Blasen-Schneiltest wurde eine Vorrichtung gemäß der Figur sowie folgender Grundelektrolyt verwendet :
10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na C03
1.2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09 713, US 4 030 987)
0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino- propyia in (US 3 884 774) 9,2 mg/1 N-Eenzyl-pyridinium-3-carboxylat
1,25 g/1 Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)
0,1 g/1 3-Mercaptotriazol
900 ml der Lösung werden in ein breites 11-Becherglas gefüllt (Figur) . Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 1/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20°C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.
1.2 Schichtdickeverteiluncrstest
Es wird folgender Grundelektrolyt verwendet :
10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na2C03
250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28°C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren
Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei
2 2 hoher (2,8 A/dm ) und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm ) . Gemessen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemesse- nen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (icd) .
Schichtdickeverteilung = hcd: Icd
2. Herstelluncrsbeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren
2.1 Herstellung eines Polymeren, bei dem Rη , R2J 3J R4 =
Methyl ; m = 3 ; p = 4
20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3 - (dimethylamino) propyl] harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 11,13 g (86,8 mmol) 1, 4-Dichlorbutan zugegeben. Nun wird 8 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlδsung .
2.2 Herstellung eines Polymeren, bei- dem R , R2-i R3_, R4 =
Methyl ; m = 3 ; P = 3
10,0 g (43,4 mmol) N,N' -Bis [3- (dimethylamino) propyl] harnsto f werden in 100 ml Wasser gelöst. Dann werden 4,95 g (43,4 mmol) 1, 3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 7 h unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlδsung .
2.3 Herstellung eines Polymeren, bei dem R-\ , R? , R3 , R4 =
Methyl ; m = 3 ; p = 6
20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3- (dimethylamino) propyl] harnstoff und 13,46 g (86,6 mmol) 1, 6-Dichlorhexan werden in 50 ml Wasser 17 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung. 2.4 Herstellung eines Polymeren, bei dem Rl r R-? , R3J R —≡.
Methyl ; m = 3 ; p = 5
20,0 g (86,8 mmol) N,N' -Bis [3 - (dimethylamino) propyl] harnstoff werden in 200 ml Wasser gelöst. Dann werden 12,36 g (86,8 mmol) 1, 5-Dichlorpentan zugegeben. Nun wird 17 h unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung .
2.5 Herstellung eines Polymeren, bei dem R^, R2J 3J R4 =
Ethyl ; m = 3 ; p = 3
5,00 g (17,3 mmol) N,N' -Bis [3 - (diethylamino) propyl] harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 1,95 g (17,3 mmol) 1, 3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 16 h unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung .
2.6 Herstellung eines Polymeren, bei- dem R-] , R2J 3J 4 =
Methyl ; m = 2 ; p = 3
5,00 g (24,7 mmol) N,N' -Bis [2- (dimethylamino) ethy] harnstoff werden in 10 ml Wasser gelöst. Dann werden 2,79 g (24,7 mmol) 1, 3-Dichlorpropan zugegeben. Nun wird 24 h unter Rühren auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine wäßrige Polymerlösung .
3. Herstellungsbeispiel des cruaternären Derivates der Pyridin-3 -carbonsäure
Synthese von N,N' -p-Xylylen-bis- (pyridinium-3 -carbcxylat) (Formel C, R6 = p-Xylylen) :
5,00 g (39,80 mmol) Nicotinsäure werden in 20 ml n-3utanol bei Raumtemperatur vorgelegt, dann werden 5,41 g (19,90 mmol) α, - 'Dibrom-p-xylol bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wird 16 h unter Rühren auf 70 °C erhitzt, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 10 ml n-Butanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g weiße Kristalle, die bei 220°C unter Zersetzung schmelzen.
