DE69604180T2 - Elektroplattierungsverfahren zur herstellung von beschichtungen aus nickel, kobalt, nickel- oder kobaltlegierungen - Google Patents
Elektroplattierungsverfahren zur herstellung von beschichtungen aus nickel, kobalt, nickel- oder kobaltlegierungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektroplattierverfahren zum Herstellen von Beschichtungen aus Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Abscheidungsbad des Typs: Watts-Bad, Chloridbad oder einer Kombination davon, unter Anwendung von Impulsplattieren mit einem periodischem Umkehrimpuls. Eine Unabhängigkeit von der Stromdichte wird mit Hilfe der Erfindung erreicht, wobei immer niedrige Eigenspannungen erhalten werden, unabhängig davon, wo ihre Messung an einem bestimmten Teil durchgeführt und welche Stromdichte angewandt wird.
- Die am häufigsten gebrauchten galvanischen Abscheidungsbäder für die galvanische Vernickelung sind Watts-Bäder, welche Nickelsulfat, Nickelchlorid und gewöhnlich Borsäure enthalten; Chloridbäder, welche Nickelchlorid und Borsäure enthalten, und Sulfamatbäder, welche Nickelsulfamat, Nickelchlorid und gewöhnlich Borsäure enthalten. Die letztgenannten Bäder werden für kompliziertere Beschichtungen verwendet und sind im Gebrauch schwierig und vergleichsweise teuer.
- Entsprechende Kobaltbeschichtungen können in gleichartigen Bädern hergestellt werden, die Kobaltsulfat und Kobaltchlorid anstatt der entsprechenden Nickelsalze enthalten. Durch Zugabe anderer Metallsalze werden Beschichtungen aus Nickel- oder Kobaltlegierungen erhalten.
- Es ist bekannt, einen Impulsstrom anzuwenden, siehe beispielsweise W. Kleinekathöfer et al., Metalloberfl. 9 (1982), S. 411-420, wobei Impulsplattieren angewandt wird, indem zwischen gleichen Perioden eines Gleichstroms mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² und stromlosen Perioden abgewechselt wird und die Impulsfrequenz zwischen 100 und 500 Hz liegt. Durch Anwendung eines pulsierenden Stroms und als Ergebnis der einzelnen Stromimpulse wird eine verstärkte Ausbildung von Kristallisationskeimen erreicht, wodurch eine feinkörnigere und harte Beschichtung erhalten wird.
- Es ist weiterhin bekannt, das Impulsplattieren mit periodischem Umkehrimpuls anzuwenden, d. h. zwischen einem Kathodenstrom und einem Anodenstrom zu alternieren. In dem Kathodenstromzyklus wird die gewünschte Beschichtungsausbildung durch Metallabscheidung erreicht, während in dem Anodenstromzyklus ein Teil des abgeschiedenen Nickels durch Auflösung entfernt wird, so daß etwaige Knospen in der Beschichtung geglättet werden. Um sicherzustellen, daß das Ergebnis ein Aufbau und nicht eine Auflösung der Beschichtung ist, ist ersichtlich, daß die Anodenbelastung geringer als die Kathodenbelastung ist. Diese Methode wird beispielsweise von Sun et al., Metal Finishing, Mai 1979, S. 33-38 beschrieben, wobei der höchste Härtegrad in der Beschichtung bei einem Verhältnis von 1 : 1 zwischen der Kathoden- und der Anodenstromdichte erhalten wird, wobei Kathodenzyklen TK von 60 ms mit Anodenzyklen TA von 20 ms alternieren.
- Die US-Patentschrift 2 470 775 (Jernstedt et al.) zeigt ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickel, Kobalt und Legierungen davon in einem galvanischen Abscheidungsbad, das Chloride und Sulfate der Metalle enthält. Das Beschichten erfolgt mit Umkehrimpuls, was in einem verbesserten äußeren Erscheinungsbild (Glätte und maximaler Glanz) sowie in einer beschleunigten Abscheidung resultiert. Es wird eine Anodenstromdichte im wesentlichen in demselben Bereich wie die Kathodenstromdichte angewandt. Das US-Patent nennt verschiedene Additive einschließlich Naphthalin-1,5-disulfonsäure. Diese Additive werden als vorteilhafte Bestandteile bezeichnet, es werden aber weder im Zusammenhang mit diesen Additiven noch an anderer Stelle in dem Patent Anweisungen gegeben, wie die mechanischen Eigenspannungen in den bei der galvanischen Abscheidung resultierenden Beschichtungen verringert werden.
