DE2020840B2

DE2020840B2 - Galvanisches bad zum abscheiden von nickel- oder nickellegierungsueberzuegen

Info

Publication number: DE2020840B2
Application number: DE19702020840
Authority: DE
Inventors: Ernest Charles Henry Thornton Heath Surrey Barrett (Grossbritannien)
Original assignee: London & Scandinavian Metallurgical Co. Ltd., London
Priority date: 1969-05-07
Filing date: 1970-04-29
Publication date: 1973-07-12
Also published as: CH534743A; FR2042462A1; FR2042462B1; FR16632E; IL34459A0; ES379357A1; US3671409A; SE353352B; GB1289511A; ZA703053B; DE2020840C3; DE2020840A1; NL7006301A

Description

die Spannungen ausreichend gering sind. Geeignet hierfür sind z. B. Saccharin, Natrium-Naphthalin-Trisulfonat, Natrium-Meta-Benzol-Disulfonat und andere gebräuchliche Spannungsverminderer.

Der saure Elektrolyt nach der Erfindung dient zur Erzeugung eines gleichmäßig verteilten Nickel- oder Nickellegierungsüberzuges in einem weiten Stromdichtebereich. Anders ausgedrückt, der Elektrolyt hat eine hohe Streukraft.

Streukraft kann definiert werden als die Eigenschaft einer Lösung, welche die Gleichmäßigkeit bestimmt, mit der ein Metall aus ihr abgeschieden werden kann. Es gibt verschiedene Methoden zur Bestimmung der Streukraft einer Lösung, wie z. B. die, die mit der Haring-Zelle oder dem Field-Apparat ausgeführt werden. Der Test, der zur Bestimmung der Streukraft der Bäder dieser Erfindung benutzt wurde, ist der, der in der britischen Patentschrift 765 958 beschrieben ist, nämlich: Bestimmen des Gewichtes des Überzuges pro Flächeneinheit in der innen Mitte eines 90° Winkel-Probestückes aus zwei quadratischen Flächen von 50,8 · 50,8 mm, die im rechten Winkel zueinander angeordnet und im Rücken zusammengehalten sind, Dividieren dieses Gewichtes durch das Gewicht pro Flächeneinheit des Überzuges an den äußersten Kanten und Multiplizieren des Ergebnisses mit 100.

Die Überzüge, erhalten mit einem Bad nach der Erfindung, ohne die üblichen spannungsvermindernden Zusätze, sind hitzebeständig; sie können z. B. gelötet werden. Hitzebeständige Überzüge konnten bis jetzt nur aus Lösungen erhalten werden, die eine geringe Eigenspannung haben, wie z. B. Nickelsulfamatbäder. Solche Lösungen haben gewöhnlich eine geringe Streukraft und erzeugen demzufolge Überzüge, die sehr ungleiche Verteilung mit knotenartigen Auswüchsen aufweisen. Durch die Erfindung ist ein Bad geschaffen worden, das einen Nickel- oder Nickellegierungsüberzug mit hoher Streukraft erzeugt, wobei der Überzug sowohl frei von Spannungen als auch hitzebeständig ist.

Ein Nickelüberzug, erhalten mit einem Bad nach der Erfindung, hat normalerweise eine Rockwell-Härte C im Bereich von 20 bis 30. Härtere Überzüge können durch Modifizieren der Badzusammensetzung und der Arbeitsbedingungen erhalten werden, und Überzüge mit Rockwellhärten von 50 und darüber sind möglich. Eine Wirkung, die die Zugabe anderer elektrolytisch abscheidbarer Ionen außer Nickel zum Bad haben kann, besteht häufig darin, daß Nickellegierungsüberzüge erhalten werden, die sich durch größere Härte auszeichnen. Von den weiter vorn aufgeführten Legieiungsbestandteilen geben Kobalt, Mangan, Molybdän, Vanadium und Mischungen davon härtere Legierungsüberzüge, insbesondere, wenn sie in das Bad nach der Erfindung mit hohem Bromidgehalt eingesetzt werden. Zum Beispiel geben 5 g/l Kobalt eine Härte bis zu 480 DPN und 0,1 bis 0,5 g/l Mangan eine Härte bis zu 350 DPN.