4. Ar.wendungsbeispiele
Beispiele 1 - 6 :
Es wird jeweils ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet:
10 g/1 Zn
130 g/1 NaOH
20 g/1 Na2C03
1 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 - 2.6 (berechnet als Festsubstanz)
250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 28 °C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt , wieder gespült und unter Preßluft getrocknet . Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei hoher (2,8 A/dm2) und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm ) . Gemessen wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickeverteilung entspricht dem Verhältnis der gemessenen Werte für die Schichtdicke bei hoher (hcd) und niedriger Stromdichte (Icd) .
Schichtdickeverteilung = hcd: Icd
Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 1 zusammengestellt : Tabelle 1
Verwendetes Schichtdicke S Scchhiicchhttedicke Schichtdicke¬
Polymeres hcd Icd verteilung
R-t , R2, R3, R = = Methyl; m = 3; p = 4 6,11 μm 5,38 μm 1 , 14
Ri i R21 R3, R = = Methyl; m = 3; p = 3 6,19 μm 4,15 μm 1 ,49
R1, R2, R3, R = = Methyl; m = 3; p = 6 4,71 μm 3,50 μm 1 ,35
i i R2, R3, R z = Methyl; m = 3; p = 5 5,02 μm 4,03 μm 1 ,25
R1 , R2, R3, R : = Ethyl; m = 3; p = 3 0,76 μm 0,55 μm 1 ,37
Rι, R2, R3, R : = Methyl; m = 2; p = 3 7,70 μm 3,53 μm 2,18
Beispiele 7 - 12
Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet
10 g/1 Zn
130 g/1 NaOH
20 g/1 Na2C03
1,2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer (DE 195 09
713, US 4 030 987)
0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylamino- propylamin (US 3 884 774)
9,2 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
1,25 g/1 Trilon D (Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylen- diamintriessigsäure; Fa. BASF, 40%ige Lösung)
0,1 g/1 3-Mercaptotriazol
1 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.1 - 2.6 (berechnet als Festsubstanz) 900 ml der Lösung werden in ein breites ll-Becherglas gefüllt (Figur) . Als Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 i/min) gearbeitet, welche aus einem L-förmigen Plastikrohr mit 6 kleinen Löchern (3 auf jeder Seite) unterhalb der eingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gebogen und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte eine Temperatur von 20°C besitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig gerade gebogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt :
Tabelle 2
Verwendetes Polymeres Blasenbildung
R1, R2, R3, R4 = Methyl; m = 3; p = 4 Keine Rι, R2, R3, R = Methyl; m = 3; p = 3 Keine
R1 t R2, R3, R4 = Methyl; m = 3; p = 6 Keine
Rι, R2, R3, R4 = Methyl; m = 3; p = 5 Keine
Rlf R2l R3l R4 = Ethyi; m = 3; p = 4 Keine
R1, R2, 3, 4 = Methyl; m = 2; p = 3 Keine
Beispiel 13
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zinkschicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung: 10 g/1 ZnO 120 g/1 KOH
1 g/1 Zusatz nach Herstεllungsbeispiel 2.1 (berechnet als Festsubstanz)
20 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat 60 mg/1 Thioharnstoff
40 mg/1 Anisaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt )
Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 2 A/dm und 30 °C 30 Minuten lang abgeschieden.
Das Stahlblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Blauchromatierung (Corrotriblue, Atotech) chromatiert . Das chromatierte Blech besaß handelsüblichen Standard. Die Zinkschicht zeigte keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst Temperung im Umluftschrank bei 220 °C für 30 Minuten und anschließendes Abschrecken in Leitungswasser mit Raumtemperatur führte nicht zu Abplatzern.
Beispiel 1 :
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zinkschicht geεignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:
12,5 g/1 ZnO
130 g/1 NaOH
20 g/1 Na2C03
2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.2 (berechnet als
Festsubstanz)
25 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat
100 mg/1 3-Mercaptotriazol
50 mg/1 p-Hydroxybenzaldehyd (Aktivsubεtanz als Bisuifitad- dukt) Ein Hullzellblech wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden.
Das Hullzellblech wurde gespült und in einer handelsüblichen Gelbchromatierung (Tridur Gelb Liquid, Atotεch) chromatiεrt. Das chromatierte Blech besaß eine geringfügigε Irisiεrung und handelsüblichen Standard.
