CN101583741A - 用于光电薄膜制造的卷至卷电镀 - Google Patents

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Abstract

一种卷至卷系统用于在柔性箔通过从供给卷轴打开和缠绕在卷取卷轴上而前进经过系统的单元时在该柔性箔上形成用于太阳能电池的吸收体结构。柔性箔的表面首先在调节单元中进行调节以便形成活化表面。包括铜、镓和铟层的前体堆垛通过利用用于每个层的单独电镀单元而电镀在活化表面上。前体层在系统的退火单元中与Se和S中的至少一个进行反应。

Description

用于光电薄膜制造的卷至卷电镀
相关申请的交叉引用
本申请要求临时申请No.60/862164的优先权，该临时申请No.60/862164的申请日为2006年10月19日。
技术领域
本发明涉及制备用于辐射探测器和光电应用的IBIIIAVIA族化合物半导体膜的薄膜的方法和设备。
背景技术
太阳能电池是将日光直接转换为电能的光电装置。最普通的太阳能电池材料是单晶或多晶晶片形式的硅。不过，使用硅基太阳能电池生产电的成本高于用更传统的方法生产电的成本。因此，从20世纪70年代早期已进行努力来降低用于地面使用的太阳能电池的成本。降低太阳能电池成本的一个方法是开发低成本的、能在大面积基板上沉积太阳能电池质量的吸收体材料的薄膜生长技术以及使用高产量低成本的方法制造这些装置。
包括一些IB族(Cu、Ag、Au)、IIIA族(B、Al、Ga、In、Tl)和VIA族(O、S、Se、Te、Po)材料或周期表元素的IBIIIAVIA族化合物半导体是优良的、用于薄膜太阳能电池结构的吸收体材料。特别是，通常称为CIGS(S)或Cu(In，Ga)(S，Se)2或CuIn1-xGax(SySe1-y)k(其中0≤x≤1、0≤y≤1且k约2)的Cu、In、Ga、Se和S化合物已经用于生产接近20％转化效率的太阳能电池结构。含有IIIA族元素Al和/或VIA族元素Te的吸收体也显示出应用的前景。因此，在太阳能电池应用中，含有i)IB族Cu，ii)IIIA族In、Ga和Al中至少一种和iii)VIA族S、Se和Te中至少一种的化合物具有极大的重要性。
在图1中表示了常规IBIIIAVIA族化合物光电电池例如Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2薄膜太阳能电池的结构。装置10在基板11例如玻璃片、金属片(如铝或不锈钢)、绝缘箔或板或导电箔或板上制造。在导电层13上方生长包括Cu(In，Ga，Al)(S，Se，Te)2族材料的吸收体薄膜12，该导电层13在基板11上预先沉积，并作为与装置的电接触。包括Mo、Ta、W、Ti和不锈钢等的各种导电层已用于图1的太阳能电池结构中。当基板本身是适合地选择的导电材料时，也能够不使用导电层13，因为基板11可作为与装置的欧姆接触。在吸收体薄膜12生长后，在吸收体薄膜上形成透明层14例如CdS、ZnO或CdS/ZnO堆垛。辐射15通过透明层14进入装置。也可在透明层14上方沉积金属栅格(未表示)，以便减小装置的有效串连电阻。应当知道，当基板透明时，图1的结构也可以颠倒。在这种情况下，光从太阳能电池的基板侧进入装置。
在使用IBIIIAVIA族化合物吸收体的薄膜太阳能电池中，电池效率是IB/IIIA摩尔比的强函数(strong function)。当在组分中具有多种的IIIA族材料时，这些IIIA族元素的相对量或摩尔比也将影响性能。例如，对于Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体层，装置的效率是Cu/(In+Ga)摩尔比的函数。而且，一些重要的电池参数例如其开路电压、短路电流和填充系数也随着IIIA族元素摩尔比即Ga/(Ga+In)摩尔比进行变化。通常，对于好的装置性能，Cu/(In+Ga)摩尔比保持在大约或低于1.0。另一方面，当Ga/(Ga+In)摩尔比增加时，吸收体层的光能带隙增加，因此太阳能电池的开路电压升高而短路电流典型地可能降低。对于薄膜沉积处理，重要的是能够控制IB/IIIA的摩尔比和在组分中IIIA族成分的摩尔比。应当注意的是尽管化学式通常写为Cu(In，Ga)(S，Se)2，但对于该化合物更为准确的化学式是Cu(In，Ga)(S，Se)k，其中k通常接近2但可以不精确等于2。为了简便，我们继续使用k值为2。还应当注意，在化学式中符号“Cu(X，Y)”意味着X和Y从(X＝0％和Y＝100％)到(X＝100％和Y＝0％)所有的化学组成，例如Cu(In，Ga)意味着从CuIn到CuGa的所有组成。类似地，Cu(In，Ga)(S，Se)2意味着具有Ga/(Ga+In)摩尔比从0至1变化和Se/(Se+S)摩尔比从0至1变化的所有化合物族。
用于生长Cu(In，Ga)Se2层的第一技术是共同蒸发方法，该共同蒸发方法涉及从分开的蒸发船(boat)将Cu、In、Ga和Se蒸发至加热的基板上，这时每种成分的沉积速率进行仔细监测和控制。
