CN106795645B - 用于连续施加纳米层压金属涂层的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本文描述用于通过电沉积连续施加纳米层压材料的装置和方法。

Description

用于连续施加纳米层压金属涂层的方法和装置

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年9月18日提交的美国临时专利申请号62/052,345的权益，所述申请以引用的方式整体并入本文。此外，2013年3月15日提交的美国临时申请号61/802,102和2014年3月18日提交的国际专利申请号PCT/US2014/31101的公开内容以引用的方式整体并入本文。

背景

在过去的几十年已经广泛地研究了纳米层压材料。结果是，那些材料的一些期望的先进性能特征已被发现并且它们在众多领域中的潜在应用已得到承认。尽管纳米层压材料在众多领域(包括民用基础设施、汽车、航天航空、电子和其它领域)中的潜在应用已得到承认，但是总体来说，所述材料由于缺少其生产的连续工艺而不可大量使用。

概述

本文描述用于通过电沉积连续施加纳米层压材料的装置和方法。

在一些实施方案中，所述方法对耐腐蚀或可接受耐用涂饰剂(例如，涂料粉末涂层等)的材料(例如钢)赋予稳定的机械和化学涂饰剂。

附图简述

图1A和1B分别示出根据本文公开的各种实施方案的电镀槽的顶视图和侧视图；

图2A和2B分别示出根据本文公开的各种实施方案的三重冲洗单元的顶视图和侧视图；

图3A和3B分别示出根据本文描述的各种实施方案的组合电镀槽和三重冲洗单元的顶视图和侧视图；

图4A和4B分别示出根据本文公开的各种实施方案的五重冲洗单元的顶视图和侧视图；

图5A和5B分别示出根据本文公开的各种实施方案的组合电镀槽和双重冲洗单元的顶视图和侧视图；

图6A和6B分别示出根据本文公开的各种实施方案的组合浸没槽和五重冲洗单元的顶视图和侧视图；

图7A和7B分别示出根据本文公开的各种实施方案的鼓风式干燥器的顶视图和侧视图；

图8A和8B分别示出根据本文描述的各种实施方案的拉带机的顶视图和侧视图；

图9A和9B分别示出根据本文描述的各种实施方案的储罐的顶视图和侧视图；

图10A和10B分别示出根据本文描述的各种实施方案的储罐的顶视图和侧视图；

图11A和11B分别示出根据本文描述的各种实施方案的储罐的顶视图和侧视图；

图12A和12B分别示出根据本文描述的各种实施方案的储罐的顶视图和侧视图；

图13A和13B分别示出根据本文描述的各种实施方案的储罐的顶视图和侧视图；

图14示出用于根据本文描述的各种实施方案的电镀槽的管道系统和仪器配置；

图15示出用于根据本文描述的各种实施方案的三重逆流冲洗单元的管道系统和仪器配置；

图16示出用于根据本文描述的各种实施方案的浸没槽的管道系统和仪器配置；

图17示出用于根据本文描述的各种实施方案的铬酸盐涂覆槽的管道系统和仪器配置；

图18A和18B分别示出根据本文描述的各种实施方案的包括15个电镀槽的连续纳米层压涂覆工艺线的顶视图和侧视图；并且

图19示出用于施加纳米层压涂层的连续加工装置，所述纳米层压涂层被配置用于可被轧制的导电性材料。

详述

1.0 定义

如本文所用的“电解质”意指电解质浴、电镀浴、或可由其电镀一种或多种金属的电镀溶液。

“工件”意指细长导电性材料或环状导电性材料。

如本文所用的“纳米层压”或“纳米层压的”是指包括一系列小于1微米层的材料或涂层。

除非另外说明，否则作为百分比给出的所有组合物是作为重量％给出。

2.0 用于连续施加纳米层压涂层的电沉积装置

2.1 示例性电沉积装置

图1A-19示出各种工艺单元，其可以各种组合使用以形成能够在导电性材料上进行连续施加纳米层压涂层的连续电沉积工艺线。

工艺线的主要部件是图1A和1B中所示的电镀槽100。电镀槽100是进行在导电性材料上施加纳米层压涂层的地方，并且通常包括外壳110、阴极电刷组件120和阳极组件130。如图1A和1B中所示，电镀槽100包括在外壳110中的各自两个阴极电刷组件120和阳极组件130，以使得两个工件可并行电镀。

外壳110通常是电镀槽100的其它部件所位于的罐或容器。外壳110能够在外壳110的壁内容纳电解质溶液。任何合适的材料可以用于外壳，包括例如聚丙烯。外壳的尺寸通常不受限制。在一些实施方案中，外壳大约长3英尺、宽2英尺且高1英尺2英寸。

外壳110包括一个或多个入口111，其中电解质溶液可被引入外壳110中。经由入口111进入外壳110的电解质溶液的流动可经由流动控制阀112控制。在一些实施方案中，入口被定位在阳极组件130内，以使得入口110将电解质溶液提供至位于外壳110内的阳极组件130中。外壳110还可包括一个或多个排出口113，以用于允许电解质溶液从外壳110排出。外壳110可覆盖有折叠后盖114，以使得外壳110的内部可与外部环境密封隔离。外壳110还可包括一个或多个通风狭槽115，以用于安全地从外壳110的内部排出气体。

如图1A中所示，外壳110还包括在外壳110的相对端处的入口通道116和出口通道117。入口通道116和出口通道117通常是外壳110中的狭窄垂直狭缝(例如，0.5英寸宽)，工件通过所述入口通道和出口通道进入和离开外壳110。在一些实施方案中，通道116、117不延伸外壳110的整个高度。在一些实施方案中，通道116、117在外壳110的底部上方大约3英寸终止。为外壳110中的每条线提供入口通道116和出口通道117。例如，在图1A中所示的配置中，外壳110将包括两个入口通道116和两个出口通道117，对于外壳110中的两个平行工艺线各自一个。

虽然未在其余附图中示出，但是类似的入口通道和出口通道可设置在本文描述的所有单元中，以允许工件进入和离开各个单元。

阴极电刷组件120提供用于将电流传递至将用作电镀槽100中的阴极的工件的方式。因此，阴极电刷组件120通常包括连接至电源(图1A和1B中未示出)的结构并且能够在工件经过阴极电刷组件120时将电流传递至所述工件。阴极电刷组件可由适于接收电压并将电流传导性地传递至工件的任何材料制成。

在一些实施方案中，阴极电刷组件120包括从阴极电刷组件120延伸的臂121。从阴极电刷组件120延伸的臂121可终止于垂直定向的杆122a。第二垂直杆122b可与垂直定向的杆122a间隔开，从而在垂直定向的杆122a、122b之间形成窄的通道。工件穿过

通道并接触垂直定向的杆122a，从而将电流传递至所述工件。在一些实施方案中，杆122a、122b中的一个或两个是柔性的。

阳极组件130是位于较大外壳110内的开口容器或罐。阳极组件130可包括位于整个阳极组件130中的一个或多个垂直柱131。在一些实施方案中，如图1A中所示，柱131形成两行。工件在两行柱131之间行进，所述柱用作抵靠接触位于柱131与阳极组件的侧壁之间的阳极132的工件的安全防护件。在一些实施方案中，垂直柱131是穿孔的上升管。