Die Schichtdickevertεilung wurde nach dem oben bεschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,30.
Die Zinkschicht zeigte keinε Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Tεmpεrung im Umluftschrank bei 220 °C und anschliεßendem Abschrecken in Leitungswasser von Raumtemperatur.
Beispiel 15:
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestεllt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zinkschicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:
18,5 g/1 ZnO
115 g/1 NaOH
1,5 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.5 (berechnet als
Festsubstanz)
25 mg/1 N,N' -p-Xylylεn-bis- (pyridinium-3-carboxylat)
70 mg/1 Thioharnstoff
60 mg/1 Vanillin (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)
Schrauben aus Stahl wurdεn in εiner Trommel bei einer Strom- dichte von 0,1 - 1 A/dm und Raumtemperatur galvanisiert.
Anschließend wurde gespült und in εiner handelsüblichen Gelbchromatierung (Tridur Gelb Liquid, Atotech) chromatiεrt . Die chromatiertεn Schrauben besaßen handelsüblichen Standard. Die glänzende Zinkschicht war auf den Schrauben sehr gleichmäßig verteilt und zeigtε keine Tendenz zur Blasenbildung, selbst nicht bei Temperung für 30 Minuten auf 220°C im Trok- kεnschrank und anschliεßεndεm Abschrεckεn in Wasser, weiches Raumtemperatur besitzt.
Beispiel 16:
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Nickel-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:
10 g/1 ZnO
8 g/1 NiS04 6 H20
120 g/1 NaOH
30 g/1 Triethanolamin
1,5 g/1 Zusatz nach Herstellungsbεispiεl 2.4 (berechnet als
Festsubstanz)
50 mg/1 Veretriumaldehyd (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)
Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 3 A/dm2 und 30 °C 30 Minuten lang abgeschieden. Es wurde eine gleichmäßigε, glänzende Zink-Nickel-Schicht abgeschiεden.
Die Zink-Nickel-Schicht zeigte keine Anzeichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluftschrank bei 220 °C und anschließendem Abschrecken in Leitungswassεr von Raumtemperatur.
Beispiel 17 :
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Schicht geεignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:
15 g/1 ZnO 120 g/1 NaOH 25 mg/1 N-3enzyi-pyridinium-3-carboxylat
Ein Stahlblech (5 cm x 5 cm) wurde bei 2 A/dm" und Raumtemperatur 30 Minuten lang abgeschiedεn. Es wurde eine gleichmäßige, glänzende Zink-Eisen-Kobalt-Schicht abgeschieden.
Die Zink-Eisen-Kobalt-Schicht zeigte keinε Anzεichen von Blasenbildung, selbst nicht nach 30 Minuten Temperung im Umluft- schrank bei 220 °C und anschließendεm Abschrεcken in Lεitungs- wassεr von Raumtemperatur.
Beispiεl 19 :
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Mangan-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensetzung:
15 g/1 ZnO
120 g/1 NaOH
40 g/1 MnCl2 • 4 H20
40 g/1 Natriumglukonat
4 g/1 Ascorbinsäure
2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbεispiel 2.1 (berechnet als
Festsubstanz)
100 mg/1 3-Mercapto-l, 2, 4-triazol
20 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3 -carboxylat
Ein Hullzellblεch wurde bei 1 Ampere und Raumtemperatur 15 Minuten lang abgeschieden. Das Hullzellblech wurde gespült und 10 s in 0,3 Vol% HN03 aufgehellt.
Die Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen; sie betrug 1,41.
Der Manganeinbau wurde an den gleichen Positionen mit XRF gemessen, an denen auch die Schichtdickemessung erfolgte. Bei 60 mg/1 Eisen (als FeSC4 • 7 H20) 25 g/1 Natriumglukonat
2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiel 2.2 (berechnet als Festsubstanz)
200 mg/1 3-Mercaptotriazol
40 mg/1 Hεliotropin (Aktivsubstanz als Bisulfitaddukt)
Ein Hullzellblech wurde bei 1 Amperε und Raumtεmperatur 15 Minuten lang abgeschieden.
