CN105143521A - 用于连续施加纳米叠层金属涂层的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本文所述的是用于通过电沉积连续施加纳米层压材料的装置和方法。

Description

用于连续施加纳米叠层金属涂层的方法和装置

相关申请的交叉参考

本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时申请No.61/802,102的权益，所述申请以引用方式整体并入本文。

背景

在过去的几十年已经广泛地研究纳米叠层(nanolaminate)材料。结果是，那些材料的一些期望的先进性能特征已被发现并且它们在众多领域中的潜在应用已得到承认。尽管纳米层压(nanolaninated)材料在众多领域(包括民用基础设施、汽车、航天航空、电子和其它领域)中的潜在应用已得到承认，但是总体来说，该材料由于缺少其生产的连续工艺不可大量使用。

概述

本文所述的是用于通过电沉积连续施加纳米层压材料的装置和方法。

附图说明

图1示出用于施加纳米层压涂层的连续加工装置，所述纳米层压涂层被配置用于可被轧制的导电性材料。

详细描述

1.0定义

如本文所使用的“电解质”意指电解质浴、电镀浴、或可由其电镀一种或多种金属的电镀溶液。

“工件”意指细长导电性材料或环状导电性材料。

如本文所使用的“纳米叠层”或“纳米层压”是指包含一系列小于1微米的层的材料或涂层。

除非另有说明，否则以百分比示出的所有组合物以重量百分比示出。

2.0用于连续施加纳米层压涂层的电沉积装置

纳米叠层涂层在导电性材料上的连续施加可使用包含以下的电沉积装置来实现：

至少第一电沉积槽1，使在所述槽中用作电极的导电性工件2以一定速率移动通过所述槽，

速率控制机构，其控制工件移动通过电沉积槽的速率；

任选的混合器，其用于在电沉积工艺期间搅拌电解质(于图1中作为项目3示意性示出)；

反电极4；和

电源8，其当工件移动通过槽时以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度。

速率控制机构(流量控制机构)可与一个或多个驱动马达或输送系统(例如，装置的辊、轮子、滑轮等)构成整体，或封装在关联的控制装置中；因此，其未于图1中示出。类似地，反电极可具有多种构型，包括但不限于，棒、板、电线、篮、杆、保形阳极等，因此一般作为板4在图1的电沉积槽1底部示出。除了在反相脉冲期间之外起到阳极的作用的反电极可以是惰性的或可以是活性的，在该情况下阳极将包含待沉积的金属物质并将在操作期间溶解于溶液中。

电源8可以多种方式控制电流密度，所述方式包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同平均电流密度施加于工件。在一个实施方案中，电源可以随时间变化的方式(包括施加偏移电流)控制电流密度，以使即使工件与电极之间的电势变化，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，电源以随时间变化的方式改变电流密度，所述方式包括改变以下的一项或多项：最大电流、基线电流、最小电流、频率、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

可通过浸没于所述电解质中或通过将电解质喷射施加于工件而将工件引入电解质。电解质向工件的施加可被调节。工件移动通过电解质的速率也可被调节。

通过溶液循环、机械混合器和/或超声波搅拌器提供电解质在电沉积槽中的混合。尽管可通过混合器3(其可被控制或被配置成在电沉积工艺期间以可变速度操作)提供主体混合，但是所述装置可任选地包括一个或多个超声波搅拌器，其在图1的装置中作为框块5示意性示出。所述装置的超声波搅拌器可被配置成以连续方式或以非连续方式(例如，以脉冲方式)独立地操作。在一个实施方案中，超声波搅拌器可在约17,000至23,000Hz下操作。在另一个实施方案中，它们可在约20,000Hz下操作。电解质的混合也可在单独贮器中发生并且可通过浸没或通过喷射施加使所混合的电解质接触工件。代替一种或多种待电镀的金属盐，电解质可以包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同的可电沉积金属的盐。

所述装置可以包括供应工件材料的位置(例如，展卷盘(payoffreel))和其中收卷涂覆工件的位置(例如，收卷盘(take－upreel)，其可以是用于输送工件通过装置的拉带机(strippuller)的部分)。因此，所述装置可以包含工件从其移动至电沉积槽的第一位置6，和/或在工件已移动通过电沉积槽后接收其的第二位置7。位置6和位置7在图1中作为具有卷盘的心轴示出，然而，它们也可由用于储存一定长度的材料、折叠装置和甚至具有一个或多个小开口的附件的支架组成，工件(例如，电线、电缆、条或带)从所述小开口抽出或向所述小开口插入涂覆工件。