阳极组件130中的阳极132可由适合用于在导电性材料上电沉积纳米层压层的任何材料制成。阳极连接至与相应的阴极电刷组件120相同的电源(图1A和1B中未示出)，从而提供电子流过电解质溶液并在工件上形成纳米层压层。电解质溶液容纳在阳极组件130内，并且因此穿过阳极组件130的工件上的材料的电镀在阳极组件130中发生。

阳极(其除了在反向脉冲期间外用作阳极)可以是惰性的或可以是活性的，在这种情况下，阳极将包含待沉积的金属物质并且在操作期间将溶解到溶液中。

在一些实施方案中，可调节行进穿过电镀槽100的工件与阳极132之间的距离，以便调节沉积在工件上的纳米层压层的各种特性，如纳米层压层的厚度。在一些实施方案中，阳极132是可调节的并且可更靠近阳极组件的侧壁定位(以便在工件与阳极之间产生更大的距离)或更靠近柱定位(以便减小工件与阳极之间的距离)。在一些实施方案中，当工件行进通过阳极组件时，可调节所述工件的位置，以便使工件移动更靠近或远离阳极组件的特定侧壁。在此类实施方案中，移动工件以使得其不沿着阳极组件的中心线行进(且因此在阳极组件的任一侧壁处的阳极之间不等距)可产生沉积在工件的任一侧上的不同纳米层压涂层(例如，不同厚度的纳米层压层)。

如图1A中所示，阳极组件130还包括在阳极组件130的相对端处的入口通道133和出口通道134。入口通道133和出口通道134通常是阳极组件130中的狭窄竖直狭缝(例如，0.25英寸宽)，工件通过所述入口通道和出口通道进入和离开阳极组件130。

虽然未在其余附图中示出，但是类似的入口通道和出口通道可设置在安置于如本文描述的较大单元内的任何容器中，以允许工件进入和离开所述容器。

尽管未在图1A和1B中示出，但是电镀槽且更具体地说阳极组件还可包括用于搅拌电解质溶液的机构。可通过溶液循环、机械混合器、超声搅拌器和/或本领域普通技术人员已知的搅拌溶液的任何其它方式来提供电镀槽中的电解质的混合。尽管可通过可被控制或配置为在电沉积过程期间以可变速度操作的混合器来提供大量混合，但是电镀槽可任选地包括一个或多个超声搅拌器。装置的超声搅拌器可被配置为以连续或非连续方式(例如，以脉冲方式)独立操作。在一个实施方案中，超声搅拌器可在约17,000至23,000Hz下操作。在另一个实施方案中，它们可在约20,000Hz下操作。

参考图2A和2B，示出冲洗单元200，其中可将电解质和/或其它工艺溶液从工件上冲洗掉。图2A和2B中所示的冲洗单元200是包括三个冲洗阶段的三重冲洗单元。冲洗单元200可包括任何合适数量的阶段。例如，图4A和4B示出包括五个冲洗阶段的五重冲洗单元400，而图5A和5B示出与电镀槽100配对的双重冲洗单元500。冲洗单元的深度和高度通常将与电镀槽相同(例如，2英尺宽、1英尺2英寸深)，而冲洗单元的长度将取决于阶段的数量。在一些实施方案中，图2A和2B中所示的三重冲洗单元长1英尺，图4A和4B中所示的五重冲洗单元长1英尺6.625英寸，并且图5A和5B中所示的双重冲洗单元长8.75英寸。

冲洗单元200通常包括外壳210。外壳210是工件可穿过的封闭的罐或容器。外壳210可由任何合适的材料制成，并且在一些实施方案中由聚丙烯制成。外壳可包括盖211和排气条212，以用于安全地从冲洗单元200排出气体和蒸气。外壳210还可包括位于外壳的任一端的入口通道和出口通道(未示出)，以允许工件进入和离开外壳210。与上文关于电镀槽的外壳110描述的入口通道一样，所述通道通常是狭窄的垂直狭缝。

冲洗单元200还包括用于冲洗单元200的每个阶段的一个或多个喷液管220。如图2A和2B中所示，冲洗单元200的每个阶段包括两个喷液管220。冲洗溶液(例如水)从喷液管220分配以从穿过冲洗单元200的工件上冲洗处理溶液和/或其它材料。在一些实施方案中，喷液管220是柔性管，以允许喷液管在冲洗单元200内的各种定位。

每个喷液管220可与经由喷液管220将冲洗溶液提供到冲洗单元200中的冲洗入口221相关联。每个冲洗入口221可通过流动控制阀222控制。冲洗单元200还可包括一个或多个排出口230以允许从冲洗单元200中排出冲洗溶液和工艺溶液。

如图2A和2B中所示，冲洗单元还可包括阴极电刷组件120。阴极刷组件与位于电镀槽100中的阴极电刷组件120相似或相同，并且在上面更详细地描述。阴极电刷组件120用作引导件以帮助引导工件通过冲洗单元。阴极电刷组件120还提供一种当工件沿着工艺线向下行进时继续对工件充电的方式。

图3A和3B示出组合在一起以形成用于电沉积纳米层压材料的整个工艺线的一部分的电镀槽100和冲洗单元200。在这种配置中，电镀槽的外壳110的出口通道117与冲洗单元200的外壳210的入口通道对准，以使得工件可从电镀槽100移动到冲洗单元200中。在一些实施方案中，鞍座或密封件(未示出)可用于将电镀槽100和冲洗单元200固持在一起并防止所述单元之间的泄漏。类似的鞍座或密封件可用于将本文所述的任何两个单元连接在一起，以例如防止工艺流体泄漏出所述单元和/或泄漏到邻接单元中。

现在参考图6A和6B，示出与冲洗单元200(五重冲洗)组合的浸没单元600。浸没单元600可用于在已经执行电镀步骤之后对工件执行(例如)酸活化。浸没单元600通常包括外壳610和定位在外壳610内的浸没容器620。

外壳610通常是适于容纳在酸活化步骤中使用的工艺溶液的罐或容器。外壳610可由适于容纳在酸活化过程中使用的工艺溶液的任何材料制成。在一些实施方案中，外壳610包括用于将工艺溶液排出外壳610的一个或多个排出口611。外壳610还可包括允许工件进入和离开外壳610的入口通道和出口通道。如上文关于例如电镀槽所描述，入口通道和出口通道可以是窄的垂直间隙。

浸没容器620是用于酸活化的工艺溶液流入其中的罐或容器。在一些实施方案中，浸没容器620包括穿孔板底板，工艺溶液流过所述穿孔板底板以便填充浸没容器620。可经由入口621将工艺溶液引入浸没容器620中。工艺溶液经由入口621流入浸没容器620中可通过流动控制阀622控制。浸没容器620还可包括一个或多个引导辊623，工件围绕所述引导辊缠绕，以便增加工件保留在浸没容器620中的时间量。浸没容器620可包括在浸没容器的相对端处的入口通道和出口通道，以使得工件可进入和离开浸没容器。所述入口通道和出口通道通常是窄的垂直间隙。