Das Hullzellblech wurde gespült und in einεr handεlsüblichεn Schwarzehromatiεrung für Zink-Eisen-Schichten (Tridur Schwarz Liquid ZnFe, Atotεch) chromatiert. Das chromatierte Blech be- saß eine sehr gutε Schwarzfärbung.
Diε Schichtdickeverteilung wurde nach dem oben beschriebenen Test gemessen, sie betrug 1,50.
Die Zink-Eisen-Schicht zeigte keine Anzeichεn von Blasεnbil- dung, sεlbst nicht nach 30 Minutεn Temperung im Umluftschrank bei 220°C und anschließendem Abschrecken in Leitungswasser von Räumtempεratur.
Beispiel 18 :
Es wurde ein wäßriger Elektrolyt hergestellt, der zum galvanischen Abscheiden einer Zink-Eisen-Kobalt-Schicht geeignet ist. Der Elektrolyt hatte die folgende Zusammensεtzung:
12,5 g/i ZnO 110 g/1 NaOH 30 mg/1 Eisen (als FeS04 • 7 H0)
30 mg/1 Kobalt (als CoS04 - 7 H20) 25 g/1 Natriumglukonat
2 g/1 Zusatz nach Herstellungsbeispiεl 2.3 (berechnet als
FestSubstanz)
100 mg/1 3-Mercaptotriazol 2,8 A/dm2 betrug der Gehalt an Mangan 5,65%; bei 0,5 A/dm2 betrug der Mangangehalt 7,81%.
Vergleichsbeispiele 1 - 4 :
Es wird ein Bad mit folgender Zusammensetzung verwεndet :
10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na2C03
1 g/1 Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebenen Additive (berechnet als Festsubstanz)
250 ml der Lösung werden in eine Hullzelle gefüllt. Als Anode dient eine Zn-anode. Das Kathodenblech wird 15 min bei 1 A beschichtet. Das Bad sollte einε Tεmperatur von 28°C besitzen. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Die Schichtdickemessung erfolgt an zwei Punkten 3 cm vom unteren Rand und 2,5 cm vom rechten und linken seitlichen Rand bei hoher (2,8 A/dm") und niedriger Stromdichte (0,5 A/dm ) . Ge- mεssεn wird mit XRF an vier Stellen bei der jeweiligen Position, um den Meßfehler so gering wie möglich zu halten. Die Schichtdickevertεilung entspricht dem Verhältnis der gemessenen Wertε für diε Schichtdickε bεi hohεr (hcd) und niedriger Stromdichte (Icd) .
Schichtdickevertεilung = hcd: Icd
Die erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 3 zusammengestellt : Tabelle 3
Verwendetes Schichtdicke Schichtdicke Schichtdicke- Polymeres hcd Icd verteiiung
Umsetzungsprodukt 11 ,0 μm 3,80 μm 2,90 Epichlorhydrin mit Imidazol DE 25 25 264
Umsetzungsprodukt 8,65 μm 2,70 μm 3,20 Epichlorhydrin mit Dimethylaminopropylamin US 3 884 774
Mirapol WT 5,89 μm 4,17 μm 1 ,41 US 5 435 898
Diallylammonium- 7,10 μm 2,58 μm 2,75 Schwefeldioxid-Copolymer DE 195 09 713
Verglεichsbεispiεlε 5 - 6 :
Es wird εin Bad mit folgender Zusammensetzung verwendet :
10 g/1 Zn 130 g/1 NaOH 20 g/1 Na2C03
1,2 g/1 Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymεr (DE 195 09 713, US 4 030 987)
0,19 g/1 Umsetzungsprodukt Epichlorhydrin mit Dimethylaminopropylamin (US 3 884 774)
9,2 mg/1 N-Benzyl-pyridinium-3-carboxylat 1,25 g/1 Trilon D (Fa. BASF, 40%ige Lösung) 0,1 g/1 3-Mercaptotriazol
1 g/1 Zusatz der in den genannten Druckschriften beschriebenen Additive (berechnet als Festsubstanz)