生长用于太阳能电池应用的Cu(In，Ga)(S，Se)2型化合物薄膜的另一种技术是两阶段处理，其中，首先将Cu(In，Ga)(S，Se)2材料的至少两种成分沉积在基板上，然后在高温退火处理中与S和/或Se反应。例如，对于CuInSe2的生长，首先在基板上沉积Cu和In的薄的子层以便形成前体层，然后这种经堆叠的前体层与Se在升高的温度下反应。当反应气体中含有硫时，将能够生长CuIn(S，Se)2层。在该前体层(即使用Cu/In/Ga堆垛薄膜前体)中添加Ga可以生长Cu(In，Ga)(S，Se)2吸收体。其它现有技术包括沉积Cu-Se/In-Se、Cu-Se/Ga-Se或Cu-Se/In-Se/Ga-Se堆垛，并使它们反应以便形成化合物。也已经使用包括化合物和元素子层的的混合前体堆垛(例如Cu/In-Se堆垛或Cu/In-Se/Ga-Se堆垛)，其中，In-Se和Ga-Se分别表示In和Ga的硒化物。
在现有技术方法中已经使用溅射和蒸发技术来沉积金属前体堆垛的、含有IB族和IIIA族成分的子层。在CuInSe2生长的情况下，例如在基板上从Cu和In目标顺序溅射沉积Cu和In子层，然后在有含Se气体的情况下在升高的温度下加热这样获得的堆垛前体薄膜，如US4,798,660中所述。更为近期的US专利6,048,442公开一种方法，该方法包括溅射沉积包含Cu-Ga合金子层和In子层的堆垛前体薄膜，以便在金属背电极上形成Cu-Ga/In堆垛，然后使该前体堆垛薄膜与Se和S中的一个进行反应以形成化合物吸收体层。US专利6,092,669介绍了用于生产这种吸收体层的、基于溅射的设备和方法。
在US专利4,581,108中介绍的一种现有技术方法利用电沉积方法来制备金属前体。在这种方法中，首先在基板上电沉积Cu子层。然后进行In子层的电沉积和在含有Se的反应气体中加热沉积的Cu/In前体堆垛。发现这种技术需要非常高的镀敷电流密度，从而导致不均匀性和粘附在基板上的问题，如参考文献(Kapur等的“Low Cost ThinFilm Chalcopyrite Solar Cells”，Proceedings of 18th IEEEPhotovoltaic Specialists Conf.，1985，1429页；“Low Cost Methods forthe Production of Semiconductor Films for CIS/CdS Solar Cells”，Solar Cell，21卷，65页，1987)中所述。
如上面简要评述所示，还需要开发高生产率、低成本的技术来制造薄膜太阳能电池和模块。
发明内容
本发明提供了一种卷至卷的系统，用于当柔性箔前进经过卷至卷系统的处理单元时通过连续处理柔性箔的表面而形成太阳能电池吸收体。
本发明的一个方面提供了一种系统，该系统用于在连续柔性工件前进经过系统的单元时在该连续柔性工件的前表面上形成用于太阳能电池的吸收体结构。该系统包括调节单元，用于调节连续柔性工件的前表面以便形成活化表面部分。
系统还包括第一电镀单元，用于通过当连续柔性工件前进经过第一电镀站时在连续柔性工件的活化表面部分上电镀属于周期表的IB族和IIIA族中的一个的金属而形成第一层前体堆垛。系统的第一清洁单元用于清洁在第一电镀单元中沉积的第一层。
系统还包括第二电镀单元，用于通过当连续柔性箔前进经过第一和第二电镀单元时在第一层上电镀属于周期表的IB族和IIIA族中的一个的金属而形成第二层前体堆垛，同时在第一电镀单元中继续将第一层电镀在连续柔性箔的表面的随后活化表面部分上。第一层与第二层不同。系统的第二清洁单元用于清洁在第二电镀单元中沉积的第二层。
系统还包括第三电镀单元，用于通过当柔性箔前进经过第一、第二和第三电镀站时在第二层上电镀属于周期表的IB族和IIIA族中的一个的金属而形成第三层，以便完成前体堆垛，同时在第二电镀站中继续将第二层电镀在已经电镀于柔性箔的表面的该随后活化部分上的第一层上，同时在第一电镀站中继续将第一层电镀在柔性箔的表面的另一随后活化部分上。第三层与第一层和第二层不同。系统还包括运动组件，以便保持和使得连续柔性工件线性运动通过系统的单元，其中，运动组件包括：供给卷轴，用于打开和将连续柔性工件的未处理部分供给系统中；以及卷取卷轴，用于接收处理后的部分，并使它们绕回。
附图说明
图1是利用IBIIIAVIA族吸收体层的太阳能电池的剖视图。
图2表示了本发明的卷至卷电沉积系统。
图3表示了本发明的另一卷至卷电沉积系统，它包括多个电镀单元和清洁单元。
图3A表示了柔性箔基座的结构。
图4表示了包括附加处理单元的卷至卷处理系统，该处理单元包括VIA族材料电镀单元。
图5表示了使用卷至卷系统的方法的实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于制造CIGS(S)类型吸收体层的低成本、高生产率的两阶段方法，所述吸收体层用于制造太阳能电池。