在一个实施方案中，第一和/或第二位置包含线轴或心轴。在此类实施方案中，所述装置可被配置成使纳米叠层涂层电沉积可缠绕在线轴上或在心轴周围的连续的所连接的部件、电线、杆、片状物或管。

所述装置还可包含水性或非水性电解质。电解质可以包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。

除上面提及的组分之外，所述装置可以包含用于在电沉积之前或之后处理工件的一个或多个位置。在一个实施方案中，所述装置还包括在第一位置与电沉积槽之间的一个或多个位置，在该位置中使工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和/或冲洗剂的一种或多种接触以除去溶剂、酸、碱或蚀刻剂。在另一个实施方案中，所述装置还包括在电沉积槽与第二位置之间的一个或多个位置，在该位置中使涂覆工件经受以下的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理和冲洗。

3.0用于将纳米层压涂层连续施加于工件上的电沉积工艺

3.1工件

工件可采用多种形式或形状。工件可以呈例如电线、杆、管或片料(例如，卷或折叠片)。工件可以是金属或其他导电性条、片或电线。工件也可包含一系列分立部件，所述分立部件例如可附贴至片或网状物(例如，金属网或柔性屏)以形成片状组件，所述片状组件可以与大致上平片相同的方式引入电沉积槽中，所述平片通过电沉积以纳米叠层涂覆。一系列分立部件连接以形成条的工件必须通过导电性连接器连接。

实质上任何材料可以用作工件，只要其可被赋予导电性并且不受电解质负面影响。可用作工件的材料包括但不限于，金属、导电性聚合物(例如，包含聚苯胺或聚吡咯的聚合物)或通过包藏导电性材料(例如，金属粉末、碳黑、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨纤维)或无电施加金属涂层被赋予导电性的非导电性聚合物。

3.2纳米叠层涂层的连续电沉积

可通过包括以下的方法连续电沉积纳米叠层涂层：

使工件以一定速率移动通过包含至少第一电沉积槽的装置，其中电沉积槽包含电极和电解质，所述电解质包含一种或多种待沉积的金属的盐；以及

当工件移动通过槽时以随时间变化的方式控制混合速率和/或施加于工件的电流密度，从而电沉积纳米叠层涂层。

通过以随时间变化的方式控制施加于工件的电流密度，可以制备具有元素组成和/或电沉积的材料的显微结构不同的层的纳米叠层涂层。在一组实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括当工件移动通过电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同电流密度施加于工件。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括施加偏移电流，以使即使工件与电极之间的电势随时间变化以生成纳米叠层，当工件移动通过电沉积槽时工件保持为阴极而电极保持为阳极。在另一个实施方案中，以随时间变化的方式控制电流密度包括改变以下的一种或多种：基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

当工件通过电沉积槽时通过以随时间变化的方式控制混合速率也可将纳米层压涂层形成于工件上。在一个实施方案中，控制混合速率包括用混合器(例如，叶轮或泵)以不同速率搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括通过以随时间变化的方式(例如，连续、非连续、以随着时间推移变化的幅值、或以一系列具有固定幅值的规律脉冲)操作超声波搅拌器来搅拌电解质。在另一个实施方案中，控制混合速率包括对电解质向工件的喷射施加施以脉冲。

在另一个实施方案中，纳米叠层涂层可以通过在同一电沉积工艺中同时或交替地改变电流密度和混合速率两者而形成。

不管改变哪个参数来诱导当工件移动通过电沉积槽时在施加于工件的涂层中的纳米层压，都可以控制表示另一参数的工件通过槽的速率。在一个实施方案中，可采用的速率在约1至约300英尺/分钟的范围内。在其它实施方案中，可采用的速率大于约1、5、10、30、50、100、150、200、250或300英尺/分钟、或约1至约30英尺/分钟、约30至约100英尺/分钟、约100至约200英尺/分钟、约200至约300英尺/分钟、或大于约300英尺/分钟。更快的速率将改变被电镀的工件的任何部分停留在电沉积槽中的时间。因此，沉积相同的纳米叠层涂层厚度所必须达到的质量传递速率(电沉积速率)随着工件移动通过槽的速率而变化。此外，在工艺采用电流密度的变化以达到纳米层压时，电流密度变化发生的速率也必须随着工件移动通过电沉积槽的速率增加而增加。

