DE2020840A1

DE2020840A1 - Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen

Info

Publication number: DE2020840A1
Application number: DE19702020840
Authority: DE
Inventors: Barrett Ernest Charles Henry
Original assignee: London and Scandinavian Metallurgical Co Ltd
Current assignee: London and Scandinavian Metallurgical Co Ltd
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1971-02-04
Also published as: ES379357A1; DE2020840C3; FR2042462A1; FR2042462B1; GB1289511A; DE2020840B2; FR16632E; IL34459A0; US3671409A; SE353352B; CH534743A; NL7006301A; ZA703053B

Description

ZUSTBLLUNGSANSOHRIFTi HAMBURG 36 · NEUER WALL

TBL. 367428 UND 3Θ 4115

TELBOB. NEÖEDAPATENT HAMBUHG MÜNCHEN lö · MOZAHTSTR. 28\

LONDON ^SCANDINAVIAN tblkgh. »βο,ο^χβνι München

GOMPMi LIMITED . . ·■

39 Wimbledon Hill Road, Hamburg, den 28. April 1970

London, .S.Wo 19» England

Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen

Die järfindung betrifft die -galvanische Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen, insbesondere betrifft sie die Schaffung eines verbesserten Bades" und eines verbesserten Verfahrens-zur galvanischen Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen.

Zum Vernickeln wird als Galvanisierbad gewöhnlich eine Lösung eines Nickelsalzes, z. B. Nickelsulfat, Nickelsulf amat oder Nickelchlorid verwendet, die andere Bestandteile enthält, um einen härteren Überzug, eine Verminderung der Spannungen, eine Verbesserung des elektrol^tischen Votganges und dergleichen zu bewirken. \'lenn ein härterer Überzug erzeugt werden soll, wird gewöhnlich ein Bad verwendet, das außer einer Quelle

für Ifiokelioaen eine Quelle für ein oder mehrere andere Metallionen enthält,, so daß mehr als ein Metall abge-

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schieden wird und ein 'Überzug einer Nickellegierung entsteht. Um Spannungen zu vermindern und andere Ver-· Besserungen im elektrolytischen Prozeß zu erzielen, werden dem Bad häufig Komponenten zugesetzt, die sich nicht mit dem Nickel abscheiden., so daß ein überzug aus reinem Nickel und nicht aus einer Nickellegierung entsteht. Da die Bedingungen zur elektrochemischen Abscheidung von Nickel und von Nickellegierungen im wesentlichen die gleichen sind, gilt das nachfolgend für die. Nickelabscheidung Gesagte sowohl für die Abscheidung von Nickel als auch für die von Nickellegierungen, wenn nicht anders angegeben.

Alkalimetallohlorid enthaltende Nickelbäder sind bekannt_u Ein wesentlicher Fortschritt der Vernickelungstechnik ist in der britischen Patentschrift 765 958 beschrieben, die auf der Entdeckung basiert, daß wesentlich größere Mengen Natriumchlorid oder Kaliumchlorid als bisher üblich zur Verbesserung der Streukraft (throwing power) und einer Verminderung der Spannungen im Überzug führt. In einem in dieser Patentschrift beschriebenen galvanischen Bad ist die Gewichtsmenge Natrium- oder Kaliumchlorid das 7- bis 12-fache, vorzugsweise das 8-fache, der Gewichtsmenge Nickel, die im Nickelsalz vorliegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

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Bad mit noch besserer Streukraft zu schaffen, mit welchem sich Nickelüberzüge erhalten lassen, die wesentlich . geringere Zugspannungen haben als es bisher möglich war. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen, das gekennzeichnet ist durch eine wässrige Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Nickelsalz als Quelle für Nickelionen und mindestens ein wasserlösliches Bromid als Quelle für Bromionen enthält, wobei die Bromionen in einer größeren Menge vorliegen als der den Nickelionen stöchiometrisch äquivalenten Menge, berechnet als Nickelbromid, entspricht.