参考图7A和7B，示出适合在工艺线中使用的鼓风式干燥器700。鼓风式干燥器700可以是能够在工件穿过鼓风式干燥器时干燥所述工件的任何合适类型的鼓风式干燥器。如图7A和7B中所示，鼓风式干燥器700可被配置成包括窄通道710，工件可穿过所述窄通道。所述窄通道可由绝缘块711形成。鼓风式干燥器700可容纳于包括盖721的外壳720(诸如容器的罐)内。在一些实施方案中，热空气从位于鼓风式干燥器700下方的一个或多个入口引入到鼓风式干燥器700中。鼓风式干燥器的尺寸通常不受限制。在一些实施方案中，鼓风式干燥器具有与工艺线的其它单元相同的高度和宽度(例如，2英尺宽、1英尺2英寸高)，而长度是2英尺长。

图8A和8B示出拉带机800，其可用于拉动工件穿过工艺线。拉带机可包括多个辊810，其用于拉动工件穿过工艺线。可使用任何合适数量的辊810。在一些实施方案中，辊810中的一个可以是收集辊，加工的工件围绕所述收集辊缠绕以便储存。辊810可定位在台820的顶部上，如图8A和8B中所示。还如图8A和8B中所示，拉带机800可包括用于将工件引导朝向辊810并向工件施加电流的阴极电刷组件120。拉带机800可用于调节工件被拉动通过工艺线的速度。

图9A、9B、10A、10B、11A、11B、12A、12B、13A和13B示出适用于本文所公开的工艺线中的各种容纳罐的顶视图和侧视图。所述罐能够容纳各种工艺溶液，并且通常将由适于容纳在罐内的任何类型的工艺溶液的各种材料制成。每个罐可任选地包括必要的盖。在一些实施方案中，所述罐可包括隔板，如图10A中所示。

图14示出用于电镀槽100的示例性管道系统和仪器配置。电镀槽100与图1A和1B中所示的电镀槽类似或相同，包括外壳110、阴极电刷组件120和具有阳极132的阳极组件130。所述配置包括电源1410和容纳罐1420。

容纳罐1420用于保持电解质溶液的供应。容纳罐1420还包括泵1421和输入管线1422。泵1421用于经由管线1422将电解质溶液泵送至阳极组件130。管线1422可分开一次或多次，以使得电解质溶液的供应被提供给每个入口111(例如，如在图14中所示的两个入口111的情况下)。电解质溶液从容纳罐1420到阳极组件130中的流动可通过流动控制阀112控制。如图14中所示，输入管线1422还可根据需要包括各种流量计、压力计和阀。还可设置出口管线1423，以便使电解质溶液返回到容纳罐1420。出口管线1423将外壳110中的排出口113流体连接至容纳罐1420。

电源1410连接至位于电镀槽100中的阴极电刷组件120和阳极132中的每个。管线1411将电源的负端子连接至阴极电刷组件120。管线1412将正端子连接至阳极132。

图15示出用于三阶段冲洗单元200的示例性管道系统和仪器配置。冲洗单元200可与图2A和2B中所示的冲洗单元200相似或相同。所述配置包括容纳罐1510，其包括两个隔板1511，以在容纳罐1510内提供三个分开的容纳区域。在每个区域中设置泵1520，以使得每个区域中的工艺溶液可被泵送至冲洗单元。在一些实施方案中，冲洗单元200使用三种单独的工艺溶液，从而使得图15中所示的配置非常适合三阶段冲洗单元200。管线1512将每个区域连接至冲洗单元200中的入口221。每个入口221与喷液管220相关联。管线1512可分开，以便向冲洗单元200的阶段内的每个入口221提供工艺溶液，并且每条管线1512可包括流动控制阀222，以便控制冲洗溶液到冲洗单元200中的流动。如图15中所示，输入管线1511还可根据需要包括各种流量计、压力计和阀。

还可设置出口管线1513以允许工艺溶液返回至容纳罐1510。出口管线1513与冲洗单元的排出口230流体连通。

参考图16，示出用于浸没单元600和五阶段冲洗单元200的示例性管道系统和仪器配置。浸没单元600和五阶段冲洗单元200与图6A和6B中所示的那些类似或相同。所述配置包括两个容纳罐1610和1620。容纳罐1610容纳用于浸没单元600中的工艺流体，并且容纳罐1620容纳用于五阶段冲洗单元200的工艺流体。

容纳罐1610包括用于将工艺流体从容纳罐1610泵送至浸没单元600的泵1611。入口管线1612在泵1611与浸没容器620中的入口621之间延伸。管线1612可分成两个或更多个管线以供给多个入口621。如图16中所示，管线1612分开一次，以使得两条管线可与两个浸没容器620中的每个中的入口621流体连接。管线1612还可包括流动控制阀622，以控制工艺流体到浸没容器620中的流动。管线1612可根据需要包括各种流量计、压力计和阀。

还可设置出口管线1613以允许工艺溶液返回至容纳罐1610。出口管线1613与外壳610的排出口611流体连通。

容纳罐1620类似于图15中所示的容纳罐1510。容纳罐包括两个隔板1621，以将容纳罐1620分成三个单独的容纳区域。每个区域包括用于将工艺流体从容纳罐泵送至冲洗单元200的阶段的泵1622。每个泵1622与终止于冲洗单元200的入口221处的入口管线1623流体连通。每个管线1623可分开以供给于单个阶段内的不同入口221和冲洗单元200的不同阶段中的入口。例如，如图15中所示，入口管线1623分成四个不同的管线，以使得一个冲洗阶段中的两个入口221和另一个相邻阶段中的两个入口221可由一个管线1623供应。供给入口221的每个管线可包括用于控制工艺溶液到入口的的流动的流动控制阀222。每个管线1623可根据需要包括各种流量计、压力计和阀。

还可设置出口管线1624以允许工艺溶液返回至容纳罐1620。出口管线1624与冲洗单元200的排出口230流体连通。在两个或更多个阶段经由入口管线1623供应有相同工艺溶液的情况下，出口管线1624被布置成使得使用相同工艺溶液从相邻阶段排出的工艺溶液被返回至容纳罐1620的适当分隔区域。

图17示出适用于控制在电镀槽中使用的电解质溶液的pH的pH控制系统的示例性管道系统和仪器配置。用于将电解质溶液从罐1420递送至电镀槽的管道系统和仪器与图14中所示的管道系统和仪器类似或相同。罐1420还包括填充有适于根据需要调节电解质溶液的pH的工艺溶液的罐1710。提供从罐1710至罐1420的入口管线1720，以使得用于调节电解质溶液的pH的工艺溶液可根据需要输送至罐1420。在罐1420中提供用于监测电解质溶液的pH的仪器1730。所述仪器1730能够向控制系统1740发送读数，所述控制系统接收pH读数并分析信息以确定是否需要pH控制。在需要pH控制的情况下，控制系统1740向与罐1710相关联的仪器1750发送信号。此信息由仪器1750接收和处理，结果是所需量的pH控制工艺溶液被送至罐1420。