Die Überzüge haben eine sehr geringe Zugspannung, die oft ohne Verwendung der organischen Spannungsverminderer erhalten werden können, und die mit relativ hohen Stromdichten, z. B. bis zu 10,8 A/dm² erzeugt werden können. Das Bad kann ohne oder mit Bewegung, z. B. Luftbewegung, Rühren oder Kathodenbewegung, benutzt werden.

Ungleich den bekannten Nickelbädern geben die Lösungen dieser Erfindung Nickelübeizüge mit einer Kombination von guter Härte, Duktilität und niedrigen Zugspannungseigenschaften ohne Verwendung eines organischen Spannungsverminderers.

Ferner ist gefunden worden, daß es bei Ausfall des Stromes während der Galvanisierung möglich ist, die Abscheidung fortzusetzen, ohne daß Streifen auftreten, durch einfaches Umpolen für kurze Zeit und dann wieder Aufnehmen der Plattierung.

Typische Badzusammensetzungen nach der Erfindung sind folgende:

g/l

Ni++ 10 bis 60

H₃BO₃ 32 (25 bis 40)

Br- (z. B. als NaBr oder KBr) .... 100 bis 600

pH 3.0 bis 4,0

Arbeitstemperatur 18° bis 50⁰C

Ungleich den Bädern mit hohem Chloridgehalt nach der britischen Patentschrift 765 958 können die Bäder mit hohem Bromidgehalt nach der Erfindung zum direkten Überziehen der meisten Substrate, einschließlich Aluminium, verwendet werden, und eine Streukraft von etwa 50 und darüber ist gegeben.

Um die Erfindung noch besser verständlich zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gebracht. Sie geben die Zusammensetzung einer Vielzahl von Bädern nach der Erfindung wieder, mit den Arbeitsbedingungen, die zur Durchführung des Verfahrens zur galvanischen Abscheidung nach der Erfindung unter Verwendung dieser Bäder angewendet werden. Außerdem sind die Eigenschaften der dabei erhaltenen Überzüge aufgeführt.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad als wäßrige Lösung der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

g/l

Ni 30

Natriumbromid 300

Borsäure 32

Co (als Cobaltchlorid) 5

Das Bad hatte einen pH-Weit von 3,5. Es wurde bei 40⁰C gearbeitet bei einer Stromdichte von bis zu 4,32 A/dm² bei ruhigem Bad und einer Stromdichte bis zu 8,64 A/dm² bei bewegtem Bad.

Es wurde ein feinkörniger harter biegsamer Überzug niedriger Zugspannung von Nickel, das mit Kobalt legiert war, erhalten.

Die folgenden Beispiele 2 bis 11 wurden wie im Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, unter Anwendung einer Arbeitstemperatur von 40° C und einer Stromdichte im Bereich von 2,16 bis 32,4 A/dm²; der pH-Wert und andere Arbeitsbedingungen sowie die Art des erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle zusammengefaßt :

Beispiel 2

g/l

Nickelchlorid 122

Borsäure 32

Ammoniumbromid 200

Beispiel 3

g/l

Nickelsulfat 144

Borsäure 32

Natriumbromid 200

Natriumsulfit 0,5

Beispiel 7

Nickelchlorid ..

Borsäure

Natriumbromid

Zinksulfat

Natriumsulfit ..

g/l 122 32 200 0,44 0,5

IO

Beispiel 8 Beispiel 4

g/l

Nickelchlorid 122

Borsäure 32

Natriumbromid 200

Uianylacetat 0,04

Beispiel 5

Nickelsulfat 144

Borsäure 32

Natriumbromid 200

Ferrochlorid 10,7

Beispiel 6

g/l

Nickelchlorid 122

Borsäure 32

Natriumbromid 200

Zinksulfat 0,44

35

Nickelsulfat ...

Borsäure

Natriumbromid
Kobaltsulfat ...
Natriumsulfit ..

Beispiel 9

Nickelchlorid ..

Borsäure

Natriumbromid
Nickelphosphit .

