DE1496849C

DE1496849C - Galvanisches Bad zum Abscheiden von Nickel, Kobalt, Eisen und deren Legierungen

Info

Publication number: DE1496849C
Application number: DE19661496849
Authority: DE
Inventors: Herman Poughkeepsie N Y Koretzky (V St A )
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1965-07-26
Filing date: 1966-07-19
Publication date: 1973-07-26

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Nickel- und/ oder Kobalt- und/oder Eisensalze enthaltendes galvanisches Bad zum Abscheiden von Schichten aus den entsprechenden Metallen oder Legierungen, insbesondere von Nickel und Nickel-Kobalt- und Nickel-Eisen-Legierungen, mit verbesserten magnetischen Eigenschaften und/oder Glanzeigenschaften.

Glänzende galvanische Abscheidungen von Metallen der Eisengruppe sind in vieler Beziehung sehr erwünscht und außerordentlich brauchbar. Solche Metalle sind attraktiv und für funktionelle und dekorative Zwecke brauchbar. Darüber hinaus ist der Glanz eines galvanisch abgeschiedenen Metalls ein gutes Zeichen für dessen Oberflächenqualität. Starker Glanz ist ein Anzeichen für eine glatte und ganz gleichförmige Oberfläche. Glänzende homogene überzüge sind außerordentlich erwünscht, wenn eine glatte Oberfläche erforderlich ist, um beispielsweise die Reibung auf ein Minimum oder die Korrosionsbeständigkeit auf ein Maximum zu bringen.

Metalle der Eisengruppe sind im allgemeinen ferromagnetisch. Magnetmaterialien werden in einigen EDV-Anlagen als Speicherelemente verwendet, und es ist in derartigen Anlagen wichtig, daß die Magnetcharakteristiken der Speicher sowohl einstellbar wie vorherbestimmbar sind. Ein galvanisch hergestelltes Magnetspeicherelement in Form eines Bandes, einer Platte oder einer Trommel sollte bestimmte Eigenschaften haben. Die am häufigsten in Betracht gezogenen Eigenschaften eines Magnetaufzeichnungsmaterials sind dessen Hysteresisschleife und dessen Remanenz-Koerzitivkraft. Bei einem Aufzeichnungsmaterial sollte sowohl die Remanenz-Koerzitivkraft (H_r) als auch die die Koerzitivkraft H_c so groß wie möglich sein, um das Material widerstandsfähig gegen entmagnetisierende Einflüsse zu machen. HJH₁. ist ebenfalls ein Kennzeichen für die Form der Hysteresisschleife. H_r/H_c = 1 ist ein Zeichen für eine Hysteresisschleife mit hohem Rechteckverhältnis.

Die galvanische Abscheidung ist eine weitentwikkelte Technik. Grund verfahren, Vorrichtungen und Bäder sind bekannt. Bei diesen galvanischen Grundarbeitsweisen und -bädern wurden zahlreiche'Zusatzmittel zur Erreichung verschiedener Ziele verwendet. Glanzbildner für Metalle der Eisengruppe wurden verwendet und sind bekannt. Zusatzmittel zur Einstellung der magnetischen Eigenschaften sind ebenfalls bekannt. Es gibt Zusatzmittel, die sowohl den Glanz als auch die magnetischen Eigenschaften der galvanisch abgeschiedenen Metalle der Eisengruppe günstig beeinflussen.