在一些实施方案中，罐1420还可包括用于将引入到所述罐中的pH控制工艺溶液与电解质溶液混合的混合器1760。在一些实施方案中，混合器1760的混合叶片可位于pH控制工艺溶液被引入罐1420的位置附近。

图18A和18B示出工艺线的实施方案，其中组合本文公开的各种单元的组合以在工件上进行纳米层压层的电沉积。在图18A和18B中所示的工艺线中，工件在左侧进入工艺线并且在右侧离开工艺线。

工艺线可开始于一个或多个预加工单元，所述单元旨在使工件处于用于电沉积工艺的更好条件。在一些实施方案中，工艺线1800中的第一单元是碱性清洁剂单元1810。碱性清洁剂单元1810类似于图1A和1B中所示的电镀槽。碱性单元1810不包括阴极电刷组件或阳极。相反，阳极组件填充有碱性清洁剂，并且使工件通过阳极组件以进行清洁步骤。

接下来，工艺线包括电清洁器单元1820。电清洁器单元1820类似于图1A和1B中所示的电镀槽。在这种情况下并且如图18A和18B中所示，电清洁器单元1820包括阴极电刷组件和阳极组件中的阳极，以使得可在工件上进行电抛光以从工件表面除去不需要的材料(例如，可能抑制随后的电沉积的材料)。因此，为电清洁器单元1820提供电源以使得工件(经由阴极电刷组件)和阳极可适当地充电。

在电清洁器单元1820之后，提供冲洗单元1830。如图18A和18B中所示，冲洗单元1830包括三个阶段，但是可使用更少或更多的阶段。适用于除去在碱性清洁剂单元1810和电清洁器单元1820中使用的工艺溶液的任何冲洗溶液可用于冲洗单元1830中。还如图18A和18B中所示，冲洗单元1830可包括阴极电刷组件以帮助引导工件通过冲洗单元1830并且根据需要向工件提供电流。因此，可提供电源以用于向冲洗单元1830中的阴极电刷组件提供电压。

在冲洗单元1830之后，提供一系列三个酸活化剂单元1840。示出三个酸活化剂单元1840，但是可根据需要使用更少或更多的酸活化剂单元。酸活化剂单元1840类似于碱性清洁剂单元1810，在于所述单元类似于在图1A和1B中所示的电镀槽，但是除去阳极和阴极电刷组件。工件穿过填充有用于酸活化的工艺溶液的每个酸活化剂1840中的阳极组件。适合于工件的酸活化的任何材料可用于酸活化剂槽1840中。

在酸活化剂单元1840之后，提供另一个冲洗单元1850。如图18A和18B中所示，冲洗单元1850包括三个阶段，但是可使用更少或更多的阶段。适用于除去在酸活化单元1840中使用的工艺溶液的任何冲洗溶液可用于冲洗单元1850中。还如图18A和18B中所示，冲洗单元1850可包括阴极电刷组件以帮助引导工件通过冲洗单元1850并且根据需要向工件提供电流。因此，可提供电源以用于向冲洗单元1850中的阴极电刷组件提供电压。

在冲洗单元1850之后，工件穿过多个电镀槽1860。如图18A和18B中所示，工艺线包括15个顺序电镀槽，工件穿过所述电镀槽，但是可使用更少或更多的电镀槽。每个电镀槽与图1A和1B中所示的电镀槽相似或相同。

重要的是，每个电镀槽1860可独立于其它电镀槽1860操作。每个电镀槽可包括其自身的电源，其可使用与包括在工艺线1800中的其它电镀槽1860不同的参数来操作。每个电镀槽可包括不同的电解质溶液。每个电镀槽可使用阳极与工件之间的不同距离。电镀槽中的任何其它可变工艺参数可从一个电镀槽到另一个电镀槽调节。以这种方式，工艺线可用于执行各种不同的涂覆程序，包括在工件上沉积不同材料和厚度的涂层。

用于电镀槽的各种电源可以各种方式控制电流密度，包括当工件移动通过电镀槽时向工件施加两个或更多个、三个或更多个或四个或更多个不同的平均电流密度。在一个实施方案中，电源可以包括施加偏移电流的随时间变化的方式来控制电流密度，以使得即使工件与电极之间的电势变化，当工件移动通过电镀槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，电源以随时间变化的方式改变电流密度，其包括改变以下中的一个或多个：最大电流、基线电流、最小电流、频率、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

在电镀槽1860之后，工艺线1800可包括冲洗单元1870。图18A和18B中所示的冲洗单元1870包括五个阶段(但是可使用更少或更多的阶段)。冲洗单元1870可与图4A、4B和16中所示的冲洗单元相似或相同。冲洗单元1870可被配置成输送适合于从工件上冲洗掉在电镀槽中使用的工艺溶液的一种或多种不同的工艺溶液。在一些实施方案中，冲洗单元的第一阶段提供第一冲洗溶液，第二和第三阶段提供第二冲洗溶液，并且第四和第五溶液提供第三冲洗溶液。冲洗单元1870还可包括阴极电刷组件。

在冲洗单元1870之后，工艺线1800可包括各种后加工单元。在一些实施方案中，冲洗单元1870之后是酸活化单元1880。酸活化单元可与图6A、6B和16中所示的浸没单元600相似或相同。酸活化单元1880包括浸没容器，其填充有用于进行酸活化的工艺溶液。可使用适于在工件上进行酸活化的任何材料。工件穿过浸没容器，其使工件准备好用于后续后加工步骤。

在酸活化单元1880之后，工艺线1800可包括铬酸盐涂覆单元1890。铬酸盐涂覆单元1890可类似于在工艺线1800的预加工部分中使用的酸活化剂1840。因此铬酸盐涂覆单元1890类似于图1A和1B中所示的电镀槽，但是没有阳极或阴极电刷组件。阳极组件填充有用于进行铬酸盐涂覆步骤的工艺溶液，并且工件穿过阳极组件以将工件暴露于工艺溶液。

在铬酸盐涂覆单元1890之后，工艺线可包括冲洗单元1900。冲洗单元1900可与冲洗单元1870类似或相同，包括使用五个阶段和多种冲洗溶液。在冲洗单元1900中，冲洗溶液可以是适于从工件上冲洗掉在酸活化单元1880和铬酸盐涂覆单元1890中使用的工艺溶液的任何冲洗溶液。冲洗单元1900可包括阴极电刷组件以引导工件并且如果需要/期望提供电压。

在冲洗单元1900之后，工艺线1800可包括鼓风式干燥器1910。鼓风式干燥器1910可与图7A和7B中所示的鼓风式干燥器相似或相同。鼓风式干燥器1910用于从工件干燥在冲洗单元1900中使用的冲洗溶液。

工件可使用设置在工艺线1800的端部的拉带机1920移动通过工艺线1800。拉带机1920可以与图8A和8B中所示的拉带机类似或相同。拉带机1920可用作速率控制机构，其可调节工件被拉动通过工艺线的速度。