- Die EP-Patentschrift 0 079 642 (Veco Beheer B. V.) betrifft das Impulsbeschichten mit Nickel in einem Elektrolytbad vom Watts-Badtyp, das Butindiol oder Ethylencyanhydrin als Glanzbildner aufweist. Die Abscheidung wird bevorzugt bei einem pulsierenden Strom ohne Anodenzyklen durchgeführt, wobei angemerkt wird, daß Anodenzyklen, also Umkehrimpulse, ebenfalls mit dem gleichen Ergebnis angewandt werden können. Es ist aber nicht möglich, in einem reinen Watts-Bad lange Anodenimpulse anzuwenden, ohne die Nickelschicht zu passivieren, wodurch jede weitere Abscheidung verhindert wird. Außerdem zeigt dieses Patent, daß die angewandten Frequenzen in einem Bereich von 100 bis 10000 Hz liegen.
- Keines der vorgenannten Dokumente bezieht sich auf mechanische Eigenspannungen in Beschichtungen. Die US-PS 3 437 568 betrifft ein Verfahren zum Messen der mechanischen Eigenspannungen in Galvanoplastikteilen, sagt jedoch nichts darüber, wie die mechanischen Eigenspannungen reduziert werden sollen, und bezieht sich nicht auf Impulsbeschichten, Additive oder spezielle Nickelbäder.
- Die veröffentlichte DE-Schrift 2 218 967 zeigt ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Nickel, wobei diesem Bad eine vergleichsweise große Menge sulfoniertes Naphthalin wie etwa von 0,1 mol/l bis zur Sättigung zugesetzt wird, um die mechanischen Eigenspannungen in den durch Elektroplattieren und mit einem Gleichstrom von z. B. 30 oder 60 mA/cm² entsprechend 3 bis 6 A/dm² aufgebrachten Beschichtungen zu verringern. Gemäß diesem Dokument werden die mechanischen Eigenspannungen durch Anwendung dieses Bads nur aus dem unerwünschten Zugspannungsbereich in den Druckspannungsbereich von 0 bis 26000 psi (ca. 179 MPa) verringert.
- Gewöhnlich resultiert die Verwendung dieses Additivs nur in einer Verringerung der mechanischen Spannungen im Bereich von ungefähr 300 MPa Zugspannung auf 100 MPa Druckspannung, und die Spannungskurve wird nur nach unten verlagert, ist jedoch immer noch eine Funktion der Stromdichte, was ein Normalzustand für jede Art von Nickelbad mit oder ohne Additive ist.
- Der Einsatz der großen Additivmenge ist jedoch außerdem mit verschiedenen Nachteilen behaftet, da das Additiv teuer ist, belastende Auswirkungen auf die Umwelt hat und eine Schädigung des Bads verursachen kann.
- Ein Elektroplattierverfahren, bei dem die mechanischen Eigenspannungen unabhängig von der Stromdichte sind, kann somit aus der Lehre von DE 22 18 967 nicht abgeleitet werden. Beim Elektroplattieren von Teilen mit einfacher geometrischer Form treten häufig mäßige Änderungen der Stromdichte über verschiedenen Bereichen der Oberfläche der Teile auf. Das ist jedoch nicht möglich, wenn es sich um kompliziertere geometrische Formen handelt, bei denen das Verfahren nach DE 22 18 967 in der Praxis nicht anwendbar ist.