ro Das am häufigsten verwendete bekannte Zusatzmittel ist Saccharin. Dieses spezielle bekannte Zusatzmittel wurde in galvanischen Bädern in weitem Umfang verwendet, um galvanische Abscheidungen von Metallen der Eisengruppe mit ausgezeichnetem Glanz zu erzeugen. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig bei der galvanischen Abscheidung von Metallen der Eisengruppe mit guten magnetischen Eigenschaften innerhalb eines begrenzten Bereiches der Koerzitivkraft erwiesen. Die bei Verwendung von Saccharin bei der galvanischen Abscheidung von Kobalt-Nickel-Magnetlegierungen erzielten Ergebnisse waren jedoch in Bereichen höherer Koerzitivkraft nicht zufriedenstellend. Es hat sich gezeigt, daß Saccharin die magnetischen Eigenschaften von Kobalt-Nickel-Magnetelementen in einem Bereich der Koerzitivkraft von 150 bis etwa 300 Oe günstig beeinflußt, wenn die galvanische Abscheidung in Anwesenheit einer großen überlagerten Wechselstromkomponente vorgenommen wird, überraschenderweise zeigen Filme oder Schichten aus Kobalt-Nickel, deren Koerzitivkraft mehr als 300 Oe beträgt, ein sehr unregelmäßiges magnetisches Verhalten. Die Zugabe von Saccharin zu einem galvanischen Bad zur Abscheidung von Kobalt-Nickel mit einer Koerzitivkraft von mehr als 300 Oe schaltet diesen Nachteil nicht aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verbesserter galvanischer Bäder zum Gebrauch bei der Herstellung galvanischer Abscheidungen von Nickel, Kobalt und Eisen sowie Legierungen von diesen, die verbesserte magnetische Eigenschaften oder Glanzeigenschaften besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß durch Zugabe eines Zusatzmittels aus der Gruppe der Reaktionsprodukte von Sulfamid mit carbonylhaltigen Verbindungen zu Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisenionen ent-.. haltenden galvanischen Bädern verbesserte galvanische Bäder geschaffen werden.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder enthalten somit Reaktionsprodukte von Sulfamid und carbonylhaltigen Verbindungen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Bad galvanisch abgeschiedenen Materialien weisen verbesserte Qualitäten, insbesondere verbesserte magnetische Eigenschaften auf. .So lassen sich insbesondere Kobalt-Nickel-Magnetspeicherelemente mit überlegenen Eigenschaften herstellen. Die abgeschiedenen Schichten weisen auch verbesserten Glanz auf.

Besonders vorteilhaft sind erfindungsgemäß galvanische Bäder, die als Reaktionsprodukt das Umsetzungsprodukt von Sulfamid mit 4-Oxopentansäure, 2,5,8-Nonantrion, 1,4-Cyclohexadiendion, 2-Propanon, Methylglyoxal und.insbesondere 2,4-Pentandion oder 2,3-Butandion enthalten.
Mit besonderem Vorteil enthalten die erfindungsgemäßen galvanischen Bäder außerdem einen sekundären Glanzbildner.

Die genaue Reaktion und das jeweils erhaltene Reaktionsprodukt der Umsetzung von Sulfamid und

carbonylhaltigen Verbindungen sind zwar nicht mit völliger Sicherheit bekannt, doch werden im folgenden "die wohl auftretenden Reaktionen sowie die Molverhältnisse der.carbonylhaltigen Verbindungen zu Sulfamid zusammen mit dem angenommenen Reaktionsprodukt angegeben. Aus den angenommenen Strukturen ist leicht ersichtlich, daß die chemische Natur der Reaktionsprodukte Tautomerien begünstigt.