在一个实施方案中，电沉积工艺还可以包括将工件从第一位置移动至电沉积槽的步骤。在另一个实施方案中，电沉积工艺还可以包括将工件从电沉积槽移动至用于在电沉积纳米叠层涂层后接收工件的第二位置的步骤。照此，所述方法还可包括将工件从第一位置移动至电沉积槽和将工件从电沉积槽移动至第二位置。

3.3电解质和纳米叠层涂层组合物和结构

可以从包含待电沉积的金属的盐的水性或非水性电解质进行纳米叠层涂层的连续电沉积。

在一个实施方案中，电沉积纳米叠层涂层包括电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.1、约0.05、约0.01、约0.005或约0.001重量％存在。在一种此类实施方案中，电沉积纳米叠层涂层包括电沉积包含两种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.005或约0.001重量％存在。在另一此类实施方案中，电沉积纳米叠层涂层包括电沉积包含两种或更多种不同金属的层，其中两种或更多种不同金属包含：Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn、或包含Al和Ni与Co(AlNiCo)的组合物。在任何那些实施方案中，纳米叠层涂层可以包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自：约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

在另一个实施方案中，电沉积的纳米叠层涂层组合物包含结构或组成不同的多个第一层和第二层。第一层和第二层可具有在层间的边界处的离散或扩散界面。此外，第一层和第二层可以作为交替的第一层和第二层布置。

在电沉积的纳米叠层涂层包含多个交替的第一层和第二层的实施方案中，那些层可以包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多、2,000个或更多、3,000个或更多、5,000个或更多或8,000个或更多的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。

在一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr的元素。在另一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Ag、Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sb、Sn、Mn、Pb、Ta、Ti、W、V和Zn的元素。在另一个实施方案中，每个第一层和每个第二层包含以下、基本上以下由组成、或由以下组成：两种、三种、四种或更多种独立地选自：Al、Au、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Sn、Mn、Ti、W、V和Zn的元素。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的钴和/或铬。

在一个实施方案中，每个第一层包含独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含钴和/或铬。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分包含镍。在此类实施方案中，第一层和第二层可另外包含铝。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铝。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铝，并且所述层的其余成分包含镍。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％或约98％至约99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约1％至约35％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍。

在一个实施方案中，每个第一层包含在独立地选自约1％至约5％、约5％至约7％、约7％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约30％、约30％至约40％、约40％至约50％、约50％至约55％、约55％至约60％、约60％至约65％、约65％至约70％、约70％至约75％、约75％至约80％、约80％至约85％、约85％至约90％、约90％至约92％、约92％至约93％、约93％至约94％、约94％至约95％、约95％至约96％、约96％至约97％、约97％至约98％、约98％至约99％、约99％至约99.5％、约99.2％至约99.7％或约99.5％至约99.99％的范围内的锌，并且所述层的其余成分包含铁。在此类实施方案中，每个第二层可以包含在独立地选自约0.01％至约35％、约0.01％至约0.5％、约0.3％至约0.8％、约0.5％至约1.0％、约1％至约3％、约2％至约5％、约5％至约10％、约10％至约15％、约15％至约20％、约20％至约25％、约25％至约30％或约30％至约35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含锌。

在任何前述实施方案中，第一层和/或第二层可各自包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

3.4预电沉积处理至大约和后电沉积处理

在电沉积之前，或在电沉积后，连续电沉积纳米叠层涂层的方法可以包括预电沉积或后电沉积处理的其他步骤。

因此，上文所述的装置还可包含在第一位置与电沉积槽之间的一个或多个位置，并且所述方法还可包括使工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂或冲洗溶液(例如水)的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。此外，上文所述的装置还可包含在电沉积槽与第二位置之间的一个或多个位置，并且所述方法还可包括使工件与以下的一种或多种接触：溶剂、酸、碱、钝化剂、或冲洗溶液(例如水)以除去所述溶剂、酸、碱或钝化剂。

4.0通过连续电沉积制备的纳米层压制品

本文所述的工艺和装置可适于通过使用不与在电沉积期间施加的涂层紧密地附着的工件来制备包含纳米层压材料、基本上由纳米层压材料组成、或由纳米层压材料组成的制品。可通过将涂层与工件分离在从电沉积工艺除去工件后获得制品。此外，在工件不平时，3维制品可以作为浮雕(relief)形成于工件的轮廓表面上。