- Die mechanische Eigenspannung ist in allen Nickel- und Kobaltbeschichtungen ein Problem, obwohl der Prozeß in einigen Fällen zufriedenstellend gesteuert werden kann (mit Hilfe von teuren Elektrolyten (Sulfamatbad), Temperaturregelung, Konzentration usw.), wenn es sich um einfache geometrische Formen handelt. Die bekannten Verfahren sind jedoch für die Herstellung von Werkzeugen zum Spritzformen, von feinmechanischen Teilen oder ähnlichen komplizierten geometrischen Formen vollständig unbrauchbar.
- Es ist somit erforderlich, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem Nickel, Kobalt, Nickel- oder Kobaltlegierungen mit erheblich verringerten mechanischen Eigenspannungen oder vollständig ohne diese abgeschieden werden können, und zwar auch bei komplizierten geometrischen Formen. Es ist ferner erwünscht, daß dieses Ergebnis unabhängig davon erhalten wird, welche Stromdichte für die Abscheidung angewandt wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektroplattierverfahren zum Herstellen von Beschichtungen aus Nickel, Kobalt, Nickel- oder Kobaltlegierungen in einem galvanischen Abscheidungsbad, das zu dem Watts-Bad-Typ, dem Chloridbad-Typ oder einer Kombination davon gehört, unter Anwendung von Impulsplattieren mit periodischem Umkehrimpuls, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das galvanische Abscheidungsbad ein Additiv enthält, das unter sulfonierten Naphthalinen ausgewählt ist.
- Durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung können mechanische Eigenspannungen, die ein ernsthaftes Problem darstellen, beim Herstellen von Beschichtungen auf geometri schen Formen einer eher komplizierten Konstruktion vermieden werden.
- Sulfamatbäder sind komplizierter (schwierig und teurer in der Unterhaltung), werden aber allgemein verwendet, um die mechanische Spannung in den Beschichtungen herabzusetzen. In einem Sulfamatbad ist es aber nur im Fall einfacher geometrischer Formen möglich, Beschichtungen mit zufriedenstellend niedrigen mechanischen Eigenspannungen zu erhalten.
- Sulfamatbäder werden zwar auch bei komplizierteren geometrischen Formen verwendet, da sie bisher die beste bekannte Lösung darstellen, aber häufig ist das Ergebnis aufgrund von starken Eigenspannungen in der Beschichtung, die beispielsweise eine Verformung oder Risse hervorrufen können, nicht optimal.
- Sulfamatbäder können für die Abscheidung mit periodischem Umkehrimpuls nicht angewandt werden, da mit Schwefel legierte Anoden (2% S) verwendet werden, um eine Zersetzung des Sulfamats in Ammoniak und Schwefelsäure zu verhindern (wodurch das Bad ruiniert werden würde). Wenn der Strom umgekehrt wird, wird die mit schwefelfreier Nickel- oder Kobaltlegierung beschichtete Kathode zu einer Anode, und das Sulfamat wird zerstört.
- Bei Verwendung eines Watts-Bads oder eines Chloridbads oder einer Kombination davon ist es nicht möglich, bei Anwendung eines Gleichstroms Beschichtungen ohne Zugspannungen zu erhalten. In Sulfamatbädern ist die mechanische Spannung in der Beschichtung - von Druckspannung über spannungsfrei zu Zugspannungen - von der Intensität des Kathodenstroms IK ab hängig. Infolgedessen können auf einfachen geometrischen Formen spannungsfreie Beschichtungen mittels eines Sulfamatbads bei einem spezifischen IK erhalten werden, der von der Temperatur abhängig ist und beispielsweise ungefähr 10 A/dm² sein kann, aber an komplizierteren geometrischen Formen wird diese Stromdichte IK nicht gleichmäßig auf der Gesamtoberfläche des Gegenstands verteilt und verursacht mechanische Eigenspannungen.
- Die Verwendung der Kombination gemäß der Erfindung hat überraschend gezeigt, daß die mechanischen Eigenspannungen sehr klein und unabhängig von der Kathodenstromintensität IK und damit von der Stromverteilung an der Oberfläche sind. Als Resultat werden geringe mechanische Eigenspannungen erhalten, wo auch immer an dem Gegenstand die mechanische Eigenspannung gemessen wird und unabhängig von den tatsächlichen örtlichen Stromdichten.