图2示意表示了本发明的方法和工具的实施例。在该实施例中，卷至卷处理技术用于以连续方式在连续柔性工件22(例如包括柔性基板和接触层的柔性箔基底)上电沉积IB族材料(优选是Cu)和IIIA族材料(优选是In和Ga中的至少一个)。工具19有供给卷轴20和返回卷轴21，柔性箔基底22通过一系列电镀单元23而从供给卷轴20导向返回卷轴21。处理单元23可以包括至少一个IB族材料电镀单元和至少一个IIIA族材料电镀单元。在每个电镀单元23之后优选是可以有清洁单元24A、24B。清洁单元在每个电镀处理之后清洗电镀表面，并因此避免在电镀单元23中的电镀电解质或镀液的交叉污染。例如，当基底22的一部分在电镀单元中电镀或电沉积Cu之后，该部分经过清洁单元，在该清洁单元中，在该部分上的Cu电镀液化学残余物将被清洗，且该部分进入IIIA族电镀单元，例如Ga电镀单元。应当知道，该部分也可以在清洗步骤之后干燥；不过通常，优选是使已经电镀的材料层表面在它进入另一电镀液时保持湿润。还需要在工具19的末端提供清洗/干燥单元25，以便保证包括电镀的IB族和IIIA族材料的柔性箔基底22在卷绕至返回卷轴21上之前完全清洁和干燥。为了避免损坏电镀层，包装薄片26可以从包装卷轴27供给至在返回卷轴21上的、包括电镀的IB族和IIIA族材料的柔性箔基底22的层之间。包装薄片26可以是纸张或薄的聚合物薄片。
图5中所示的流程图100提供了用于本发明的卷至卷系统实施例的一个示例处理流程。首先，如方框101中所示，接触层可以形成于连续柔性基板上，以便形成连续柔性工件，本发明的前体堆垛将利用本发明的系统而形成于该连续柔性工件上。然后，如方框102中所示，在表面活化步骤中，对接触层的表面进行调节，以便形成用于随后电沉积处理的活化表面。如方框103中所示，调节接触层的表面可以在电沉积处理之前进行清洁(例如用清洁溶液来清洗)，以便从接触层的表面上除去可能的化学残余物和颗粒。
应当知道，表面活化步骤非常重要，因为在表面上的电沉积效率取决于在上面沉积材料的表面的性质。活化表面是电化学活性的材料表面，并可以高效电镀。当表面处于电化学钝态(passive)时，电沉积效率通常较低，且粘附较差。不过，在活性或活化表面上，电沉积效率更高和更一致。一致的电沉积效率产生一致的电沉积材料厚度。在本发明中，CIGS类型吸收体层利用前体堆垛(例如Cu/Ga/In或Cu/Ga/Cu/In堆垛)而形成。在堆垛中的层的厚度需要紧密控制，以便能够控制Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)的摩尔比，该摩尔比通常小于1，且它对于所形成的吸收体的品质以及在该吸收体上制造的太阳能电池的性能很重要。Cu/(In+Ga)的典型目标比可以在0.8-0.95的范围内。在卷至卷系统中，将在其上面沉积第一层(例如Cu层)的接触层可能根据在卷材上的位置而暴露于大气中不同时间。例如，在可能5000英尺长的卷材中，在卷材开始处的接触层可以在几分钟内涂覆有Cu，而在卷材末端处的接触层部分可能在41小时后涂覆(当连续柔性工件以2英尺/分钟的速度运动时)。接触层暴露于大气中的这些变化可能使得接触层表面的情况不同(由于氧化、暴露于化学烟气中等)。这样，在接触层上电镀Cu层的效率可能对于在卷材的开始处和在卷材的末端处的接触层部分不同。这些效率差异又引起整个柔性工件的Cu层的厚度不同，并因此使得Cu/(In+Ga)摩尔比变化。因此，处理的生产率降低，且不能以高生产率来制造高效太阳能电池。通过在接触层上电沉积第一层之前使用活化腔室和活化处理步骤，在整个卷材上保证了在接触层上电沉积第一层的效率的一致性，并保证了获得一致的Cu/(In+Ga)比率。
本发明的调节处理使得当进行随后的电镀处理和第一金属层例如铜层电镀在活化表面上时电镀效率超过90％。例如，通过阴极调节处理而在接触层上形成的活化表面对于随后的电镀处理(例如铜电镀)提供了超过90％的电镀效率。不过，当表面为电化学钝态时，电镀效率低，小于90％，可能甚至低至20-50％。
方框104至108表示了用于形成本发明的前体堆垛的处理顺序。如方框104所示，在第一电沉积步骤中，IB族材料例如铜可以电沉积在接触层的调节和清洁表面上。该步骤后面紧跟着清洁步骤，以便清洁电沉积IB族材料的表面(方框105)。如方框106所示，在第二电沉积步骤中，第一IIIA族材料(例如镓)可以电沉积在清洁的IB族材料层的表面上。该步骤后面紧跟着清洁步骤，以便清洁电沉积第一IIIA族材料的表面(方框107)。如方框108所示，在第三电沉积步骤中，第二IIIA族材料(例如铟)可以电沉积在清洁的第一IIIA族材料层的表面上，这样完成了前体堆垛。前体堆垛可以在随后步骤中清洁和干燥(方框109)。前体堆垛可以在有VIA族材料(例如以气相输送的硒和硫)的情况下进行反应，以便形成吸收体(方框110)。
也可选择，在方框108中，前体层可以只是清洁，而并不干燥，如方框111中所示，以便将VIA族材料电沉积在前体堆垛上，如方框112中所示。在电沉积处理之后，具有VIA族层的前体堆垛进行清洁(方框113)，并进行反应以便形成吸收体(方框114)。在该反应过程中，也可选择，可以引入附加VIA族材料以便形成吸收体。