2.2 替代电沉积装置

纳米层压涂层在导电性材料上的连续施加还可使用如图19中所示的电沉积装置来实现。所述电沉积装置可包括：

至少第一电沉积槽1，使在所述槽中用作电极的导电性工件2以一定速率移动通过所述槽，

速率控制机构，其控制所述工件移动通过所述电沉积槽的所述速率；

任选的混合器，其用于在电沉积工艺期间搅拌电解质(于图19中作为项目3示意性地示出)；

反电极4；以及

电源8，其当所述工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度。

速率控制机构(流量控制机构)可与一个或多个驱动马达或输送系统(例如，装置的辊、轮子、滑轮等)构成整体，或封装在关联的控制设备中；因此，其未于图1中示出。类似地，反电极可具有多种构型，包括但不限于，棒、板、电线、篮、杆、保形阳极等，因此一般作为板4在图19的电沉积槽1底部示出。除了在反相脉冲期间之外起到阳极的作用的反电极可以是惰性的或可以是活性的，在所述情况下阳极将包含待沉积的金属物质并将在操作期间溶解于溶液中。

电源8可以多种方式控制电流密度，所述方式包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同平均电流密度施加于工件。在一个实施方案中，电源可以包括施加偏移电流的随时间变化的方式来控制电流密度，以使得即使工件与电极之间的电势变化，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，电源以时间变化方式改变电流密度，其包括改变以下中的一个或多个：最大电流、基线电流、最小电流、频率、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

可通过浸没于所述电解质中或通过将电解质喷射施加于工件而将工件引入电解质。电解质向工件的施加可被调节。工件移动通过电解质的速率也可被调节。

通过溶液循环、机械混合器和/或超声搅拌器提供电解质在电沉积槽中的混合。尽管可通过混合器3(其可被控制或被配置成在电沉积工艺期间以可变速度操作)提供主体混合，但是所述装置可任选地包括一个或多个超声搅拌器，其在图19的装置中作为框块5示意性示出。所述装置的超声搅拌器可被配置成以连续方式或以非连续方式(例如，以脉冲方式)独立地操作。在一个实施方案中，超声搅拌器可在约17,000至23,000Hz下操作。在另一个实施方案中，它们可在约20,000Hz下操作。电解质的混合也可在单独贮器中发生并且可通过浸没或通过喷射施加使所混合的电解质接触工件。代替一种或多种待电镀的金属盐，电解质可包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的可电沉积金属的盐。

所述装置可包括供应工件材料的位置(例如，展卷盘(payoff reel))和其中收卷涂覆工件的位置(例如，收卷盘(take-up reel)，其可以是用于输送工件通过装置的拉带机(strip puller)的部分)。因此，所述装置可包括工件从其移动至电沉积槽的第一位置6，和/或在工件已移动通过电沉积槽后接收其的第二位置7。位置6和位置7在图19中作为具有卷盘的心轴示出，然而，它们也可由用于储存一定长度的材料、折叠装置和甚至具有一个或多个小开口的附件的支架组成，工件(例如，电线、电缆、条或带)从所述小开口抽出或向所述小开口插入涂覆工件。

在一个实施方案中，第一和/或第二位置包含线轴或心轴。在此种实施方案中，所述装置可被配置成使纳米层压涂层电沉积可缠绕在线轴上或在心轴周围的连续的所连接的部件、电线、杆、片状物或管。

所述装置还可包括水性或非水性电解质。电解质可包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。

除上面提及的组分之外，所述装置可包括用于在电沉积之前或之后处理工件的一个或多个位置。在一个实施方案中，所述装置还包括在第一位置与电沉积槽之间的一个或多个位置，在所述位置中使工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和/或冲洗剂中的一种或多种接触以除去溶剂、酸、碱或蚀刻剂。在另一个实施方案中，所述装置还包括在电沉积槽与第二位置之间的一个或多个位置，在所示位置中使涂覆工件经受以下的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理和冲洗。

3.0 用于将纳米层压涂层连续施加于工件上的电沉积工艺

在此章节中提供的公开内容同样适用于在章节2.1和2.2中描述的装置和方法。

3.1 工件

工件可采用多种形式或形状。工件可呈例如电线、杆、管或片料的形式(例如，卷或折叠片)。工件可以是金属或其他导电性条、片或电线。工件也可包括一系列分立部件，所述分立部件例如可附贴至片或网状物(例如，金属网或柔性屏)以形成片状组件，所述片状组件可与大致上平片相同的方式引入电沉积槽中，所述平片通过电沉积以纳米层压涂覆。一系列分立部件连接以形成条的工件必须通过导电性连接器连接。

实质上任何材料可以用作工件，只要其可被赋予导电性并且不受电解质负面影响。可用作工件的材料包括但不限于，金属、导电性聚合物(例如，包含聚苯胺或聚吡咯的聚合物)或通过包藏导电性材料(例如，金属粉末、碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维)或无电施加金属涂层被赋予导电性的非导电性聚合物。

3.2 纳米层压涂层的连续电沉积

可通过包括以下的方法连续电沉积纳米层压涂层：

使工件以一定速率移动通过包括一个或多个电沉积槽的装置，其中电沉积槽各自包括电极和电解质，所述电解质包含一种或多种待沉积的金属的盐；以及

当工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制混合速率和/或施加于工件的电流密度，从而电沉积纳米层压涂层。

通过以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度，可制备具有元素组成和/或电沉积的材料的显微结构不同的层的纳米层压涂层。在一组实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同电流密度施加于工件。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括施加偏移电流，以使即使工件与电极之间的电势随时间变化以产生纳米层压，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括改变以下的一种或多种：基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

当工件通过电沉积槽时通过以随时间变化的方式控制混合速率也可将纳米层压涂层形成于工件上。在一个实施方案中，控制混合速率包括用混合器(例如，叶轮或泵)以不同速率搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括通过以随时间变化的方式(例如，连续、非连续、以随着时间推移变化的幅值、或以一系列具有固定幅值的规律脉冲)操作超声搅拌器来搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括对电解质向工件的喷射施加施以脉冲。

在另一个实施方案中，纳米层压涂层可通过在同一电沉积工艺中同时或交替地改变电流密度和混合速率两者而形成。

不管改变哪个参数来诱导当工件移动通过电沉积槽时在施加于工件的涂层中的纳米层压，都可以控制表示另一参数的工件通过槽的速率。在一个实施方案中，可采用的速率在约1至约300英尺/分钟的范围内。在其它实施方案中，可采用的速率大于约1、5、10、30、50、100、150、200、250或300英尺/分钟、或约1至约30英尺/分钟、约30至约100英尺/分钟、约100至约200英尺/分钟、约200至约300英尺/分钟、或大于约300英尺/分钟。更快的速率将改变被电镀的工件的任何部分停留在电沉积槽中的时间。因此，沉积相同的纳米层压涂层厚度所必须达到的质量传递速率(电沉积速率)随着工件移动通过槽的速率而变化。此外，在工艺采用电流密度的变化以达到纳米层压时，电流密度变化发生的速率也必须随着工件移动通过电沉积槽的速率增加而增加。