- Auf diese Weise ermöglicht die Erfindung die Herstellung von komplizierten geometrischen Formen vollständig ohne oder mit erheblich verminderten mechanischen Eigenspannungen in der Beschichtung.
- Als Additiv wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung sulfoniertes Naphthalin eingesetzt, d. h. Naphthalin, das mit 1 bis 8 Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;H), bevorzugt mit 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen, am meisten bevorzugt 2 bis 4 Sulfonsäuregruppen, sulfoniert ist. In der Praxis weist ein sulfoniertes Naphthalinprodukt gewöhnlich ein Gemisch aus sulfonierten Naphthalinen mit unterschiedlichen Sulfonierungsgraden, d. h. unterschiedlicher Anzahl von Sulfonsäuregruppen pro Naphthalinrest, auf. Ferner können für jeden Sulfonierungsgrad mehrere isomere Verbindungen vorliegen.
- Charakteristisch hat das eingesetzte sulfonierte Naphthalinsulfonid im Durchschnitt einen Sulfonierungsgrad, der 2 bis 4,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül, z. B. 2,5 bis 3,5 Sulfonsäuregruppen pro Molekül, entspricht.
- Bei der derzeit bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als sulfoniertes Naphthalinadditiv ein Gemisch aus sulfonierten Naphthalinen eingesetzt, wobei das Gemisch nach der Analyse ungefähr 90% Naphthalintrisulfonsäure enthält, die bevorzugt Naphthalin-1,3,6-trisulfonsäure und Naphthalin-1,3,7-Trisulfonsäure aufweist.
- Der Naphthalinrest in dem sulfonierten Naphthalinadditiv ist gewöhnlich frei von anderen, von Sulfonsäuregruppen verschiedenen Substituenten. Etwaige andere Substituenten können jedoch anwesend sein unter der Voraussetzung, daß sie die günstige Wirkung des sulfonierten Naphthalinadditivs hinsichtlich der Minimierung der mechanischen Eigenspannungen in der durch Anwendung von Impulsplattieren erzeugten Beschichtung nicht nachteilig beeinflussen.
- Bei einer speziellen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das sulfonierte Naphthalinadditiv in dem galvanischen Abscheidungsbad in der Menge von 0,1 bis 10 g/l, bevorzugen in einer Menge von 0,2 bis 7,0 g/l und am meisten bevorzugt in einer Menge von 1,0 bis 4,0 g/l, z. B. ungefähr 3,1 g/l, eingesetzt.
- Ferner enthält gemäß der Erfindung die Badzusammensetzung bevorzugt 10 bis 500 g/l NiCl&sub2;, 0 bis 500 g/l NiSO&sub4; und 10 bis 100 g/l H&sub3;BO&sub3;, stärker bevorzugt 100 bis 400 g/l NiCl&sub2;, 0 bis 300 g/l NiSO&sub4; und 30 bis 50 g/l H&sub3;BO&sub3; und bevorzugt 200 bis 350 g/l NiCl&sub2;, 25 bis 175 g/l NiSO&sub4; und 35 bis 45 g/l H&sub3;BO&sub3;, beispielsweise ca. 300 g/l NiCl&sub2;, 50 g/l NiSO&sub4; und 40 g/l H&sub3;BO&sub3;.
- Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Anodenstromdichte IA wenigstens das 1,5fache der Kathodenstromdichte IK ist, wobei es stärker bevorzugt wird, wenn IA zwischen dem 1,5- und 5,0-fachen von IK liegt, und am meisten bevorzugt wird, wenn IA das 2- bis 3-fache von IK ist.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren gemäß der Erfindung dadurch charakterisiert sein, daß der Impulsstrom hergestellt wird aus Kathodenzyklen, die jeweils eine Dauer TK von 2,5 bis 2000 ms bei einer Kathodenstromdichte IK von 0,1 bis 16 A/dm² haben, alternierend mit Anodenzyklen, die jeweils eine Dauer von 0,5 bis 80 ms bei einer Anodenstromdichte IA von 0,15 bis 80 A/dm² haben. Eine stärker bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird erhalten, wenn von den Impulsparametern der IK zwischen 2 und 8 A/dm² liegt, der TK zwischen 30 und 200 ms liegt, der IA zwischen 4 und 24 A/dm² liegt und TA zwischen 10 und 40 ms liegt. Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform wird erhalten, wenn IK 3 bis 6 A/dm² ist, TK 50 bis 150 ms ist, IA 7 bis 17 A/dm² ist und TA 15 bis 30 ms ist, wenn beispielsweise IK 4 A/dm², TK 100 ms, IA 10 A/dm² und TA 20 ms ist.