900 ml der Lösung werdεn in εin breites ll-Becherglas gefüllt (Figur) . A.ls Anode dient eine umhüllte Zn-anode. Es wird bei starker Lufteinblasung (1 1/min) gearbeitet, welche aus einεm L-förmigεn Plastikrohr mit 6 kiεinεn Löchεrn (3 auf j εder Seite) unterhalb der εingesetzten Kathode ausströmt. Das Kathodenblech (18,5 cm x 5 cm) wird am unteren Ende gεbogεn und 35 min bei 2,8 A beschichtet. Das Bad sollte einε Tεmpεratur von 20°C bεsitzen, da besonders bei niedriger Temperatur Blasen auftreten. Das Blech wird abgespült, 10 s in 0,3 Vol-% HN03 aufgehellt, wieder gespült und unter Preßluft getrocknet. Danach wird das Blech vorsichtig geradε gεbogen, bis es eine gestreckte Form einnimmt, und bei Raumtemperatur gelagert. Es muß täglich nach Blasen untersucht werdεn.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt :
Tabelle 4
Verwendetes Polymeres Blasenbildung
Mirapol WT Stark innerhalb von 3 d
US 5 435 898
Diallylammonium- Sofort sehr stark
Schwefeldioxid-Copolymer
DE 195 09 713

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriges alkalisches cyanidfreiεs Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink- oder Zinklegiεrungsüberzügen auf Substratoberflächen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es
(a) einε Zinkionεnquelle und gεgebenεnfalls eine Quelle für weitere Metallionen,
(b) Hydroxidionen und
(c) ein in dem Bad lösliches Polymeres der allgemeinen Formel A
worin m den Wert 2 oder 3 hat, n einεn Wεrt von minde- stεns 2 hat, Rlt R2, R3 und R , diε glεich oder verschieden sein können, jeweils für Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl stehen, p einεn Wert im Bereich von 3 bis 12 hat und X" für Cl", Br" und/oder I" steht
sowie gegebenenfalls
(d) übliche Additive enthält.
2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß in der allgemeinen Formel A n einen Wert im Bereich von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 20, hat.
3. Bad nach An pruch 1 oder 2 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das in dem Bad lösliche Polymere der Formel A in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1, vorzugsweise 0,25 bis 10 g/1, vorhanden ist.
4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es weiterhin ein quaternärεs Derivat einεr Pyridin-3 -carbonsäure der Formel B und/oder ein quaternäres Derivat einεr Pyridin-3-carbonsäure der Formel C
B
worin R6 für einen gesättigten oder ungesättigten, aliphati- schen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwassεrstoff- rεst mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, enthält.
5. Bad nach Anspruch 4 , dadurch g e k e n n z e i c h e t , daß das quaternäre Dεrivat der Pyridin-3- carbonsäure der Formel B .und/oder C in einer Menge von 0,005 bis 0,5 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,2 g/1, vorhanden ist.
6. Bad nach einεm dεr Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e - k ε n n z ε i c h n ε t , daß die Zinkionenquelle Zinkoxid ist .
7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e - k e n n z e i c h n e t , daß die Konzentration der Zinkionen 0,2 bis 20 g/1 beträgt.
8. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e - k ε n n z e i c h n e t , daß diε wεitεrεn Mεtailionεn Kobalt-, Nickεl-, Mangan- und/oder Ξisenionen sind.
9. Bad nach Anspruch 8 , dadurch g ε k e n n z e i c h - n ε t , daß das Zink in εiner Menge von 0,2 bis 20 g/1, das Kobalt in einer Menge von 10 bis 120 mg/1, das Nickel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/1, das Mangan in einεr Menge von 10 bis 100 g/1 und das Eisen in εiner Menge von 10 bis 120 mg/1 vorliegt .