在一个实施方案中，电沉积工艺还可包括将工件从第一位置移动至电沉积槽或一组电沉积槽(例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或五个或更多个电沉积槽)的步骤。在另一个实施方案中，电沉积工艺还可包括将工件从电沉积槽或一组电沉积槽移动至用于在电沉积纳米层压涂层后接收工件的第二位置的步骤。在此类实施方案中，所述装置可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16或更多个电沉积槽，所述电沉积槽可各自具有单独的电源以用于在它们各自的槽中进行电沉积。照此，所述方法还可包括将工件从第一位置移动至电沉积槽和将工件从电沉积槽移动至第二位置。

3.3纳米层压和细粒涂层以及用于其电沉积的电解质组合物

可以从包含待电沉积的金属的盐的水性或非水性电解质进行纳米层压涂层的连续电沉积。

在一个实施方案中，电沉积纳米层压涂层包括电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.1、约0.05、约0.01、约0.005或约0.001重量％存在。在一种此类实施方案中，电沉积纳米层压涂层包括电沉积包含两种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.005或约0.001重量％存在。在另一此类实施方案中，电沉积纳米层压涂层包括电沉积包含两种或更多种不同金属的层，其中两种或更多种不同金属包含：Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn、或包含Al和Ni与Co(AlNiCo)的组合物。在任何那些实施方案中，纳米层压涂层可包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自以下范围内的厚度：约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm。

在另一个实施方案中，电沉积的纳米层压涂层组合物包含结构或组成不同的多个第一层和第二层。第一层和第二层可具有在层间的边界处的离散或扩散界面。此外，第一层和第二层可作为交替的第一层和第二层布置。

在电沉积的纳米层压涂层包含多个交替的第一层和第二层的实施方案中，那些层可以包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多、2,000个或更多、3,000个或更多、5,000个或更多或8,000个或更多的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。

在一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr的元素。在另一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V和Zn的元素。在另一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sn、Mn、Ti、W、V和Zn的元素。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的钴和/或铬。

在一个实施方案中，每个第一层包含独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含钴和/或铬。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分包含镍。在此类实施方案中，第一层和第二层可另外包含铝。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铝。在此类实施方案中，每个第二层可包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铝，并且所述层的其余成分包含镍。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％、约98％至约99％、约99％至约99.5％、约99.2％至约99.7％或约99.5％至约99.99％的范围内的锌，并且所述层的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约0.01％至约35％、约0.01％至约0.5％、约0.3％至约0.8％、约0.5％至约1.0％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含锌。

在任何前述实施方案中，第一层和/或第二层可各自包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

在一个实施方案中，电沉积“细粒”或“超细粒”金属包括电沉积金属或金属合金，所述金属或金属合金具有的平均粒度为1nm至5,000nm(例如，基于显微照片中的晶粒大小的测量，1-20、1-100、5-50、5-100、5-200、10-100、10-200、20-200、20-250、20-500、50-250、50-500、100-500、200-1,000、500-2,000或1,000-5,000nm)。在此类实施方案中，细粒金属或合金可包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种独立地选自由以下组成的组的元素：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。细粒金属和合金(包括在金属晶粒之间包含高度孪晶的那些)可保持延展性，同时具有一种或多种性质，包括相对于具有5,000至20,000nm或更大晶粒大小的相同组成的电沉积金属或合金增加的硬度、拉伸强度和耐腐蚀性。

在一个实施方案中，纳米层压涂层和/或细粒涂层的热膨胀系数在与工件移动平行的方向上(即，在工件的平面中且与工件移动的方向平行)在工件的20％内(小于20％、15％、10％、5％或2％)。

3.4 预电沉积处理和后电沉积处理

在电沉积之前，或在电沉积后，连续电沉积纳米层压涂层的方法可以包括预电沉积或后电沉积处理的其他步骤。

因此，上文所述的装置还可包括在第一位置与电沉积槽之间的一个或多个位置，并且所述方法还可包括使工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂或冲洗溶液(例如水)的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。此外，上文所述的装置还可包含在电沉积槽与第二位置之间的一个或多个位置，并且所述方法还可包括使工件与以下的一种或多种接触：溶剂、酸、碱、钝化剂、或冲洗溶液(例如水)以除去所述溶剂、酸、碱或钝化剂。

4.0 通过连续电沉积制备的纳米层压制品

在此章节中提供的公开内容同样适用于在章节2.1和2.2中描述的装置和方法。

本文所述的工艺和装置可适于通过使用不与在电沉积期间施加的涂层紧密地附着的工件来制备包含纳米层压材料、基本上由纳米层压材料组成、或由纳米层压材料组成的制品。可通过将涂层与工件分离在从电沉积工艺除去工件后获得制品。此外，在工件不平时，3维制品可以作为浮雕(relief)形成于工件的轮廓表面上。

5.0 某些实施方案

1.一种用于电沉积纳米层压涂层的装置，其包括：

至少第一电沉积槽和第二电沉积槽(例如，两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个、十六个或更多个电沉积槽)，导电性工件以一定速率移动通过所述电沉积槽，每个电沉积槽含有电极(例如，阳极)；以及

速率控制机构，其控制所述工件移动通过所述电沉积槽的所述速率；其中每个电沉积槽任选地包括混合器，所述混合器用于在电沉积工艺期间在其各自电沉积槽中搅拌电解质；

其中每个电沉积槽任选地包括流动控制单元，所述流动控制单元用于将电解质施加至所述工件；以及

其中每个电沉积槽具有电源(例如，用于每个槽或包括两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个或十五个槽的多组槽的电源)，所述电源当所述工件移动通过每个电沉积槽时以随时间变化的方式控制施加于所述工件的电流密度和/或电压。

2.如实施方案1所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括在所述工件移动通过至少一个电沉积槽(例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或每个电沉积槽)时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的电流密度施加于所述工件。

3.如实施方案2所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使得当所述工件移动通过至少一个电沉积槽(例如，一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或每个电沉积槽)时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

4.如实施方案1或2中任一项所述的装置，其中所述随时间变化的方式包括以下中的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

5.如前述实施方案中任一项所述的装置，其中一个或多个所述电沉积槽还包括超声搅拌器。

6.如实施方案5所述的装置，其中每个超声搅拌器连续地或以脉冲方式独立地操作。

7.如前述实施方案中任一项所述的装置，其中至少一个电沉积槽(例如，一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或每个电沉积槽)包括混合器，所述混合器独立地操作以可变地混合在其各自电沉积槽中放置的电解质。

8.如前述实施方案中任一项所述的装置，其还包括所述工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过一个或多个所述电沉积槽后接收所述工件的第二位置。

9.如实施方案8所述的装置，其中所述第一和/或第二位置包括线轴或心轴。

10.如实施方案9所述的装置，其中所述工件是可缠绕在所述线轴上或在所述心轴周围的电线、杆、片状物、链、线或管。

11.如前述实施方案中任一项所述的装置，其中任何一个或多个所述电沉积槽(例如，一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或每个电沉积槽)包含(含有)水性电解质。

12.如实施方案1-10中任一项所述的装置，其中任何一个或多个所述电沉积槽(例如，一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个或每个电沉积槽)包含(含有)非水性电解质。

13.如任何前述实施方案所述的装置，其中每种电解质包含对于每种电解质独立地选择的两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。