本发明的卷至卷处理方法提供了多个优点。电沉积是表面敏感处理。在电沉积层中的缺陷大部分是源于电镀它们的表面。因此，优选是在电镀方法中减少对基板的处理。要镀敷的表面需要进行保护防止物理接触、颗粒等，该物理接触、颗粒等可能在以后引起沉积在该表面上的薄膜中的缺陷。电镀层的镀敷效率和厚度均匀性也受到镀敷它们的表面的情况的影响。例如，与在可能暴露于空气、化学药品蒸气或通常暴露于外部环境不同时间量的表面上电沉积相比，Cu、Ga或In在化学活性新鲜表面上电沉积是更加有可重复性的处理。在卷至卷方法中，全部沉积都在可控制的环境中进行(用于卷材的外壳，图中未示出)，且在沉积之间的时间最小，与批量处理不同，该批量处理需要多个装载和卸载步骤来将材料堆垛沉积在基底上。在本发明的卷至卷方法中，材料例如Cu镀敷在基底的一部分上。该镀敷材料的表面在镀敷后和在水清洗步骤之后为新鲜和活性的。因此，当该部分运动进入下一个电镀液中时(例如Ga或In电镀液)，在几秒钟或几分钟内，沉积将开始在该活性表面上进行。当箔基底的速度恒定时，Ga或In镀敷总是在活性相同的Cu表面上操作。这提供了在In和Ga层的厚度和均匀性方面有很高可重复性的结果。对于Cu层也是这样。
当Cu层首先沉积在柔性箔基底上时，柔性箔基底的表面首先通过使它经过预沉积电解质和施加预沉积处理步骤或对表面进行调节而进行活化。预沉积处理步骤可以是蚀刻步骤或电处理步骤，例如阴极调节步骤(包括相对于预沉积电解质中的电极向基底施加阴极电压)或阳极调节步骤(包括相对于预沉积电解质中的电极向基底施加阳极电压)。调节步骤还可以包括酸浸步骤；或者沉积步骤可以包括在沉积Cu之前在基底上沉积新鲜层。在所有这些情况下，活性表面可以提供给Cu电沉积步骤，这样，该步骤在Cu层厚度和均匀性方面产生可重复的结果。如前所述，沉积的Cu、In和/或Ga层的厚度和均匀性控制最重要，因为需要在整个基底上控制Cu/(In+Ga)和Ga/(In+Ga)摩尔比。
图3表示了能够在柔性箔基底22上制造具有优良厚度控制和均匀性的金属堆垛(包括Cu、In和Ga)的示例卷至卷电镀系统30。电镀系统30包括一系列处理单元、供给卷轴20、返回卷轴21以及用于引导柔性箔基底22从供给卷轴20通过该系列处理单元至返回卷轴21的机构(未示出)。该系列处理单元包括至少一个Cu电镀单元31、至少一个Ga电镀单元32和至少一个In电镀单元33。应当知道，这些电镀单元的顺序可以变化，以便在基底上获得各种堆垛。例如，图3中所示的电镀单元的顺序将在基底上产生Cu/Ga/In堆垛。通过改变该顺序和选择地添加其它电镀单元，人们可以获得堆垛例如Cu/In/Ga、In/Cu/Ga、Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In、Cu/Ga/Cu/In/Cu、Cu/In/Cu/Ga、Cu/In/Cu/Ga/Cu等。应当知道，可以有很多多次重复的这些堆垛。不过，优选是以Cu层开始的堆垛，因为Cu镀敷很好控制，能够在高镀敷效率的情况下产生良好形态的涂层，且Cu是良好的基底，Ga和/或In薄膜可以在该基底上电镀。下面将利用图3的结构介绍本发明，其中电镀系统30包括Cu电镀单元、Ga电镀单元和In电镀单元每一个。
在图3的电镀系统30中，优选是有调节单元34，该调节单元34调节柔性箔基底22的表面，Cu层将在Cu电镀单元31中沉积在该表面上。柔性箔基底22的典型结构如图3A中所示。柔性箔基底22包括柔性箔基板45和沉积在该柔性箔基板45的第一表面45A上的导电层46或接触层。柔性箔基板45可以由任意聚合物或金属箔制成，但优选是它为金属箔，例如20-250μm厚的不锈钢箔、Ti箔、Al箔或铝合金箔。各种金属箔基板(例如Cu、Ti、Mo、Ni、Al)以前就已经认识到用于CIGS(S)太阳能电池应用(例如见B.M.Basol等人的“Status of flexible CIS research at ISET”，NASA Document ID：19950014096，accession No.95N-20512，可由NASA Center forAeroSpace Information获得)。导电层46可以为单层形式，或者可以选择，它可以包括各种子层(未示出)堆垛。优选是，导电层包括至少一个扩散屏障层，该扩散屏障层防止杂质在导电层形成过程中从柔性箔基板45扩散至要电沉积的层中和CIGS(S)层中。导电层46的材料包括但不局限于：Ti、Mo、Cr、Ta、W、Ru、Ir、Os和这些材料的氮化物和氮氧化物。优选是，导电层46的自由表面46A包括Ru、Ir和Os中的至少一个，用于使电镀层更好地成核。
在该实例中，电沉积在导电层46的自由表面46A上进行。柔性箔基板45的后表面45B可以选择地由辅助层47(以虚线表示)覆盖，以便在退火/反应步骤(该步骤后面紧跟着形成CIGS(S)化合物)期间保护柔性箔基板45，或者避免柔性箔基板45弯曲。重要的是，辅助层47的材料应当在Cu、In和Ga电镀液的化学药品中稳定，即不会溶解至该镀液中和污染该镀液，还能够抵抗与VIA族元素反应。可以用于辅助层47中的材料包括但不局限于：Ru、Os、Ir、Ta、W等。使用包括Ru、Ir和Os中的至少一个的辅助层47具有附加优点。这些材料可以非常抵抗与Se、S和Te的反应。因此，在导电层46的自由表面46A上形成CIGS(S)化合物层的任意反应步骤之后，辅助层保护柔性箔基板45防止与Se、S或Te反应，并留下很容易焊接的表面。在现有技术的装置中，Mo用作辅助层47。在硒化和/或硫化处理过程中或在CIGS(S)吸收体的生长过程中，该Mo层与Se和/或S反应形成Mo(S，Se)表面层。在完成太阳能电池后，它们需要相互连接以便形成模块。相互连接涉及将每个电池的后表面焊接或以其它方式安装在相邻电池的前表面上。在电池后面上的Mo(S，Se)层不能有效焊接，因此需要物理除去硒化和/或硫化Mo表面。不过，包括Ru、Ir和Os中的至少一个的表面可以很容易焊接，而不需要除去硒化或硫化(selenized or sulfidized)表面层的附加步骤，因为这些材料不会明显硒化或硫化。