Reaktion und Molverhältnis

von carbonylhaltiger Verbindung zu Sulfamid

Struktur der carbonylhaltigen Verbindung Angenommenes Reaktionsprodukt

Umsetzung von 1 Mol 2,4-Pentandion mit 1 Mol Sulfamid

Reaktion von 1 Mol 2,3-Butandion mit 1 Mol Sulfamid

Reaktion von 2 Mol 4-Oxopentansäure mit 1 Mol Sulfamid

Reaktion von 2 Mol 2,5,8-Nonantrion mit 3 Mol Sulfamid

Reaktion von 1 Mol 1,4-Cyclohexadiendion mit 1 Mol Sulfamid

3^ K

H,C—C-

Il

O

Il Il

C- (CH₂)₂ C OH

O C=O

Il I

H₃C-C—CH₂ CH₂

Il c

H-C C-H

Il Il

H-C C-H

C O H₃C-C

N N

Il

\ /^C~^CH3 CH₂

/^S0\

N N

C-C

H₃C
O

CH₃

HO—C—(CH₂);,- C-CH₃ N SO₂

O N

Il Il

HO—C—(CH₂)₂—C-CH₃

N N

Il Il

H₃C-C C-(CH₂J₂-C-CH₃

(CH₂J₂ N

SO₂ SO₂

NN N

H₃C-C C-(CH₂J₂-C-CH₃

(CH₂J₂ oder

(C₁₈H₂₈N₆O₆S₃),,

worin η eine ganze Zahl ist

C=C

NHSO₂N = C

C=N

C=C

H H

worin η eine ganze Zahl ist

Fortsetzung

Reaktion und Molverhältnis

von carbonylhaltiger
Verbindung zu Sulfamid

Struktur der carbonylhaltigen Verbindung Angenommenes Reaktionsprodukt

Reaktion von 2 Mol
2-Propanon mit 1 Mol
Sulfamid

Reaktion von 2 Mol Methylglyoxal mit 1 Mol Sulfamid

ν Il

H3C C CH₃

O O Il Il 3L/ K^ L/ rl

(H₃C)₂-C=NSO₂N=C(CH₃)₂
O O

Il Il

CH CH

H₃C-C= NSO₂N =C—CH₃

Die obigen Reaktionen können unter Bedingungen alkalischer oder saurer Katalyse durchgeführt werden. Die alkalische Katalyse wird durch Zugabe einer kleinen Menge Natriumhydroxyd zum Reaktionsgemisch vorgenommen, während die saure Katalyse durch die Einführung von trockenem gasförmigem Chlorwasserstoff in das Reaktionsgemisch durchgeführt wird. Bei jeder Reaktion werden die spezielle carbonylhaltige Verbindung und das Sulfamid in dem erforderlichen Molverhältnis in einen Kolben eingebracht, der Äthanol oder Äthanol und Wasser enthält. Der saure oder alkalische Katalysator wird dann eingebracht, und das Gesamtsystem wird etwa 1 Stunde lang unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsprodukt durch Verdampfen der Lösungsmittel unter vermindertem Druck kristallisiert, und die erhaltenen Kristalle werden in einer kleinen Menge Wasser gelöst. Diese Lösung wird dann durch Zugabe von Schwefelsäure zu der Lösung auf einen pH-Wert von etwa 4,0 eingestellt, und die Lösung wird mit einer Menge Wasser verdünnt, die ausreicht, um eine 1 molare Lösung des erwarteten Reaktionsprodukts zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt kann dann einem galvanischen Bad in jeder gewünschten Menge durch Zusatz eines bekannten Volumens der Standardlösung zugesetzt werden.

2,5,8-Nonantrion wurde durch Pyrolyse von CaI-ciumlävulinat hergestellt. 4-Oxopentansäure wurde mit Calciumcarbonat umgesetzt und gelinde erhitzt, um das gebildete Wasser zu entfernen. Das trockene Calciumsalz wurde dann stark erhitzt und das 2,5,8-Nonantrion als Destillat unter vermindertem Druck gewonnen. Die Reaktionen sind die folgenden:

2H₃C- C—(CH₂)₂—COH + CaCO₃

H₁C-C-

CH₂-CH₂-CO

Ca + H₂O + CO₂

O O O

Il Il Il

H₃C—C—(CH₂)₂—C—(CH₂)₂—C-CH₃ + CaCO₃

Andere besondere Polyketone können in entsprechender Weise durch Umsetzung anderer Erdalkalisalze mit verschiedenen organischen Säuren, z. B. mit 2-Ketopropionsäure zur Herstellung von 2,3,4-Pentantrion oder mit 3-Ketobuttersäure zur Herstellung von 2,4,6-Heptantrion, hergestellt werden.

Nach den verschiedenen obengenannten Verfahrensweisen können die Reaktionsprodukte von Sulfamid und carbonylhaltigen Verbindungen leicht hergestellt werden.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Kobalt-Nickel-Legierung wurde aus einem Bad, das im folgenden als Bad A bezeichnet wird, mit den folgenden Bestandteilen unter den angegebenen Bedingungen galvanisch abgeschieden.

CoSO₄-7H₂O 60 g/l

NiSO₄-OH₂O.... -40 g/I

55

60

NH₄Cl. 70 g/l

NaH₂PO₂ · H₂O 0,75 g/l

Reaktionsprodukt von
Sulfamid und 2,4-Pentandion 1,8 g/I

Temperatur 55°C

pH 3,0

Bewegung mäßig

Anode Kobalt

Kathode Polyäthylentere-

phthalatfilm stromlos plattiert mit Nickel

Die Kathode, ein kontinuierliches etwa 5 cm breites Band, wurde in die Plattierungslösung hinein und aus dieser heraus um eine Leerlaufrolle mit einer Gesch windigkeit von etwa 15 cm je Minute mit einem äußeren elektrischen Anschluß bewegt. Der verwendete Strom wurde bei 0,3 A/cm Bandbreite, d. h. in diesem Falle 1,5 A, gehalten.

Die abgeschiedene Kobalt-Nickel-Legierung war vollkommen glänzend ohne matte oder trübe Bereiche.