10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g ε - k e n n z e i c h n e t , daß das Alkali Natriumhydroxid ist.
11. Bad nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Natriumhydroxid in einεr Menge von 80 bis 250 g/1 vorliegt.
12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e - k ε n n z e i c h n e t , daß das Alkali Kaliumhydroxid ist.
13. Bad nach Anspruch 12 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Kaliumhydroxid in einer Menge von 80 von 250 g/1 vorliegt.
14. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Additiv einen Glanz- bildner aus der Gruppe Schwefεlverbindungen, Aldehyde, Keto- ne, Amine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Proteine oder Reaktionsprodukte von Halogenhydrinen mit aliphatischen oder aromatischen Aminen, Polyaminen oder hetεrocyclischεn Stickstoffverbindungen und Gemische davon enthält.
15. Bad nach Anspruch 14, dadurch g ε k ε n n z e i c h - n e t , daß εs als Additiv einen aromatischen Aldehyd oder ein Bisulfitaddukt davon enthält .
16. Bad nach Anspruch 15, dadurch g e k ε n n z ε i c h - n e t , daß der aromatische Aldehyd aus der Gruppe 4- Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3 -methoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Methylendioxybenzaldεhyd, 2 - Hydroxybenzaldεhyd und 4-Hydroxybenzaldehyd oder Gemischen davon ausgewählt ist .
17. Bad nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e k ε n n - z e i c h n e t , daß der aromatische Aldehyd in einεr Menge von 0,005 bis 1,0 g/1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,50 g/1, vorhanden ist .
18. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch g e - k e n n z ε i c h n e t , daß es weiterhin einen Komplexbildner oder ein Wasserenthärtungsmittεl εnthält .
19. Bad nach Anspruch 18, dadurch g ε k ε n n z e i c h - n e t , daß εs als Komplexbildner einen Chelatbildnεr enthält.
20. Bad nach Anspruch 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Chelatbildnεr aus dεr Gruppε Hydroxycar- boxylatε, Aminoalkohole, Polyamine, Aminocarboxylate, Amino- phosphonatε und mehrwertige Alkohole sowie Gemischen davon ausgewählt ist .
21. Bad nach Anspruch 18 oder 19, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß der Chelatbildner in einεr Menge von 2 bis 200 g/1 vorliegt.
22. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch g e k e n z e i c h n e t , daß es weiterhin als Einεbner eine Schwefeiverbindung enthält .
23. Bad nach Anspruch 22, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es als Einebner 3 -Mercapto-i, 2 , 4-triazoi und/oder Thioharnstoff enthäl .
24. Bad nacn Anspruch 22 oder 23, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es die Schwefelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,50 g/1 enthält.
25. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinküberzügen oder von Zinklegierungsüberzügεn, dadurch g ε k ε n n - z ε i c h n ε t , daß als Bad εin Bad nach den Ansprüchen 1 bis 24 verwendet wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß das Bad bei einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm betrieben wird.
27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch g e - k ε n n z e i c h n e t , daß das Bad bei Temperaturεn von 15 bis 45°C betrieben wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch g e k ε n n z e i c h n e t , daß Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Trommelgalvanisierungs- vεrfahrεns abgeschieden werden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüchε 25 bis 27, dadurch g ε k ε n n z ε i c h n e t , daß die Überzüge auf einem leitenden Substrat unter Anwendung eines Gestellgalvanisie- rungsverfahrens abgeschieden werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch g e k ε n n z ε i c h n ε t , daß ein Zinküberzug abgeschieden wird.
31. Verfahren nach einεm dεr Ansprüchε 25 bis 29, dadurch g ε k e n n z e i c h n e t , daß ein Zinklegiεrungsübεrzug abgeschiedεn wird.
32. Verfahren nach Anspruch 31,- dadurch g e k ε n n - z e i c h n e t , daß ein Überzug aus einer Zinklegierung mit ein oder mehrεrεn Mεtallεn aus dεr Gruppe Kobalt, Nickel, Mangan oder Eisen abgeschieden wird.
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