Es ist gefunden worden, daß die Streukraft erhöht und die Zugspannungen im resultierenden Nickelüberzug stark vermindert werden kann, wenn dem Nickelbad eine größere Menge eines löslichen Bromids zugesetzt wird. Ss war bereits vorgeschlagen worden, Bromide in Nickelbäder einzuarbeiten, um die Anodenkorrosion zu fördern und so die Anodenwirksamkeit zu erhöhen. Dazu wird das Bromid gewöhnlich als Nickelbromid eingeführt, z.B. beim Harstan-Nickelsulfamat-Verfahren. Die Menge des verwendeten Bromids, die bisher eingesetzt wurde, war relativ gering, z. B# bis 1/3 der im Bad vorliegenden Gewiehtsmenge Nickel. · ·

Nach der Erfindung wird ein saurer Nickelelektrolyt ver-

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wendet, welcher eine Quelle für das Mekelion enthält und Bromionen in -einer, auf Hickelbromid bezogen, überstöchiometrisohen Menge»

Mach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das iiickelbad aus einer wässrigen Lösung, die mindestens ein wasserlösliches Uickelsalz als iJackelionenquelle und mindestens ein wasserlösliches Bromid als Bromidionenquelle enthält, wobei die Gewichtsmenge Bromid vorzugsweise das 5- bis 20-fache, insbesondere das 10-fache, der Gewichtsmenge Nickel beträgt» Anders ausgedrückt, die Menge der anwesenden Bromidionen ist größer, als wenn die Mckelionen vom Bickelbromid als einzige Quelle für das Fickelion im Bad stammen würden.

Durch die Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bildung eines lickelüberzuges oder eines Sfickellegierungsüberzuges, der auch eine Galvanoplastik (electroform) sein kann, geschaffen, welches im Elektrolysieren eines galvanischen Bades der oben definierten Zusammensetzung besteht.

Die Vorteile der Erfindung werden mit jedem Bromid erhalten, das die wesentlichen Voraussetzungen erfüllt, das also wasserlöslich ist und keine Ionen enthält, welche sich schädlich auf das Bad auswirken. So kann

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die Erfindung sowohl mit' Natriumbromid, als auch mit Kaliumbromid ausgeführt werden. Auch die anderen Alkalibromide und Ammoniumbromid könne.n eingesetzt werden. Ss ist überraschend, daß die Bromide in der jetzt gefundenen Weise wirken, denn es ist auch gefunden worden, daß Natrium- und Kalium-Jodid nicht in der gleichen Weise wie die Bromide wirken.

Der-mit dem Platt'ierungsbad nach der Erfindung erhaltene überzug kann aus Nickel oder einer Nickellegierung sein. Die erforderliche Quelle für Nickelionen kann, wenn gewünscht, ganz oder zum Teil Nickelbromid sein, was gleichzeitig eine Quelle für die ebenfalls benötigten Bromidionen darstellt, obwohl in diesem Sail zusätzlich Bromidionen vorgesehen werden müssen. Irgendeine andere wasserlösliche Nickelverbindung kann ebenfalls als Quelle für die Nickelionen vorgesehen werden, in den meisten lallen wird Nickelchlorid verwendet.

Die Bromidionenquelle ist vorzugsweise Natriumbromid als am leichtesten zur Verfügung stehendes wasserlösliches Bromid. Die anderen Alkalimetallbromide, zu denen die Bromide von Kalium, Ammonium, !lithium, "Rubidium und Cesium gezählt werden, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung

außerordentlich gut geeignet, obwohl die drei zuletzt

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genannten etwas kostspielig sind. Wenn gewünscht, kann auch mehr als ein Bromid in dem Bad anwesend sein.

Die Azidität des Plattierungsbades ist wichtig, und in der Praxis sollte der pH-Wert des Bades möglicherweise nicht über 5,0, in den meisten Fällen nicht über 4,0, liegen, üiin bevorzugter Bereich ist ein pH von 1,8 bis 4,0, der günstigste pH-Wert ist gewöhnlich etwa 3,5. Bin höherer pH-Wert bis zu 4,5 ist geeignet, wenn das Bad eine Zusammensetzung zur Erzeugung eines Legierungsüberzuges hat.