- Ein Nickelbad, das 300 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 50 g/l NiSO&sub4;·6H&sub2;O enthielt, wurde zusammengemischt, und diesem Bad wurden 40 g/l H&sub3;BO&sub3; und 3,1 g/l sulfoniertes Naphthalinadditiv technischer Güte, das 90% Naphthalin-1,3,6/7-trisulfonsäure aufwies, zugefügt.
- Nickel wurde auf einem Stahlstreifen abgeschieden, der in einem Dilatometer fixiert war, so daß die mechanischen Eigenspannungen in dem abgeschiedenen Nickel als Kontraktion oder Dehnung des Stahlstreifens gemessen werden können. Die Badtemperatur war 50ºC. Bei Abscheidung von Nickel aus diesem Bad mit einem Impulsstrom, der den Kathodenimpuls von 100 ms und 3,5 A/dm² hat, gefolgt von einem Anodenimpuls von 20 ms und 8,75 A/dm², wurden die mechanischen Eigenspannungen mit 0 MPa oder geringer als der Genauigkeitsgrad der Vorrichtung von ungefähr ±10 MPa gemessen.
- Bei Durchführung des Verfahrens von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß nur 1,1 g/l des gleichen sulfonierten Naphthalinadditivs eingesetzt wurde, wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten, d. h. daß die mechanischen Eigenspannungen mit 0 MPa oder kleiner als der Genauigkeitsgrad der Vorrichtung von ungefähr +10 MPa gemessen wurden.
- Bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IK mit 1,25 A/dm² bzw. mit 0,5 A/dm² eingestellt wurden, wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten, d. h. daß die mechanischen Eigenspannungen mit 0 MPa oder kleiner als der Genauigkeitsgrad der Vorrichtung von ungefähr ±10 MPa gemessen wurden.
- Bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IK mit 18,75 A/dm² bzw. 7,5 A/dm² eingestellt war, wurde das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1 erhalten, d. h. daß die mechanischen Eigenspannungen mit 0 MPa oder geringer als der Genauigkeitsgrad der Vorrichtung von ungefähr ±10 MPa gemessen wurden.
- Unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1, wobei das Nickelbad, das 300 g/l NiCl&sub2;·6H&sub2;O und 50 g/l NiSO&sub4;·6H&sub2;O enthält, durch 300 g/l CoCl&sub2;·6H&sub2;O und 50 g/l CoSO&sub4;·6H&sub2;O und die gleiche Menge H&sub3;BO&sub3; und sulfoniertes Naphthalinadditiv ersetzt ist, können gleichartige Kobaltbeschichtungen hergestellt werden, von denen erwartet wird, daß sie die gleichen geringen mechanischen Eigenspannungen aufweisen.
- Bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß 1,1 g/l sulfoniertes Naphthalinadditiv eingesetzt wurde, können gleichartige spannungsfreie Kobaltbeschichtungen erwartet werden.
- Bei Durchführung der Methode nach Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IK mit 1,25 A/dm² bzw. 0,5 A/dm² eingestellt wurden, können gleichartige spannungsfreie Kobaltbeschichtungen erwartet werden.
- Bei Durchführung der Methode nach Beispiel 7 mit der Ausnahme, daß die Anodenstromdichte IA und die Kathodenstromdichte IK mit 18,75 A/dm² bzw. 7,5 A/dm² eingestellt wurden, werden gleichartige spannungsfreie Kobaltbeschichtungen erwartet.
- Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Materialien wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Gleichstrom von 4 A/dm², wurden die mechanischen Eigenspannungen im Vergleich mit dem genannten Beispiel mit 377 MPa gemessen.
- Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Materialien wie in Beispiel 2, aber mit einem Gleichstrom von 7,5 A/dm², wurden die mechanischen Eigenspannungen mit 490 MPa gemessen.
- Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und Materialien wie in Beispiel 2, aber stattdessen mit einem Impulsstrom ohne Umkehrimpuls (IK = 3,5 A/dm², TK = 100 ms, IR = 0 A/dm², TR = 20 ms) wurden die mechanischen Eigenspannungen mit 410 MPa gemessen.
Claims (9)
1. Elektroplattierverfahren zum Herstellen von
Beschichtungen aus Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder
Kobaltlegierungen in einem galvanischen Abscheidungsbad,
das zu dem Watts-Bad-Typ, Chloridbad-Typ oder einer
Kombination davon gehört, unter Anwendung von
Impulsplattieren mit periodischem Umkehrimpuls,
dadurch gekennzeichnet, daß
das galvanische Abscheidungsbad sulfoniertes Naphthalin
als ein Additiv enthält und daß eine Anodenstromdichte
IA, die wenigstens das 1,5-fache der Kathodenstromdichte
IK ist, bei dem Impulsplattieren angewandt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
gekennzeichnet durch
die Verwendung eines sulfonierten Naphthalinadditivs in
Form von sulfoniertem Naphthalin, das einen mittleren
Sulfonierungsgrad von 1 bis 6 Sulfonsäuregruppen pro
Naphthalinrest hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das sulfonierte Naphthalinadditiv einen mittleren
Sulfonierungsgrad von 2 bis 5 Sulfonsäuregruppen pro
Naphthalinrest hat.
4. Verfahren nach Anspruch 1 für die Herstellung von
Nickelbeschichtungen,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Badzusammensetzung folgendes aufweist: 10 bis 500 g/l
NiCl&sub2;, 0 bis 500 g/l NiSO&sub4; und 10 bis 100 g/l H&sub3;BO&sub3;,
bevorzugt 100 bis 400 g/l NiCl&sub2;, 0 bis 300 g/l NiSO&sub4; und
30 bis 50 g/l H&sub3;BO&sub3;, besonders bevorzugt 200 bis 350 g/l
NiCl&sub2;, 25 bis 175 g/l NiSO&sub4; und 35 bis 45 g/l H&sub3;BO&sub3;.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Anodenstromdichte IA das 1,5- bis 5,0-fache von IK,
bevorzugt das 2- bis 3-fache von IK ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
der pulsierende Strom folgendemaßen hergestellt wird,
besteht: Kathodenzyklen, die jeweils eine Dauer TK von
2, 5 bis 2000 ms bei einer pulsierenden oder gleichmäßigen
Kathodenstromdichte IK von 0,1 bis 16 A/dm² haben,
alternierend mit Anodenzyklen, die jeweils eine Dauer TA
von 0,5 bis 80 ms bei einer Anodenstromdichte IA von 0,15
bis 80 A/dm² haben.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, daß
der pulsierende Strom folgendermaßen hergestellt wird:
Kathodenzyklen, die jeweils eine Dauer TK von 30 bis
200 ms bei einer Kathodenstromdichte IK von 2 bis 8 A/dm²
haben, alternierend mit Anodenzyklen, die jeweils eine
Dauer IA von 10 bis 40 ms bei einer Anodenstromdichte IA
von 5 bis 20 A/dm² haben.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Impulsparameter IK, TK, IA, TA: 4 A/dm², 100 ms,
10 A/dm² bzw. 20 ms sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Additiv in der Menge von 0,1 bis 10 g/l, bevorzugt
0,2 bis 7,0 g/l und insbesondere 1 bis 4 g/l eingesetzt
wird.