Beispiel 10

Nickelbromid ..

Borsäure

Natriumbromid

Beispiel 11

Nickelsulfat ...

Borsäure

Natriumbromid

g/l 144

32 200

42 0,5

g/l 122

32 200 0,5

g/l 145

32 400

g/l 179

32 400

	pH	Zugspannung im Überzug	Prüfung des Überzuges	Duktilität	Aussehen der Oberfläche
Beispiel	3,5	vorhanden	Rockwellhärte C	spröde	matt
2	3,5	schwache	53	duktil	matt
3		Druckspannung	25
	3,5	vorhanden		duktil	matt
4	2,0	vorhanden	49,5	duktil	glänzend
5	3,5	vorhanden	49	duktil	glänzend
6	3,5	nicht vorhanden	30	spröde	matt
7	3,5	nicht vorhanden	58,5	spröde	matt
8	3,5	schwach	58	spröde	glänzend
9	2,5	schwach	22	duktil	matt
10	4,0	schwach	35	duktil	matt
11		27

Claims

1 2 oder Erdalkalihalogenide, unter anderem auch Bromide Patentansprüche: und aromatische Sulfonsäuren bzw. deren Salze enthalten. Die Bromidionen sind darin in einer gegen-

1. Galvanisches Bad mit verbesserter Stieu- über den Nickelionen kleineren Menge anwesend. Es fähigkeit, das mindestens ein Nickelsalz, Borsäure 5 ist weiterhin aus der britischen Patentschrift 1 137 960 und Bromidionen enthält, zum Abscheiden von ein Nickelbad bekannt, das aus einem Nickelsalz und spannungsarmen Nickel- oder Nickellegierungs- Ammoniumbromid besteht und dessen Gehalt an überzügen, dadurch gekennzeichnet, Bromidionen so relativ groß ist, daß Bromidionen in daß das Bad Bromid in der 5- bis 20fachen Menge einer größeren Menge als der den Nickelionen stöchiodes Nickelgehaltes enthält. io metrisch äquivalenten Menge vorliegen. Es ist jedoch

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- von diesen Bädern nicht bekannt, daß sie eine vernet, daß es Alkalibromid oder Ammoniumbromid besserte Streufähigkeit haben, vielmehr werden mit enthält. solchen Bädern auf Folien dünne Nickelschichten von

3. Bad nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekenn- wildlederartigem Aussehen abgeschieden.

zeichnet, daß es einen pH-Wert von 1,8 bis 5,0, 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad

vorzugsweise von 3,5 aufweist. mit verbesserter Streufähigkeit zu schaffen, das sich

4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- zur Abscheidung von Nickelüberzügen eignet, die zeichnet, daß es zusätzlich Kobalt-, Eisen-, Zink-, wesentlich geringere Spannungen haben als die aus Mangan-, Molybdän-, Uran- und/oder Vanadium- bekannten Bädern abscheidbaren Überzüge vergleich-Ionen enthält. 20 barer Art. Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines

5. Bad nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn- galvanischen Bades in der eingangs beschriebenen Art, zeichnet, daß es zusätzlich Sulfitionen, Vorzugs- das mindestens ein Nickelsalz, Borsäure und Bromidweise als Natriumsulfit in einer Menge von 0,6 g/l ionen enthält und zum Abscheiden von Nickel oder enthält. Nickellegierungen dient, das erfindungsgemäß da-

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn- 25 durch gekennzeichnet ist, daß es Bromid in der 5- bis zeichnet, daß es zusätzlich Saccharin, Natrium- 20fachen Menge des Nickelgehaltes enthält,
naphthalintrisulfonat und/oder Natrium-meta-ben- Es ist gefunden worden, daß in den erfindungszoldisulfonat enthält. gemäßen galvanischen Bädern die Streufähigkeit verbessert ist und in den daraus abgeschiedenen Nickel-

30 überzügen Zugspannungen ganz erheblich verringert

sind.