4.0某些实施方案

1.一种用于电沉积纳米叠层涂层的装置，其包括：

至少第一电沉积槽(例如，一个或多个、两个或更多个、三个或更多个、四个或更多个电沉积槽)，导电性工件以一定速率移动通过所述电沉积槽，

速率控制机构，其控制所述工件移动通过所述电沉积槽的速率；

每个电沉积槽任选地包含混合器，所述混合器用于在电沉积工艺期间在其各自电沉积槽中搅拌电解质；

每个电沉积槽任选地包含流动控制单元，所述流动控制单元用于将电解质施加至所述工件；

电极；以及

电源，其当所述工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制施加于所述工件的电流密度。

2.实施方案1所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括在所述工件移动通过所述电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同电流密度施加于所述工件。

3.实施方案2所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使当所述工件移动通过所述电沉积槽时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

4.实施方案1或2中任一项所述的装置，其中所述随时间变化的方式包括以下的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

5.前述实施方案中任一项所述的装置，其中一个或多个所述电沉积槽还包含超声波搅拌器。

6.实施方案5所述的装置，其中每个超声波搅拌器独立地连续或以脉冲方式操作。

7.前述实施方案中任一项所述的装置，其中每个混合器独立地操作以可变地混合在其各自电沉积槽中放置的电解质。

8.前述实施方案中任一项所述的装置，还包含所述工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过一个或多个所述电沉积槽后接收所述工件的第二位置。

9.实施方案8所述的装置，其中所述第一和/或第二位置包含线轴或心轴。

10.实施方案9所述的装置，其中所述工件是可缠绕在所述线轴上或在所述心轴周围的电线、杆、片状物或管。

11.前述实施方案中任一项所述的装置，其中任何一个或多个所述电沉积槽包含水性电解质。

12.实施方案1-10中任一项所述的装置，其中任何一个或多个所述电沉积槽包含非水性电解质。

13.任何前述实施方案所述的装置，其中所述电解质包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。

14.前述实施方案中任一项所述的装置，还包含在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和冲洗剂的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱和/或蚀刻剂。

15.前述实施方案中任一项所述的装置，还包含在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述涂覆工件经受以下的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理和冲洗。

16.一种电沉积纳米叠层涂层的方法，其包括：

使工件以一定速率移动通过包含至少第一电沉积槽(一个、两个、三个、四个、五个或更多个电沉积槽)的装置，其中所述电沉积槽包含电极和包含两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同可电沉积的金属的盐的电解质；以及

当所述工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制所述混合速率和/或施加于所述工件的电流密度，从而电沉积纳米叠层涂层。

17.实施方案16所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包含当所述工件移动通过所述电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同电流密度施加于所述工件。

18.实施方案16或17所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使当所述工件移动通过所述电沉积槽时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

19.实施方案16或17所述的方法，其中所述随时间变化的方式包括以下的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

20.实施方案16-19中任一项所述的方法，其中一个或多个电沉积槽任选地包含混合器，所述混合器各自独立地以单一速率或以不同速率操作以搅拌在其各自电沉积槽内的所述电解质。

21.实施方案16-20中任一项所述的方法，其中一个或多个电沉积槽任选地包含超声波搅拌器，其各自独立地连续或以非连续方式操作以控制所述混合速率。

22.实施方案16-21中任一项所述的方法，还包括控制所述工件移动通过所述电沉积槽的速率。

23.实施方案16-22中任一项所述的方法，其中所述装置还包含所述工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过所述电沉积槽后接收所述工件的第二位置，所述方法还包括使所述工件从所述第一位置移动至所述电沉积槽和/或使所述工件从所述电沉积槽移动至所述第二位置。

24.实施方案23所述的方法，其中所述装置还包含在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱和蚀刻剂以及冲洗剂的一种或多种接触以在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个所述位置处除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

25.实施方案23或24所述的方法，其中所述装置还包含在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱、钝化剂和冲洗剂的一种或多种接触以在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置处除去所述溶剂、酸、碱和/或钝化剂。

26.实施方案16-25中任一项所述的方法，其中所述工件由金属、导电性聚合物或通过包藏导电性材料或无电施加金属被赋予导电性的非导电性聚合物组成。

27.实施方案16-26中任一项所述的方法，其中所述工件是电线、杆、片状物或管。

28.实施方案16-27中任一项所述的方法，其中所述电解质为水性电解质。

29.实施方案16-27中任一项所述的方法，其中所述电解质为非水性电解质。

30.实施方案16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米叠层涂层包括所述电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