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DE10061186C1 (de) | 2000-12-07 | 2002-01-17 | Astrium Gmbh | Verfahren und Anordnung zur galvanischen Abscheidung von Nickel, Kobalt, Nickellegierungen oder Kobaltlegierungen mit periodischen Strompulsen und Verwendung des Verfahrens |
JP4538959B2 (ja) * | 2001-01-22 | 2010-09-08 | 日立金属株式会社 | 希土類系永久磁石の電気Niめっき方法 |
US6892002B2 (en) | 2001-03-29 | 2005-05-10 | Ibsen Photonics A/S | Stacked planar integrated optics and tool for fabricating same |
US6724067B2 (en) | 2001-04-13 | 2004-04-20 | Anadigics, Inc. | Low stress thermal and electrical interconnects for heterojunction bipolar transistors |
SE523309E (sv) * | 2001-06-15 | 2010-03-02 | Replisaurus Technologies Ab | Metod, elektrod och apparat för att skapa mikro- och nanostrukturer i ledande material genom mönstring med masterelektrod och elektrolyt |
DE10259362A1 (de) * | 2002-12-18 | 2004-07-08 | Siemens Ag | Verfahren zum Abscheiden einer Legierung auf ein Substrat |
GB0302222D0 (en) * | 2003-01-31 | 2003-03-05 | Univ Heriot Watt | Stencil manufacture |
JP4642771B2 (ja) | 2003-10-22 | 2011-03-02 | ネックス システムズ インコーポレイテッド | ワークピースを流体処理する方法及び装置 |
US7727366B2 (en) * | 2003-10-22 | 2010-06-01 | Nexx Systems, Inc. | Balancing pressure to improve a fluid seal |
US20050283993A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-29 | Qunwei Wu | Method and apparatus for fluid processing and drying a workpiece |
US7329334B2 (en) * | 2004-09-16 | 2008-02-12 | Herdman Roderick D | Controlling the hardness of electrodeposited copper coatings by variation of current profile |
CN100441748C (zh) * | 2004-10-26 | 2008-12-10 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 低应力、抗磨减摩梯度Ni-Co纳米合金镀层的制备方法 |
JP4678194B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2011-04-27 | 株式会社村田製作所 | 電子部品の製造方法、及び電子部品 |
US7425255B2 (en) * | 2005-06-07 | 2008-09-16 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for producing alloy deposits and controlling the nanostructure thereof using negative current pulsing electro-deposition |
EP1919703B1 (de) | 2005-08-12 | 2013-04-24 | Modumetal, LLC | Verbundwerkstoffe mit modulierter zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung |
US7615255B2 (en) * | 2005-09-07 | 2009-11-10 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Metal duplex method |
US20100096850A1 (en) * | 2006-10-31 | 2010-04-22 | Massachusetts Institute Of Technology | Nanostructured alloy coated threaded metal surfaces and methods of producing same |
US20090283410A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Xtalic Corporation | Coated articles and related methods |
US20090286103A1 (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-19 | Xtalic Corporation | Coated articles and related methods |
EP2310556A2 (de) | 2008-07-07 | 2011-04-20 | Modumetal, LLC | Modulierte materialien mit niedrigen spannungseigenschaften und herstellungsverfahren dafür |
US7951600B2 (en) | 2008-11-07 | 2011-05-31 | Xtalic Corporation | Electrodeposition baths, systems and methods |
KR100917610B1 (ko) * | 2008-11-14 | 2009-09-17 | 한국에너지기술연구원 | 고체산화물 연료전지용 금속연결재의 코팅방법 |
US8545994B2 (en) | 2009-06-02 | 2013-10-01 | Integran Technologies Inc. | Electrodeposited metallic materials comprising cobalt |
US8309233B2 (en) * | 2009-06-02 | 2012-11-13 | Integran Technologies, Inc. | Electrodeposited metallic-materials comprising cobalt on ferrous-alloy substrates |
US8367217B2 (en) | 2009-06-02 | 2013-02-05 | Integran Technologies, Inc. | Electrodeposited metallic-materials comprising cobalt on iron-alloy substrates with enhanced fatigue performance |