14.如前述实施方案中任一项所述的装置，其还包括在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和冲洗剂中的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

15.如前述实施方案中任一项所述的装置，其还包括在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述涂覆工件经受以下中的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理或冲洗。

16.一种电沉积纳米层压涂层的方法，其包括：

提供装置，所述装置包括至少第一电沉积槽和第二电沉积槽(例如，两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个、十五个或更多个电沉积槽)；

其中每个电沉积槽具有电源(例如，用于每个槽或包括两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个、十一个、十二个、十三个、十四个或十五个槽的多组槽的电源)，所述电源当所述工件移动通过每个电沉积槽时以随时间变化的方式控制施加于所述工件的电流密度；

其中每个电沉积槽包括电极和电解质，所述电解质包含对于每种电解质独立地选择的两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的可电沉积的金属的盐；以及

使工件以一定速率移动通过所述装置的至少所述第一电沉积槽和所述第二电沉积槽且当所述工件移动通过每个电沉积槽时以随时间变化的方式独立地控制所述混合速率和/或施加于所述工件的所述电流密度，从而电沉积包含纳米层压涂层和/或一个或多个(例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个或五个或更多个)细粒金属层的涂层。

17.如实施方案16所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括在所述工件移动通过至少一个电沉积槽(例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、五个或更多个电沉积槽)时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的电流密度施加于所述工件。

18.如实施方案16或17所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使得当所述工件移动通过至少一个电沉积槽(例如，两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、或五个或更多个电沉积槽)时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

19.如实施方案16或17所述的方法，其中所述随时间变化的方式包括以下中的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

20.如实施方案16-19中任一项所述的方法，其中一个或多个电沉积槽包括混合器，其中每个混合器独立地以单一速率或以不同速率操作以搅拌在其各自电沉积槽内的所述电解质。

21.如实施方案16-20中任一项所述的方法，其中一个或多个电沉积槽包括超声搅拌器，其中每个搅拌器独立地连续或以非连续方式操作以控制所述混合速率。

22.如实施方案16-21中任一项所述的方法，其还包括控制所述工件移动通过所述电沉积槽的所述速率。

23.如实施方案16-22中任一项所述的方法，其中所述装置还包括所述工件从其移动至所述第一电沉积槽和所述第二电沉积槽(例如，所述电沉积槽)的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过所述第一电沉积槽和所述第二电沉积槽(例如，所述电沉积槽)后接收所述工件的第二位置，所述方法还包括使所述工件从所述第一位置移动至所述第一电沉积槽和所述第二电沉积槽和/或使所述工件从所述第一电沉积槽和所述第二电沉积槽移动至所述第二位置。

24.如实施方案23所述的方法，其中所述装置还包括在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱和蚀刻剂以及冲洗剂中的一种或多种接触以在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个所述位置处除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

25.如实施方案23或24所述的方法，其中所述装置还包括在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱、钝化剂和冲洗剂中的一种或多种接触以在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置处除去所述溶剂、酸、碱和/或钝化剂。

26.如实施方案16-25中任一项所述的方法，其中所述工件由金属、导电性聚合物或通过包藏导电性材料或无电施加金属被赋予导电性的非导电性聚合物组成。

27.如实施方案16-26中任一项所述的方法，其中所述工件是电线、杆、片状物、链、线或管。

28.如实施方案16-27中任一项所述的方法，其中所述电解质是水性电解质(例如，一种或多种、两种或更多种或每种电解质是水性电解质)。

29.如实施方案16-27中任一项所述的方法，其中所述电解质是非水性电解质(例如，一种或多种、两种或更多种或每种电解质是非水性电解质)。

30.如实施方案16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米层压涂层或细粒金属包括所述电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素的组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

31.如实施方案16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米层压涂层或细粒金属包括所述电沉积包含两种或更多种不同元素的组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

32.如实施方案31所述的方法，其中所述两种或更多种不同金属包含：Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn或包含Al和Ni和Co的组合物。

33.根据实施方案16-32中任一项所述的方法，其中所述纳米层压涂层包含由多个层组成的至少一个部分，其中所述层各自具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

34.如实施方案16-33中任一项所述的方法，其中所述纳米层压涂层包含结构或组成不同的多个第一层和第二层，并且其可具有在所述第一层与所述第二层之间的离散或扩散界面。

35.如实施方案34所述的方法，其中所述第一层和所述第二层作为交替的第一层和第二层布置。

36.如实施方案35所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包含两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个、六个或更多个、八个或更多个、十个或更多个、二十个或更多个、四十个或更多个、五十个或更多个、100个或更多个、200个或更多个、500个或更多个、1,000个或更多个、1,500个或更多个、2,000个或更多个、4,000个或更多个、6,000个或更多个或8,000个或更多个交替的第一层和第二层，所述第一层和所述第二层对于每个多层涂层独立地选择。

37.如实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。

38.如实施方案37所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬。

39.如实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含钴和/或铬、基本上由钴和/或铬组成或由钴和/或铬组成。

40.如实施方案39所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分包含镍、基本上由镍组成或由镍组成。

41.如实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁、基本上由铁组成或由铁组成。

42.如实施方案41所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍、基本上由镍组成或由镍组成。

43.如实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％、98％-99％、99％-99.5％、99.2％-99.7％、或99.5％-99.99％的范围内的锌，并且所述层的其余成分包含铁、基本上由铁组成或由铁组成。

44.如实施方案43所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自0.01％-35％、0.01％-0.5％、0.3％-0.8％、0.5％-1.0％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含锌、基本上由锌组成或由锌组成。

45.如实施方案34-36中任一项所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、C、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

46.一种产品，其通过如实施方案16-45中任一项所述的方法产生。

Claims (55)

1.一种用于连续电沉积纳米层压涂层的装置，其包括：

包括阳极组件和阴极电刷组件的电沉积槽，所述阳极组件包括第一部分和与所述第一部分间隔开的第二部分；

多个引导辊，导电性工件缠绕在所述多个引导辊上，所述多个引导辊限定了使所述导电性工件通过所述电沉积槽的路径，所述路径使所述导电性工件不沿着所述阳极组件的所述第一部分和所述阳极组件的所述第二部分形成的中心线行进，使得当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时，第一纳米层压涂层电沉积到所述导电性工件的第一表面上以及第二纳米层压涂层电沉积到所述导电性工件的第二表面上，所述第一纳米层压涂层具有第一厚度，第二纳米层压涂层具有不同于所述第一厚度的第二厚度；

速率控制机构，其控制导电性工件移动通过所述电沉积槽中的电解质的速率；以及

电连接至所述电沉积槽的电源，所述电源配置为当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时以随时间变化的方式向所述导电性工件施加具有两种或更多种不同的电流密度的偏移电流,所述偏移电流使得当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时所述导电性工件保持为阴极而所述电沉积槽的电极保持为阳极。

2.如权利要求1所述的装置，其中所述偏移电流具有至少三种不同的电流密度。

3.如权利要求1所述的装置，其中所述随时间变化的方式包括以下中的一种或多种：改变基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