再参考图3，柔性箔基底22在进入Cu电镀单元31之前经过调节单元34和可选的清洁单元35。在调节单元34中，柔性箔基底22的表面(例如图3A中的导电层46的自由表面46A)进行调节，以便使它准备电沉积Cu。这样的调节可以包括：使得自由表面46A暴露于酸性或碱性溶液中用于蚀刻和/或活化；相对于电极向自由表面46A施加阴极或阳极电压，同时电极和自由表面46A暴露于电解质中；在自由表面46A上电沉积种子层；或者在它运动进入Cu电镀单元31之前简单地清洗和润湿自由表面46A。当在调节单元34中只进行清洗处理时，将不需要清洁单元35。否则需要清洁单元35来在柔性箔基底进入Cu电镀单元31中之前除去留在柔性箔基底22的两个面上的任意残留化学药品。在本发明中，当在调节单元34中将种子层电镀在自由表面46A上时，该种子层可以是2-50nm厚的Cu层，且它可以从产生无缺陷均匀层的镀液来沉积。具有高pH的复合Cu电解质特别适合该目的。使用种子层和用于电镀的各种化学药品在本申请人的共同待审美国专利申请No.11/266013(申请日为2005年11月2日，标题为“Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication”)和美国专利申请No.11/462685(申请日为2004年8月4日，标题为“Techniquefor Preparing Precusor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus Corresponding Thereto”)中公开，这些申请的整个内容被本文参引。
一旦导电层46的自由表面46A的一部分进行调节和清洁，它就将进入Cu电镀单元31中。在Cu电镀单元31中，自由表面46A(或者种子层的表面，当在调节单元34中沉积种子层时)暴露于Cu电镀液36A中，该Cu电镀液可以在第一储存器36AA和第一化学药品箱36A′之间循环。Cu电镀液36A可以在循环过程中过滤和补充，或者当在第一化学药品箱36A′中时进行过滤和补充。各种镀液参数(例如添加剂含量、Cu含量、温度、pH等)的测量和控制可以在第一化学药品箱36A′中连续或周期性地进行，以便保证Cu沉积处理的稳定性。与导电层46(或者与柔性箔基板45，当箔基板自身导电时)的电连接可以通过各种方式来实现，包括通过辊39，所述辊39可以在它的后表面或前表面的至少一部分处与柔性箔基底22接触。优选是，前表面接触在两边缘处进行，从而避免与前表面的主要部分物理接触，该前表面可能由于接触而受损或受到污染。第一阳极40A放置在Cu电镀液36A中，势能差施加于Cu电镀单元31内的第一阳极40A和导电层46的一部分之间，以便在柔性箔基底22运动时使得Cu沉积在自由表面46A的、暴露于Cu电镀液36A中的部分上。
在Cu电镀单元31中处理的柔性箔基底22部分经过Cu清洁单元37A并进入Ga电镀单元32。在Ga电镀单元中，已经沉积Cu层的表面暴露于Ga电镀液36B中，该Ga电镀液36B可以在第二储存器36BB和第二化学药品箱36B′之间循环。Ga电镀液36B可以在循环过程中过滤和补充，或者当在第二化学药品箱36B′中时进行过滤和补充。各种镀液参数(例如添加剂含量、Ga含量、温度、pH等)的测量和控制可以在第二化学药品箱36B′中连续或周期性地进行，以便保证Ga沉积处理的稳定性。与导电层46(或者与柔性箔基板45，当箔基板自身导电时)的电连接可以通过各种方式来实现，包括通过辊39，所述辊39可以在它的后表面或前表面的至少一部分处与基底接触。优选是，前表面接触在两边缘处进行，从而避免与前表面的主要部分物理接触，该前表面可能由于接触而受损或受到污染。第二阳极40B放置在Ga电镀液36B中，势能差施加于Ga电镀单元32内的第二阳极40B和导电层46的一部分之间，以便在柔性箔基底22运动时使得Ga沉积在Cu表面的、暴露于Ga电镀液36B中的部分上。
在Ga电镀单元32中处理的柔性箔基底部分经过Ga清洁单元37B并进入In电镀单元33。在In电镀单元中，已经沉积Ga层的表面暴露于In电镀液36C中，该In电镀液36C可以在第三储存器36CC和第三化学药品箱36C′之间循环。In电镀液36C可以在循环过程中过滤和补充，或者当在第三化学药品箱36C′中时进行过滤和补充。各种镀液参数(例如添加剂含量、In含量、温度、pH等)的测量和控制可以在第三化学药品箱36C′中连续或周期性地进行，以便保证In沉积处理的稳定性。与导电层46(或者与柔性箔基板45，当柔性箔基板自身导电时)的电连接可以通过各种方式来实现，包括通过辊39，所述辊39可以在它的后表面或前表面的至少一部分处与柔性箔基底接触。优选是，前表面接触在两边缘处进行，从而避免与前表面的主要部分物理接触，该前表面可能由于接触而受损或受到污染。第三阳极40C放置在In电镀液36C中，势能差施加于In电镀单元33内的第三阳极40C和导电层46的一部分之间，以便在基底22运动时使得In沉积在Ga表面的、暴露于In电镀液36C中的部分上。在In电沉积之后，柔性箔基底的、包括全部电镀Cu/Ga/In堆垛的部分经过清洁/干燥单元38并运动至返回卷轴21。