EA029168B1 (ru) | 2009-06-08 | 2018-02-28 | Модьюметал, Инк. | Электроосажденное наноламинатное покрытие и оболочка для защиты от коррозии |
US10030312B2 (en) * | 2009-10-14 | 2018-07-24 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrodeposited alloys and methods of making same using power pulses |
JP2013544952A (ja) | 2010-07-22 | 2013-12-19 | モジュメタル エルエルシー | ナノ積層黄銅合金の電気化学析出の材料および過程 |
US8425751B1 (en) | 2011-02-03 | 2013-04-23 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Systems and methods for the electrodeposition of a nickel-cobalt alloy |
WO2014146114A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Modumetal, Inc. | Nanolaminate coatings |
CA2905513C (en) | 2013-03-15 | 2022-05-03 | Modumetal, Inc. | Nickel chromium nanolaminate coating having high hardness |
CA2905575C (en) | 2013-03-15 | 2022-07-12 | Modumetal, Inc. | A method and apparatus for continuously applying nanolaminate metal coatings |
BR112015022192A8 (pt) | 2013-03-15 | 2019-11-26 | Modumetal Inc | artigo e seu método de preparação |
CN106795645B (zh) | 2014-09-18 | 2020-03-27 | 莫杜美拓有限公司 | 用于连续施加纳米层压金属涂层的方法和装置 |
BR112017005534A2 (pt) | 2014-09-18 | 2017-12-05 | Modumetal Inc | métodos de preparação de artigos por processos de eletrodeposição e fabricação aditiva |
WO2016108077A1 (en) * | 2014-12-31 | 2016-07-07 | Essilor International (Compagnie Generale D'optique) | Method of mirror coating an optical article and article thereby obtained |
US9777386B2 (en) * | 2015-03-19 | 2017-10-03 | Lam Research Corporation | Chemistry additives and process for cobalt film electrodeposition |
CN105332029B (zh) * | 2015-10-28 | 2017-08-25 | 西安科技大学 | 一种导电耐蚀钴锰尖晶石涂层的制备方法 |
RU2617470C1 (ru) * | 2015-12-28 | 2017-04-25 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университе имени Д. И. Менделеева (РХТУ им. Д. И. Менделеева) | Способ электроосаждения покрытий никель-фосфор |
WO2018049062A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Modumetal, Inc. | Processes for providing laminated coatings on workpieces, and articles made therefrom |
KR102412452B1 (ko) | 2016-09-14 | 2022-06-23 | 모두메탈, 인크. | 신뢰가능한 고처리량 복합 전기장 발생을 위한 시스템, 및 그로부터 코팅을 제조하는 방법 |
WO2018085591A1 (en) | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Modumetal, Inc. | Topology optimized high interface packing structures |
US11293272B2 (en) | 2017-03-24 | 2022-04-05 | Modumetal, Inc. | Lift plungers with electrodeposited coatings, and systems and methods for producing the same |
CN110770372B (zh) | 2017-04-21 | 2022-10-11 | 莫杜美拓有限公司 | 具有电沉积涂层的管状制品及其生产系统和方法 |
WO2019210264A1 (en) | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Modumetal, Inc. | Apparatuses, systems, and methods for producing a plurality of articles with nanolaminated coatings using rotation |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL72938C (de) * | 1947-07-09 | |||
US3437568A (en) * | 1966-07-18 | 1969-04-08 | Electro Optical Systems Inc | Apparatus and method for determining and controlling stress in an electroformed part |
FR16632E (fr) * | 1969-05-07 | 1913-03-18 | Pestourie & Quentin Soc | Soupape d'échappement libre |
US3726768A (en) * | 1971-04-23 | 1973-04-10 | Atomic Energy Commission | Nickel plating baths containing aromatic sulfonic acids |
US3741234A (en) * | 1971-04-26 | 1973-06-26 | Liquid Controls Corp | Valve |
NL8105150A (nl) * | 1981-11-13 | 1983-06-01 | Veco Beheer Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van zeefmateriaal, verkregen zeefmateriaal, alsmede inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze. |
US5352266A (en) * | 1992-11-30 | 1994-10-04 | Queen'university At Kingston | Nanocrystalline metals and process of producing the same |
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