Dann wurde eine galvanische Abscheidung unter Verwendung zweier ähnlicher Bäder durchgeführt, die dadurch variiert waren, daß in dem einen Bad, das im folgenden als Bad B bezeichnet wird, überhaupt kein Zusatz verwendet wurde, während in dem zweiten Bad, das im folgenden als Bad C bezeichnet wird, Saccharin der einzige verwendete Zusatz war. Die aus dem Bad B erhaltene galvanisch abgeschiedene Kobalt-Nickel-Legierung war hell und an einigen Stellen glänzend, wies jedoch auch einige trübe Be-

reiche auf. Das saccharinhaltige Bad C lieferte eine vollkommen glänzende Kobalt-Nickel-Legierung.

Die magnetischen Eigenschaften der abgeschiedenen Materialien wurden durch Untersuchungen von fünf verschiedenen willkürlich gewählten Stellen bestimmt. Die folgenden Tabellen zeigen die magnetischen Eigenschaften, die für jedes der Kobalt-Nickel-Abscheidungsbäder an jeder der fünf willkürlich gewählten Stellen gefunden wurden. Es wird auch eine detaillierte statistische Auswertung dieser Ergebnisse angegeben.

Die Werte für H_c und H_r sind in Oe angegeben.

Magnetische Eigenschaften von galvanischen Co_:Ni-Abscheidungen aus verschiedenen Bädern

Bad	*H_c*	Stelle 1	HJH_C	*H_c*	Stelle 2	HJH,	620	Stelle 3	HJH₁	*H_c*	Stelle 4	HJH_C	*H_r*	Stelle S	HJH_C
	630		1,05	650	*H_r*	1,02	360	Hr	1,06	660	Hr	1,00	715	*H_r*	1,01
A	670	660	1,10	630	660	1,18	750	660	1,89	785	660	1,15	910	725	1,01
B	600	740	1,33	455	740	1,16	680	1,09	660	900	1,02	850	920	1,00
C	800		525		.815		670		850

Statistische Analyse der magnetischen Eigenschaften von Co-Ni, das aus verschiedenen Elektrolyten abgeschieden

wurde

Magnetische Eigenschaft	Bad	Mittel	Mittlere Abweichung	Bereich	Standard- Abweichung	V. Standard abweichung·)
Koerzitivkraft H_c I	A B C	655 671 663	26 141 110	95 550 395	37 206 158	5,7 30,7 23,8
Remanenzkoerzitivkraft H_r I	A B C	673 796 732	21 90 108	65 240 325	29 107 134	4,3 13,5 18,3
HJH_C	A B C	1,05 1,27 1,12	. 0,022 0,252 0,088	0,06 0,88 0,33	0,08 0,35 0,12	7,7 27,6 10,5

·) Hier bedeutet: % Standardabweichung = Standardabweichung x 100/Mittel.

Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, daß zwar alle Proben der galvanisch abgeschiedenen Legierung eine mittlere Koerzitivkraft derselben Größenordnung hatten, bezüglich der Koerzitivkraft und des Verhältnisses H_r:H_c bei den aus den Bädern B und C abgeschiedenen Proben jedoch von Stelle zu Stelle starke Abweichungen auftraten. In ausgeprägtem Gegensatz hierzu sind die magnetischen Charakteristiken des Materials, das aus dem Bad abgeschieden wurde, das das Reaktionsprodukt von Sulfamid mit 2,4-Pentandion enthielt, nicht unregelmäßig. Außerdem beträgt der Wert für H_r : H_c für das aus dem erfindungsgemäßen Bad abgeschiedene Material 1,04, was eine fast rechteckige Hysteresisschleife kennzeichnet, da H_r:H_c= 1,00 ein Zeichen für eine rechteckige Hysteresisschleife ist. .

Beispiel 2

Nickel wurde aus dem folgenden Watts-Bad unter den angegebenen Bedingungen galvanisch abgeschieden:

NiSO₄-6H₂O ' 300 g/l

NiCl₂-6H₂O 45 g/l

H₃BO₃ 41 g/l

Natriumdiamylsulfosuccinat 0,05 g/l
Reaktionsprodukt von Sulfamid und 2,4-Pentandion 1,80 g/l

Temperatur ·.. 6O⁰C

pH 4,0

Bewegung mäßig

Anode Nickel

Kathode polierte

Messingplatte

Stromdichte 64 mA/cm²

Zeit 20 Minuten

Die Anode war, wie dies üblich ist, mit einer Stoffhülle versehen. Das Natriumdiamylsulfosuccinat wurde als Netzmittel verwendet, um die Grenzflächenspannung zu vermindern. Das galvanisch abgeschiedene Nickel war über die gesamte Platte ganz blank und ausreichend duktil, so daß beim Biegen der Platte um 180° keine Rißbildung auftrat.