应当知道，附加处理单元可以添加到图3的电镀系统30。例如，另一Cu电镀单元和另一清洁单元可以插入Ga清洁单元37B和In电镀单元33之间，以便制造Cu/Ga/Cu/In堆垛。用于电镀单元中的阳极可以是惰性阳极，或者它们可以是分别用于Cu电沉积、In电沉积和Ga电沉积的可溶解Cu、In和Ga阳极。在堆垛中的Cu、In和Ga层的厚度可以在10nm至500nm的范围内。清洁或清洁/干燥单元的详细情况并没有在图3中表示。不过，公知的清洁装置(例如将清洁溶液喷射至要清洁的部分上，或者将该部分浸入清洁溶液中)可以用于这些单元中。将高速空气或惰性气体引向要干燥的部分的气刀用作干燥装置。干燥气体可以预过滤和加热，用于有效和快速地干燥。
至此，我们介绍了用于卷至卷电沉积堆垛(包括IB族和IIIA族材料)的系统和方法的实例。其它处理单元可以添加在图3的电镀系统上，以便扩展它的功能，如后面所述。
图4表示了包括IB-IIIA族电镀单元51和VIA族材料电镀单元62的卷至卷处理系统50。IB-IIIA族电镀单元51将IB族材料和IIIA族材料电沉积在柔性箔基底22上，从而形成金属前体薄膜，且IB-IIIA族电镀单元51可以包括例如图3的电镀系统30的全部或大部分部件。例如，IB-IIIA族电镀单元51可以沉积Cu、Ga和In层，并可以包括图3的调节单元34、清洁单元35、Cu电镀单元31、Cu清洁单元37A、Ga电镀单元32、Ga清洁单元37B和In电镀单元33。可以使用另外的清洁单元(并不干燥)来代替图3的清洁/干燥单元38，这样，涂覆或电化学涂覆有Cu、Ga和In的柔性箔基底22在表面清洁和润湿的情况下运动进入VIA族材料电镀单元62。在VIA族材料电镀单元62中，Se、S和Te中的至少一个的层(优选是Se)沉积在金属前体薄膜上。然后，具有“金属前体/VIA族材料”堆垛的柔性箔基底可以经过最后的清洁/干燥模块63和卷绕在返回卷轴21上。在包括Cu、In和Ga的金属前体薄膜上存在VIA族材料具有多个优点。一个优点是由VIA族材料对金属前体薄膜的表面提供保护。铟和镓是柔软、低熔点的材料，它们在卷绕和处理过程中不容易耐拉伸。通过在金属前体薄膜上沉积VIA族材料例如Se，该易损性减小或消除，因此，柔软的板片可以安全地卷绕在返回卷轴21上。电镀的VIA族材料的厚度可以在10-2000nm的范围内。
图4的卷至卷处理系统可以包括可选的退火单元64，如图4中所示。当使用时，退火单元64将引起在电沉积金属前体薄膜和电沉积VIA族材料之间的反应，并在柔性箔基底22上形成反应前体层。当VIA族材料是Se时，根据在退火单元64中施加的温度和在退火单元64中耗费的时间，该反应前体层可以包括以下相态例如Cu、In、Ga、Cu-Ga、Cu-In、In-Ga、CU-Se、In-Se、Ga-Se、Cu-In-Se、Cu-Ga-Se、In-Ga-Se和Cu-In-Ga-Se。由退火单元施加的温度可以在100-500C的范围内，优选是200-450C范围内。在离开退火单元64后，包括反应前体层的柔性板片可以安全地卷绕在返回卷轴21上。包装薄片也可以与它一起卷绕，如参考图2所述。应当知道，VIA族材料电镀单元62可以与参考图3所述的电镀单元类似。退火单元64可以与共同待审的美国专利申请No.11/549590(申请日为2006年10月13日，标题为“Method and Apparatus For Converting Precursor Layers IntoPhotovoltaic Absorbers”)中所述的设计类似，该文献的整个内容被本文参引。
上述实例使用柔性箔基底22，例如图3A中所示的柔性箔基底。在图3A的柔性箔基底22中，导电层46和可选的辅助层47可以通过在单独系统中的各种沉积技术(例如蒸发、溅射等)而沉积在柔性箔基板45上。不过，可以将另外的电镀或无电镀模块集成在图3和4的系统上，这样，柔性箔基板45在它运动进入其它处理单元(例如图4的IB-IIIA族电镀单元)之前电镀有导电层或接触层以及辅助层中的至少一个。这样，将避免由于在接触层中或接触层上的缺陷(例如刻痕、针孔和其它缺陷)而引起的、在电镀Cu、In和Ga层中的缺陷，因为接触层为新鲜沉积的，然后涂覆有Cu、Ga和In。用于该方法的接触层需要包括能够电镀或无电镀的材料，同时与CIGS(S)材料良好地电阻接触，且并不与S和/或Se产生较大反应。这样的层在本申请人的共同待审美国专利申请No.11/266013(申请日为2005年11月2日，标题为“Technique and Apparatus for Depositing Layers ofSemiconductors For Solar Cell and Modular Fabrication”)和美国专利申请No.11/462685(申请日为2004年8月4日，标题为“Techniquefor Preparing Precursor Films and Compound Layers for Thin FilmSolar Cell Fabrication and Apparatus corresponding Thereto”)中公开，且它们包括材料例如Ru、Ir和Os。应当知道，通过使柔性箔基板的后侧暴露于接触电解质溶液和沉积电流中，可以在前表面通过接触层而电镀时将辅助层电镀在基板的后侧上。