Vorteilhaft ist es, wenn das galvanische Bad Alkalibromid oder Ammoniumbromid enthält und zweckmäßig einen pH-Wert von 1,8 bis 5,0, vorzugsweise

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Bad mit ver- 35 von 3,5 aufweist. Es können zusätzlich Kobalt-, besserter Streufähigkeit, das mindestens ein Nickel- Eisen-, Zink-, Molybdän-, Uran- und/oder Vanadiumsalz, Borsäure und Bromidionen enthält, zum Ab- ionen in dem Bad enthalten sein, und man kann außerscheiden von Nickel- oder Nickellegierungsüber- dem Sulfitionen, vorzugsweise als Natriumsulfit in zügen. einer Menge von 0,6 g/l dem erfindunsgemäßen gal-

Zum Vernickeln wird als galvanisches Bad ge- 40 vanischen Bad zusetzen.

wohnlich eine Lösung eines Nickelsalzes, z. B. Nickel- Die Vorteile der Erfindung werden mit jedem Bromid

sulfat, Nickelsulfamat oder Nickelchlorid verwendet, erhalten, das wasserlöslich ist und keine Ionen ent-

die zur Erzielung eines härteren Überzugs, zur Span- hält, welche sich schädlich auf das Bad auswirken,

nungsverminderung oder Verbesserung des elektro- So kann die Erfindung sowohl mit Natiiumbromid

lytischen Vorganges verschiedene Zusätze zu ent- 45 als auch mit Kaliumbromid ausgeführt werden. Auch

halten pflegt. Soll ein härterer Überzug erzeugt werden, die anderen Alkalibromide und Ammoniumbromid

setzt man in der Regel ein solches Bad ein, das neben können eingesetzt werden. Es ist überraschend, daß

Nickelionen noch ein oder mehrere andere Metall- die Bromide in der jetzt gefundenen Weise wirken,

ionen enthält, so daß Nickelionen nicht aHeine, son- denn es ist auch gefunden worden, daß Natrium-

dern mit anderen Metallionen abgeschieden werden 50 und Kalium-Jodid nicht in der gleichen Weise wie die

und ein Überzug aus einer Nickellegierung entsteht. Bromide wirken.

Zur Spannungsverminderung und Verbesserung des Der mit dem Plattierungsbad nach der Erfindung

Elektrolysevorganges werden dem Bad häufig Korn- erhaltene Überzug kann aus Nickel oder einer Nickel-

ponenten zugesetzt, die sich nicht abscheiden; dabei legierung sein. Das erforderliche Nickelsalz kann

erhält man einen Überzug aus reinem Nickel. Im 55 ganz oder zum Teil Nickelbromid sein. In den meisten

übrigen sind die Bedingungen für die galvanische Ab- Fällen wird Nickelchlorid verwendet,

scheidung von Nickel und Nickellegierungen im Die Azidität des Plattierungsbades ist wichtig, und

wesentlichen die gleichen. in der Praxis sollte der pH-Wert des Bades möglicher-

Alkalichlorid enthaltende Nickelbäder sind bekannt. weise nicht über 5,0, in den meisten Fällen nicht über

Aus der britischen Patentschrift 765 958 ist darüber 60 4,0, liegen. Ein bevorzugter Bereich ist ein pH von 1,8

hinaus bekannt, daß vergleichsweise große Mengen bis 4,0, der günstigste pH-Wert ist gewöhnlich etwa

an Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, wie 7- bis 3,5. Ein höherer pH-Wert bis zu 4,5 ist geeignet, wenn

12fache Gewichtsmengen Natrium- oder Kalium- das Bad eine Zusammensetzung zur Erzeugung eines

chlorid gegenüber der Gewichtsmenge an Nickel, zur Legierungsüberzuges hat.

Verbesserung der Streukraft und Verminderung der 65 Organische spannungsherabsetzende Mittel können Spannungen im Überzug führt. Es sind ferner aus der in die Bäder nach der Erfindung eingesetzt werden, britischen Patentschrift 459 887 galvanische Glanz- um deren Tendenz, weitgehend spannungsfreie Übernickelbäder bekannt, die neben Nickelsalzen Alkali- züge zu erzeugen, zu erhöhen oder sicherzustellen, daß