Die galvanische Abscheidung wurde unter Verwendung eines entsprechenden Bads ohne Zusatzmittel durchgeführt. Die erhaltene Abscheidung war stumpf, grau und säulenförmig.

309630/150

Beispiel 3

Ein galvanisches Bad würde wie im Beispiel 2 hergestellt unter Zusatz von 0,02 g 2-Butin-l,4-diol als, Nickel-Sekundärglanzbildner je Liter. Das erhaltene galvanisch abgeschiedene Nickel war über die gesamte Platte völlig glänzend. Außerdem war das Nickel eingeebnet, duktil und besaß ausgezeichnete Adhäsion an der Unterlage.

IO

B e i s ρ i e 1 4

Eine Nickel-Eisen-Legierung wurde aus dem folgenden Bad unter den folgenden Bedingungen abgeschieden :

NiCl₂-OH₂O 200g/l '⁵

FeCl₂-4H₂O 3 g/l

H₃BO₃ 25 g/l

Natriumlaurylsulfat 0,4 g/l

Reaktionsprodukt von SuIf-

amid und 2,4-Pentandion 1,6 g/l

Temperatur 25°C

pH 3,0

Bewegung mäßig

Anode Nickel

Kathode Kupferblech

Stromdichte 20 mA/cm²

Äußeres Magnetfeld 50 Oe

Die galvanisch abgeschiedene Nickel-Eisen-Legierung war hochglänzend und besaß eine Koerzitivkraft von 6,1 Oe, während das Verhältnis B_r:B_s 0,99 betrug, was eine beinahe vollständig rechteckige Hysteresisschleife kennzeichnet.

Bei Verwendung zweier entsprechender Bäder, von denen eines kein Zusatzmittel und eines. Saccharin als Zusätzmittel enthielt, besaß die abgeschiedene Nickel-Eisen-Legierung eine Koerzitivkraft'von 5,4 bzw. 5,9 Oe, und das Verhältnis B_r/B_s betrug 0,95 bzw. 0,98. ■'..;

Beispiel 5'

Ein galvanisches Bad wurde wie im Beispiel 4 unter Verwendung von 16 g Zusatzmittel je Liter hergestellt. Das abgeschiedene Nickel-Eisen war hochglänzend und besaß eine Koerzitivkraft von 6,4 Oe und ein Verhältnis BJB_S von 0,96.

Bei s ρ i e 1 6

Ein galvanisches Bad wurde wie im Beispiel 4 hergestellt, jedoch wurden je Liter 1,3 g des Reaktionsprodukts von Sulfamid mit 2,3-Butandion als Zusatzmittel verwendet. Die Koerzitivkraft des glänzend abgeschiedenen Nickel-Eisens betrug 6,0 Oe und das Verhältnis B_rjB_s 0,96.

Dickere Filme haben geringere Koerzitivkräfte, aber das Rechteckverhältnis liegt immer noch in der Nähe von 1.

Die Erfindung wurde zwar insbesondere unter Bezugnahme auf bevorzugte Beispiele unter Verwendung der Reaktionsprodukte von Sulfamid mit 2,4-Pentandion und 2,3-Butandion beschrieben, doch können die anderen Umsetzungsprodukte von Sulfamid und carbonylhaltigen Verbindungen an deren Stelle verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Nickel- und/oder Kobalt- und/oder Eisensalze enthaltendes galvanisches Bad zum Abscheiden von Schichten aus den entsprechenden Metallen oder Legierungen, insbesondere Nickel und Nickel-Kobalt- und Nickel-Eisen-Legierungen, mit verbesserten magnetischen Eigenschaften und/oder Glanzeigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad Reaktionsprodukte von Sulfamid und carbonylhaltigen Verbindungen enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Reaktionsprodukt das Umsetzungsprodukt von Sulfamid mit 4-Oxopentansäure, 2,5,8-Nonantrion, 1,4-Cyclohexadiendion, 2-Propanon, Methylglyoxal und insbesondere 2,4-Pentandion oder 2,3-Butandion enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen, sekundären Glanzbildner enthält.