在两阶段技术中(该两阶段技术涉及沉积包括Cu、In和Ga的金属前体薄膜以及然后该金属前体薄膜与Se和S中的至少一个反应)，各Cu、In和Ga层的厚度需要很好地控制，因为它们确定在反应步骤之后化合物层的最终化学计量或组分。本发明的卷至卷沉积方法能够很好地快速处理控制，这样，这些厚度可以利用就地测量装置(例如X射线荧光XRF)来监测和控制。XRF探针可以布置在图2、图3和图4的系统中的多个位置，且这些探针可以监测Cu、In、Ga和可选的Se层的沉积厚度。当在Cu、In、Ga层的任意层的目标厚度和沉积厚度之间有任何偏差时，控制该厚度的电源可以通过XRF工具而发送信号，以便增加或减小镀敷电流密度，从而使得薄膜厚度保持在目标窗口内。这样的方法在本申请人的共同待审美国临时专利申请No.60/744252(申请日为2006年4月4日，标题为“Composition Controlfor Photovoltaic Thin Film Manufacturing”)中更详细介绍。
一旦形成金属前体薄膜或“金属前体/VIA族材料”堆垛或本发明的反应前体层，这些层与VIA族材料的反应或进一步反应可以通过多种方式来进行。例如，这些层可以在升高温度下暴露于VIA族蒸气中。这些技术为本领域公知，它们涉及在有Se蒸气、S蒸气和Te蒸气(该Se蒸气、S蒸气和Te蒸气由源例如固体Se、固体S、固体Te、H2Se气体、H2S气体等来提供)中的至少一个的情况下将层加热至350-600℃的温度范围，且持续时间为5分钟至1小时。在另一实施例中，一层或多层VIA族材料可以沉积在金属前体层上，然后在炉中或在快速热退火炉等中加热。VIA族材料可以在单独的处理单元中蒸发、溅射或镀敷在金属前体层上。也可选择，可以制备包括VIA族纳米微粒的墨，该墨可以沉积在金属前体层上，以便形成包括VIA族纳米微粒的VIA族材料层。浸渍、喷射、刮刀修理或墨写入技术可以用于沉积该层。反应可以在升高温度下进行，持续时间为从1分钟至30分钟(取决于温度)。由于反应，将形成IBIIIAVIA族化合物。应当知道，反应腔室也可以添加在图4的设备中，或者退火单元64可以是在线进行整个处理的反应单元，这样，具有在其表面上充分形成的CIGS(S)层的柔性箔基底可以卷绕在返回卷轴21上。
在上述实例中已经介绍了具有水平板片几何形状的系统。应当知道，本发明的概念可以用于柔性箔基底以垂直位置或相对于水平平面任意角度地行进的系统。沉积可以以“向上沉积”或“向下沉积”的方式在水平板上进行。柔性箔基板可以从左向右运动或者相反。它可以连续运动或以逐步方式运动。它还可以进行“来回”振荡运动。还可以在柔性箔基底沿一个方向运动时使得一些层沉积在该柔性箔基底上，然后当该箔沿相反方向往回运动时沉积更多层。DC、AC、脉冲或相反脉冲类型的电源等可以用于电沉积步骤。
太阳能电池可以使用本领域已知的材料和方法在本发明的IBIIIAVIA族化合物层上制造太阳能电池。例如，使用化学浸渍方法可以在化合物层的表面上沉积薄(＜0.1微米)的CdS层。使用MOCVD或溅射技术可以在CdS层上方沉积ZnO透明窗。金属指状图形可选择地沉积在ZnO上方，以便完成太阳能电池。
尽管已经通过特定优选实施例介绍了本发明，但是本领域技术人员显然可以对它们进行变化。

Claims (24)

1.一种用于在连续柔性工件前进经过系统的单元时在该连续柔性工件的前表面上形成用于太阳能电池的吸收体结构的系统，该系统包括：
调节单元，用于调节连续柔性工件的前表面以便形成活化表面部分，其中，该活化表面部分有基本上沿连续柔性工件的一致活性表面，用于电镀；
第一电镀单元，用于通过当连续柔性工件前进经过第一电镀站时在连续柔性工件的活化表面部分上方电镀属于IB族和IIIA族中的一个的金属而形成第一层前体堆垛；
第一清洁单元，用于清洁在第一电镀单元中沉积的第一层；
第二电镀单元，用于通过当连续柔性工件前进经过第二电镀单元时在第一层上方电镀属于IB族和IIIA族中的另一个的另一金属而形成第二层前体堆垛，同时在第一电镀单元中继续将第一层电镀在连续柔性工件的表面的一随后活化表面部分上，其中，第一层与第二层不同；
第二清洁单元，用于清洁在第二电镀单元中沉积的第二层；以及
运动组件，用于保持和使得连续柔性工件线性运动通过系统的单元，其中，运动组件包括：供给卷轴，用于打开和将连续柔性工件的未处理部分供给系统中；以及卷取卷轴，用于接收处理后的部分，并使它们卷绕。
2.根据权利要求1所述的系统，还包括：第三电镀单元，用于通过当连续柔性箔前进经过第一、第二和第三电镀站时在第二层上方电镀属于IB族和IIIA族中的一个的还一金属而形成第三层，以便获得前体堆垛，同时在第二电镀站中继续将第二层电镀在已经电镀于连续柔性工件的表面的该随后活化部分上的第一层上，同时在第一电镀站中继续将第一层电镀在连续柔性工件的表面的还一随后活化表面部分上，其中，第三层与第一层和第二层不同。