Andere Badkomponenten außer Mckel- und Brom-Ionen können eingearbeitet werden^ um eine Vielzahl von unterschiedlichen Effekten zu bewirken. Andere galvanisch abecheidbare Ivletallionen, die eingesetzt werden können, sind z. B. ein oder mehrere der nachstehend aufgeführten? Kobalt, Eisen, Zink, Magnesium, Uran, Molybdän und Vanadin. Die Erfindung kann auch zur galvanischen Abscheidung von Überzügen mit geringer Spannung oder sogar weitgehend spannungsfreien Überzügen aus Nickel-Kobalt, Mckel-JSisen und anderen legierungen angewendet werden.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal der Erfindung besteht darin, daß dem Nickel- oder Mckel-Legierungs-Bad nach der Erfindung eine kleine Menge Sulfit-Ionen» z. B. in

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Form von Hatriumsulfit, zuqesetzt werden kann. Die · geeignete Menge beträgt bis zu 0,6 g/l ■ Hatriumsulfit. ' ,· Höhere Konzentrationen sind möglich, aber im allgemeinen unnötig. Der Hauptvorteil ist die Herabsetzung der Spannung in den resultierenden Überzügen. G-eringe Spannung verbunden mit hoher Streukraft und hoher Hitzebeständigkeit sind kennzeichnende Vorteile der Erfindung. Durch Zusatz von Hatriumsulfit kann die Spannung weiter herabgesetzt werden, und es ist möglich, daß Überzüge er-, halten werden, die keine sichtbaren Zugspannungen oder sogar Druckspannungen zeigen. *

Organische spannungsherabsetzende Liittel, d.h. Verbindungen, die dafür bekannt sind, die Spannungen in einem Überzug herabzusetzen, können in die Bäder nach der Erfindung eingesetzt werden, um deren lendenz, weitgehend spannungsfreie Überzüge zu erzeugen, zu erhöhen oder sicherzustellen, . daß die Spannungen ausreichend gering sind. Geeignet hierfür sind ζ. B. Saccharin, Ilatrium-Haphthalin-l'risulfonat, Hatrium-Meta-Benzol-Disulfonat und andere gebräuchliche Spannungsvermlnderer.

Der saure Elektrolyt nach der Erfindung dient zur Erzeugung eines gleichmäßig verteilten Ixickel- oder liickellegierungsüberzuges in einem weiten Stromdichtebereich ohne stärkere

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Auswüchse (over-growths). Anders ausgedrückt, der Elektrolyt hat eine hohe Streukraft.

Streukraft kann definiert werden als die Eigenschaft einer Lösung, welche die Gleichmäßigkeit bestimmt, mit der ein Metall aus ihr abgeschieden werden kann. 3s gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der ötreukraft einer Lösung, wie z. B. die, die mit der Haring-Zelle oder dem Field-Apparat ausgeführt werden. Der Test, der zur Bestimmung der Streukraft der Bäder dieser Erfindung benutzt wurde, ist der, der in der britischen Patentschrift 765 958 beschrieben ist, nämlich: Bestimmen des Gewichtes des Überzuges pro Flächeneinheit in der innersten Mitte eines 90 ° Y/inkel-Probestüekes aus zwei quadratischen Flächen von 50,8 χ 50,8 mm, die im rechten "Winkel zueinander angeordnet und im Rücken zusammengehalten sind, Dividieren dieses Gewichtes durch das Gewicht pro Flächeneinheit des Überzuges an den äußersten Kanten und Multiplizieren des Ergebnisses mit 100.

Die Überzüge, erhalten mit einem Bad nach der .Erfindung, ohne die üblichen spannungsvermindernden Zusätze, sind hitzebeständig; sie können z. B. gelötet werden. Hitzebeständige überzüge konnten bis jetzt nur aus Lösungen erhalten werden, die eine geringe Eigenspannung haben, wie ζ. Β« Nickelsulfamatbäderο Solche Lösungen haben gewöhnlich

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BAD ORiGINAL

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eine geringe Streueraft und erzeugen demzufolge Überzüge, die sehr ungleiche Verteilungmit knotenartigen Auswüchsen aufweisen* Durch die Erfindung ist erstmalig ein Bad geschaffen worden, das einen Nickel- oder Nickellegierungaüberzug mit hoher Streukraft erzeugt, wobei der Überzug sowohl frei von Spannungen als auch hitzebeständig ist* . '-..-·"■ ^:. .'■": ■ ' -■".■""