4.如权利要求1所述的装置，其中所述电沉积槽还包括超声搅拌器。

5.如权利要求4所述的装置，其中每个超声搅拌器连续地或以脉冲方式独立地操作。

6.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其中所述电沉积槽包括混合器，所述混合器独立地操作以可变地混合在所述电沉积槽中放置的所述电解质。

7.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其还包括所述导电性工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述导电性工件已移动通过所述电沉积槽中一个或多个后接收所述导电性工件的第二位置。

8.如权利要求7所述的装置，其中所述第一和/或第二位置包括线轴或心轴。

9.如权利要求8所述的装置，其中所述导电性工件是可缠绕在所述线轴上或在所述心轴周围的电线、杆、片状物、链、线或管。

10.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其中各电沉积槽的所述电解质是水性电解质。

11.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其中各电沉积槽的所述电解质是非水性电解质。

12.如权利要求1至5中任一项所述的装置，其中所述电解质包含至少两种不同可电沉积的金属的盐。

13.如权利要求7所述的装置，其还包括在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述导电性工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和冲洗剂中的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

14.如权利要求7所述的装置，其还包括在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述涂覆工件经受以下中的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理或冲洗。

15.如权利要求1所述的装置，其中所述第一和第二纳米层压涂层形成多个纳米层压层，所述多个纳米层压层中的每个纳米层压层在结构或组成上与相邻的纳米层压层不同。

16.一种连续电沉积纳米层压涂层的方法，其包括：

在导电性工件的第一表面上电沉积第一纳米层压涂层以及在所述导电性工件的第二表面上电沉积第二纳米层压涂层，所述第一纳米层压涂层具有第一厚度，所述第二纳米层压涂层具有不同于所述第一厚度的第二厚度，所述电沉积包括；

沿缠绕多个引导辊的路径使所述导电性工件移动通过电沉积槽中的电解质，所述路径使所述导电性工件不沿着阳极组件的第一部分和所述阳极组件的第二部分形成的中心线行进；以及

当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时通过电连接到所述电沉积槽的电源控制施加于所述导电性工件的电流密度，所述控制包括当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时以随时间变化的方式向所述导电性工件施加带有两种或更多种不同的电流密度的偏移电流, 所述偏移电流使得当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时所述导电性工件保持为阴极而所述电沉积槽的电极保持为阳极。

17.如权利要求16所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括当所述导电性工件移动通过所述电沉积槽时将至少三种不同的电流密度施加于所述导电性工件。

18.如权利要求16所述的方法，其中所述随时间变化的方式包括以下中的一种或多种：改变基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

19.如权利要求16所述的方法，还包括：

用混合器搅拌所述电解质，包括以恒定速率或以不同速率操作所述混合器。

20.如权利要求16所述的方法，还包括：

用超声搅拌器搅拌所述电解质，包括连续或以非连续方式操作所述超声搅拌器以控制混合速率。

21.如权利要求16所述的方法，其还包括控制所述导电性工件移动通过所述电沉积槽的速率。

22.如权利要求16所述的方法，还包括：

将所述导电性工件从第一位置移动到所述电沉积槽，和/或将所述导电性工件从所述电沉积槽移动到第二位置，所述第二位置用于在所述导电性工件已移动通过所述电沉积槽后接收所述导电性工件。

23.如权利要求22所述的方法，在所述电沉积之前还包括：

使所述导电性工件与溶剂、酸、碱和蚀刻剂以及冲洗剂中的一种或多种接触；以及

除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

24.如权利要求22或23所述的方法，在所述电沉积之后还包括：

使所述导电性工件与溶剂、酸、碱、钝化剂和冲洗剂中的一种或多种接触；以及

使所述导电性工件与冲洗剂接触以除去所述溶剂、酸碱和/或钝化剂。

25.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述导电性工件包括金属、导电性聚合物或通过包藏导电性材料或无电施加金属被赋予导电性的非导电性聚合物。

26.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述导电性工件是电线、杆、片状物、链、线或管。

27.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述电解质是水性电解质。

28.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述电解质是非水性电解质。

29.如权利要求16-23中任一项所述的方法，其中所述第一纳米层压涂层和所述第二纳米层压涂层形成的多个纳米层压层包括至少三种不同元素，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、 Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述至少三种不同元素中的每一种元素以大于0.1、0.05、 0.01、0.005或0.001重量％存在。

30.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述第一纳米层压涂层和所述第二纳米层压涂层形成的多个纳米层压层包括至少两种不同元素，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、 Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中所述至少两种不同元素中的每一种元素以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

31.如权利要求30所述的方法，其中所述至少两种不同元素包含：Zn和Fe、Zn和Ni、 Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn或包含Al和Ni和Co的组合物。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述至少两种不同元素包含：Zn和Fe。

33.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述第一纳米层压涂层和所述第二纳米层压涂层包含由多个层组成的部分，其中所述多个层中的每一层具有5nm至250nm的厚度。

34.如权利要求16至23中任一项所述的方法，其中所述第一纳米层压涂层和所述第二纳米层压涂层包含结构或组成不同的多个第一层和多个第二层。

35.如权利要求34所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层具有在相邻第一层和第二层之间的离散界面。

36.如权利要求34所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层具有在相邻第一层和第二层之间的扩散界面。

37.如权利要求34所述的方法，其中所述多个第一和所述多个第二层作为交替的第一和第二层布置。

38.如权利要求37所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层包含四个或更多个交替的第一和第二层。

39.如权利要求37所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层包含十个或更多个交替的第一和第二层。

40.如权利要求37所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层包含五十个或更多个交替的第一和第二层。

41.如权利要求37所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层包含100个或更多个交替的第一和第二层。

42.如权利要求37所述的方法，其中所述多个第一层和所述多个第二层包含500个或更多个交替的第一和第二层。

43.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1重量％-99重量％的范围内的镍。

44.如权利要求43所述的方法，其中每个第二层包含在1重量％-35重量％的范围内的独立地选择的钴和/或铬含量。

45.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1重量％-99重量％的范围内的镍，并且其余成分包含钴和/或铬。

46.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自10重量％-99重量％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包括钴和/或铬。

47.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自20重量％-99重量％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包括钴和/或铬。

48.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自20重量％-90重量％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包括钴和/或铬。

49.如权利要求45所述的方法，其中每个第二层包含在1重量％-35重量％的范围内的独立地选择的钴和/或铬含量，并且所述每个第二层的其余成分包含镍。

50.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1重量％-99重量％的范围内的镍，并且所述每个第一层的其余成分包含铁。

51.如权利要求50所述的方法，其中每个第二层包含在1重量％-35重量％的范围内的独立地选择的铁含量，并且其余成分包含镍。

52.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1重量％-99.99重量％的范围内的锌，并且其余成分包含铁。

53.如权利要求34所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1重量％-99重量％的范围内的锌，并且其余成分包含铁。

54.如权利要求52所述的方法，其中每个第二层包含在0.01重量％-35重量％的范围内的独立地选择的铁含量，并且其余成分包含锌。

55.如权利要求34所述的方法，其中所述第一和/或第二层中一个或多个包含至少一种或多种元素，所述元素对于每个第一和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、C、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn 和Zr。

Images