3.根据权利要求2所述的系统，还包括：一个清洁-干燥单元，用于清洁和干燥第三层；以及第三清洁单元，用于清洁在第三电沉积单元中沉积的第三层。
4.根据权利要求3所述的系统，还包括：退火单元，用于与第一、第二和第三层反应。
5.根据权利要求3所述的系统，还包括：第四电沉积单元，用于将第四层VIA族材料沉积在第三层上方。
6.根据权利要求5所述的系统，其中：VI族材料包括Se、S和Te中的一个。
7.根据权利要求5所述的系统，还包括：清洁-干燥单元，用于清洁和干燥第四层；以及退火单元，用于使第一、第二、第三和第四层反应。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，调节单元包括以下的至少一个：
电处理腔室，该电处理腔室具有电处理溶液和电极，该电极可以相对于连续柔性工件的前表面为阳极或阴极极性，以便形成活化部分；
沉积腔室，用于在连续柔性工件的前表面上方沉积种子层；
酸浸腔室，用于处理连续柔性工件的前表面，以便形成活化部分；以及
蚀刻腔室，用于蚀刻连续柔性工件的前表面，以便形成活化部分。
9.根据权利要求1所述的系统，其中：IB族材料包括Cu，第一IIIA组材料包括Ga和In中的一个。
10.根据权利要求1所述的系统，还包括：包装供给辊，用于提供连续包装薄片，以便当连续柔性工件缠绕卷取卷轴时放置在处理后的部分上。
11.根据权利要求9所述的系统，还包括：沉积监测单元，用于监测和控制沉积的第一、第二和第三层的厚度。
12.根据权利要求11所述的系统，其中：沉积监测单元向第一、第二和第三电沉积单元的每个提供反馈信号，以便使得沉积的第一、第二和第三层的厚度朝着用于第一、第二和第三层的每个的预定厚度会聚。
13.根据权利要求12所述的系统，其中：会聚是为了保持Cu/In+Ga和Ga/In+Ga的目标比率。
14.一种利用包括运动组件的系统来在连续柔性工件的前侧上形成前体堆垛的方法，其中，该前侧包括导电层，该方法包括：
通过从系统的输入端供给连续柔性工件的在先打开部分而使连续柔性工件运动进入和顺序经过调节单元、活化表面清洁单元、第一电镀单元、第一清洁单元、第二电镀单元、第二清洁单元、第三电镀单元和清洁-干燥单元；
在调节单元中调节导电层的表面，以便形成活化表面部分，其中，活化表面部分有沿基本整个连续柔性工件的一致均匀表面，用于电镀；
在活化表面清洁单元中清洁该活化表面部分；
在清洁活化表面部分之后在该活化表面部分上方形成前体堆垛，包括：
通过在第一电镀单元中电沉积IB族材料和IIIA族材料中的一个而在活化表面部分上方形成第一材料层；
在第一清洁单元中清洁第一材料层；
通过在第二电镀单元中电沉积IB族材料和IIIA族材料中的另一个而在第一材料层上方形成第二材料层，该第二材料层与第一材料层不同；
在第二清洁单元中清洁第二材料层；
通过在第三电镀单元中沉积IB族材料和IIIA族材料中的另一个而在第二材料层上方形成第三材料层，该第三材料层与第一和第二材料层不同；以及
在清洁-干燥单元中清洁和干燥前体堆垛；以及
在系统的输出端卷取和缠绕连续柔性工件的处理后部分。
15.根据权利要求14所述的方法，还包括：
在清洁和干燥之前在第三清洁单元中清洁前体堆垛；以及
通过从第四沉积单元沉积至少一种VIA族材料而在前体堆垛上方形成第四材料层；其中，使连续柔性工件运动进入和顺序经过将包括第三清洁单元和第四沉积单元。
16.根据权利要求15所述的方法，还包括：使前体堆垛和第四层在退火单元中进行反应；其中，使连续柔性工件进入和顺序经过将包括退火单元。
17.根据权利要求16所述的方法，其中：该至少一种VI族材料包括Se、S和Te中的一种。
18.根据权利要求15所述的方法，其中：该至少一种VI族材料包括Se、S和Te中的一种。
19.根据权利要求15所述的方法，其中：该至少一种VIA族材料通过将前体堆垛浸渍在包括该至少一种VIA族材料的纳米微粒的墨溶液中或通过将该至少一种VIA族材料电沉积在前体堆垛上而进行沉积。
20.根据权利要求14所述的方法，还包括：在清洁和干燥后使得前体堆垛在退火单元中与至少一种VIA族材料进行反应；其中，使连续柔性工件运动进入和顺序经过将包括退火单元。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，调节包括以下一种：对于电极通过施加阴极极性和阳极极性中的一种而在处理溶液中电处理导电层；将种子层沉积在连续柔性工件的前表面上；以及酸浸连续柔性工件的前表面以便形成活化部分。
22.根据权利要求14所述的方法，其中：调节包括将种子层沉积在接触层上。
23.根据权利要求14所述的方法，其中：IB族材料包括Cu，IIIA族材料包括Ga和In中的一种。
24.根据权利要求14所述的方法，还包括：在形成第二层后形成第五材料层，其中，第五材料层和第一层相同；以及在形成第三层后形成第六层，其中，该第六层和第二层相同。
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