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Bin.Mckelüberzug, erhalten mit einem Bad nach der Erfindungr hat normalerweise eine Rockwell-Härte 0 im Bereich von 20 Ms 30. Härtere tJberzüge können durch Modifizieren der Badzusammensetzung und der Arbeitsbe- \ dingungen erhalten werden,und überzüge.mit Rockwellhärten von 50 und darüber sind möglich. Eine Wirkung, die die Zugabe anderer elektrolytisch abscheidbarer Ionen außer Nickel zum Bad haben kann, besteht häufig darin, daß Nickellegierungsüberzüge erhalten werden, die sich durch

größere Härte auszeichnen.Ton den weiter vorn aufgeführten Legierungabestandteilen geben Kobalt, Mangan, Molybdan, Vanadim Und Mischungen davon härtere üegierungsüberzüge, insbesondere-, wenn sie in das Bad nach der Erfindung mit hohem BröMdgehalt eingesetzt werden* Zum Beispiel geben 5 g/1 Kobalt eine Härte bis zu 480 DPN und 0,1 bis 0,5 g/i Mangan eine Härte bis zu 350

haben eine sehr geringö Zugapannung, die oft

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- 10 -

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ohne Verwendung der organischen Spannungsverminderer erhalten werden können, und die mit relativ hohen Stromdichten, z„ B₀ bis zu 10,8 A/dm (100 Α«3#ϊ^ι.) erzeugt werden können. Das Plattierungsbad kann ohne oder mit Bewegung, z. B. Luftbewegung, Rühren oder Stabbewegung, benutzt werden.

Ungleich den bekanntenpickelplattierungslösungen geben die Lösungen dieser Erfindung Nickelüherzage mit einer Kombination von guter Härte, Duktilität und niedrigen Zugspannungseigenschaften ohne Verwendung eines organischen Spannungsverminderers.

lerner ist gefunden worden? daß es bei Ausfall des Stromes während der G-alvanisierung möglich ist, die Abscheidung fortzusetzen, ohne daß Streifen auftreten, durch einfaches Umpolen für kurze Zeit und dann wieder Aufnehmen der ™ Elattierungo

Typische Badzusammensetzungen nach der Erfindung sind folgende ι

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202Q840

- ή - · ■■ . ■-

⁺ 10 - 60 . H₃BO₃ \ 52 (25 - 40)

Br" (ζ. B. als ITaBr oder KBr) 100 - 600

pH " 3cO - 4,0 .

ArlDeitstemperatur 18 -5OC

Ungleich aen Bädern mit hohem Chloridgehalt nach der ^s britischen Patentschrift 765 958 können die Bäder mit hohem Bromidgehalt nach der Erfindung zum direkten "Überziehen der meisten Substrate, einschließlich Aluminium, verwendet werden, und eine Streukraft von etwa 50 und darüber ist gegeben»

Um die Erfindung noch besser verständlich zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. Sie geben die Zusammensetzung einer Vielzahl von Bädern nach der •Erfindung wieder, mit den Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung des Verfahrens zur galvanischen Abscheidung nach der Erfindung unter Verwendung dieser Bäder angewendet werden. Außerdem sind die Eigenschaften der dabei erhaltenen ^:üb er züge aufgeführt.

BEISPIEL 1 .

Bs v/urde ein Bad als wässrige Lösung der nachstehenden

- 12 -

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' BAD ORIGINAL

Zusammensetzung hergestelltt

Ni 30

Natriumbromid 300

Borsäure 32 '

Co (als Cobaltchlorid) 5

Das bad hatte einen pH-Wert von 3,5. Us wurde bei 40 C gearbeitet bei einer Stromdichte von bis zu 4,32 A/dm (40 A.SoF.) bei ruhigem Bad und einer ötromdichte bis zu

5,64 A/dm (80 AoS.F.) bei bewegtem Bad (Bewegung durch Luft oder dergleichen).

jJs wurde ein feinkörniger harter biegsamer Überzug niedriger Zugspannung von Nickel, das mit iCooalt legiert war, erhalten,

Die folgenden Beispiele 2 bis 11 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, unter Anwendung einer Arbeitstemperatur von 40 ⁰O und einer Stromdichte im Bereich von 2,16 bis 32,4 A/dm² (20 bis 300 A.S.F.); der pH-wert und andere Arbeitsbedingungen sowie die Art des erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle zusammengefaßt:

- 13 009886/19 50

BAD ORIGINAL

BEISPIEL 2

Uickelchlorid	122
Borsäure	32
Ammoniunibromid	200
BEISPIEL 3

Nickelsulfat	144
. Borsäure	32
Natriuinbromid	200
Hatriumsulfit	<V-5
BEISPIEL 4

Niokelchlorid	122
Borsäure	32
Natriumbromid	200
Dranyläcetat	0,04

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il· 5

	H4
Nickelsulfat	32
Bor.säure	200
Natriumbromid	10,7
Perrochlorid
BEISPIEL 6

Nickelchlorid	122
Borsäure	32
Natriumbromid	200
Zinksulfat	0,44
BEISPIEL 7

Nickelchlorid	122
Borsäure	32
Natriumbromid	200
Zinksulfat	0,44
Natriumsulfit	0,5

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202G840

-15 r- :.-.'■■■ '■: "

feiekelsulfat	144
Borsäure	32
Natriumbromid	200
Kobaltsulfat	42
Satriumsulfit	0.5
J3ÜÜ3PIBI 9

ffickelchlorid	122
Borsäure	32
natriumbromid	200
Si ckelpho spliit	0.5
BBISPIÄD 10

Ijickelbromid	145
Borsäure	32
liat riumbr omid	400

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202G840

BEISPIEL 11

Nickelsulfat	179
Borsäure	32
Natriumbromid	400

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(O 00 00 co

CD cn ο

22 Q

Beispiel	pH	Zugspannung im Überzug;	Prüfung des Überzuges	Duktilität	Aussehen der Oberfläche	m
2	3,5	•vorhanden		spröde	matt.
	3,5	schwache Druckspannung	Rockwellhärte O	duktil	'matt
4	3,5	■vorhanden	55	duktil	matt
5	2,0	vorhanden	25	duktil	• glänzend
6	3,5	vorhanden	49,5	duktil	glänzend
7	3,5	nicht vorhanden	49	spröde	matt
8	3,5	nicht vorhanden	30	spröde	matt
	3,5	schwach	58,5	spröde	glänzend
10	2,5	schwach	58	duktil	matt
11	4,0	schwach .	22	duktil	.„ „a. j- IN^ idB, O U ^_
	35		¹ ' ■ . ' ■ ■.'■■■,■■■ ' ■■■■■. ■ ¹K-N
27

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Claims

- 18 Patentanspr ü ehe

1. Bad zur galvanischen Abscheidung von Nickel und Nickellegierungen, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung, die mindestens ein wasserl sliches xlickelsalz als Quelle für Hickelionen und mindestens ein wasserlösliches Bromid als Quelle für Bromidionen enthält, wobei die Bromidionen in einer größeren Menge vorliegen als der den Nickelionen at'öchiometrisch äquivalenten Menge, berechnet als Nickelbromid, entspricht .

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromid als Alkalibromid oder Ammoniumbromid ist.

5. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge Bromid das 5- bis 20-fache der Gewichtsmenge Nickel beträgt.

4. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nickelsalz Nickelchlorid ist.

5. Bad nach Anspruch 1, 2 oder 5» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Nickelionen und ein Teil der Bromidionen von Nickelbromid geliefert werden.

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6. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von .1 ,8- bis 5,0 hat.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert von etwa 3,5 hat.

8. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Quellen von Ionen von Kobalt, Eisen, Zink, Mangan, I«ioly"bdän, Uran und Vanadin enthält.

9. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quelle für Sulfitionen enthält.

10. Bad nach Anspruch. 9_f dadurch gekennzeichnet, daß es 0,6 g/lUatriumsulfit enthält.

11. Bad nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere organische aipannungsvermindernde kitte! enthält.

12. Bad nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als spannungsverminderndes Mittel eine der nachstehend aufgeführten Verbindungen enthält: Saccharin,

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Natrium-Naphthalin-Trisulfonat und Natrium-Metha-Benzol-Disulfonat·

13. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Nickel oder einer Nickellegierung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche in Kontakt mit einem Substrat zur Annahme eines galvanischen Überzuges elektrolysiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte bis zu 10,8 A/dm (100 AoS.F.) und einer Badtemperatur zwischen 18 und 50 ⁰C durchgeführt wird.

15.' Gegenstand, gekennzeichnet durch Sfc, 4&S eine galvanoplastische oder andere elektrochemische Abscheidung von Nickel oder einer Nickellegierung ±*äö*, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 13 oder H unter Verwendung eines Bades gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12.

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