31.实施方案16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米叠层涂层包括所述电沉积包含两种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、P、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于约0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

32.实施方案31所述的方法，其中所述两种或更多种不同金属包含：Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn或包含Al和Ni和Co的组合物。

33.根据实施方案16-32中任一项所述的方法，其中所述纳米叠层涂层包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

34.实施方案16-33中任一项所述的方法，其中所述纳米叠层涂层组合物包含结构或组成不同的多个第一层和第二层，并且其可具有在所述第一层和第二层之间的离散或扩散界面。

35.实施方案34所述的方法，其中所述第一层和第二层作为交替的第一层和第二层布置。

36.实施方案35所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多、2,000个或更多、4,000个或更多、6,000个或更多或8,000个或更多的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。

37.实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。

38.实施方案37所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬。

39.实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分为钴和/或铬。

40.实施方案39所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分为镍。

41.实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁。

42.实施方案41所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍。

43.实施方案34-36中任一项所述的方法，其中每个第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％、98％-99％、99％-99.5％、99.2％-99.7％、或99.5％-99.99％的范围内的锌，并且所述层的其余成分包含铁。

44.实施方案43所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自0.01％-35％、0.01％-0.5％、0.3％-0.8％、0.5％-1.0％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含锌。

45.实施方案34-36中任一项所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、C、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

46.一种产品，其通过实施方案16-44中任一项所述的方法而制备。

Claims (46)

1.一种用于电沉积纳米叠层涂层的装置，其包括：

至少第一电沉积槽，导电性工件以一定速率移动通过所述电沉积槽，

速率控制机构，其控制所述工件移动通过所述电沉积槽的速率；

任选的混合器，其用于在电沉积工艺期间搅拌电解质；

任选的流动控制单元，其用于将所述电解质施加至所述工件；

电极；以及

电源，其当所述工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制施加于所述工件的电流密度。

2.如权利要求1所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括在所述工件移动通过所述电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同电流密度施加于所述工件。

3.如权利要求2所述的装置，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使当所述工件移动通过所述电沉积槽时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

4.如权利要求1所述的装置，其中所述随时间变化的方式包括以下的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

5.如权利要求1所述的装置，其中所述电沉积槽还包含超声波搅拌器。

6.如权利要求5所述的装置，其中所述超声波搅拌器连续或以脉冲方式操作。

7.如权利要求1所述的装置，其中所述混合器可变地混合在所述电沉积槽中放置的电解质。

8.如前述权利要求中任一项所述的装置，还包含所述工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过所述电沉积槽后接收所述工件的第二位置。

9.如权利要求8所述的装置，其中所述第一和/或第二位置包含线轴或心轴。

10.如权利要求9所述的装置，其中所述工件是可缠绕在所述线轴上或在所述心轴周围的电线、杆、片状物或管。

11.如权利要求1-7中任一项所述的装置，其中所述电沉积槽包含水性电解质。

12.如权利要求1-7中任一项所述的装置，其中所述电沉积槽包含非水性电解质。

13.如权利要求1-7中任一项所述的装置，其中所述电解质包含两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种可电沉积的金属的盐。

14.如权利要求1-7中任一项所述的装置，还包含在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述工件与溶剂、酸、碱、蚀刻剂和冲洗剂的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱或蚀刻剂。

15.如权利要求1-7中任一项所述的装置，还包含在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，在所述位置中使所述涂覆工件经受以下的一项或多项：用溶剂清洗、用酸清洗、用碱清洗、钝化处理和冲洗。

16.一种电沉积纳米叠层涂层的方法，其包括：

使工件以一定速率移动通过包含至少第一电沉积槽的装置，其中所述电沉积槽包含电极和包含两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同可电沉积的金属的盐的电解质；以及

当所述工件移动通过所述槽时以随时间变化的方式控制所述混合速率和/或施加于所述工件的电流密度，从而电沉积纳米叠层涂层。

17.如权利要求16所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括当所述工件移动通过所述电沉积槽时将两种或更多种、三种或更多种、或四种或更多种不同电流密度施加于所述工件。

18.如权利要求17所述的方法，其中以随时间变化的方式控制所述电流密度包括施加偏移电流，以使当所述工件移动通过所述电沉积槽时所述工件保持为阴极而所述电极保持为阳极。

19.如权利要求16所述的方法，其中所述随时间变化的方式包括以下的一种或多种：改变所述基线电流、脉冲电流调制和反向脉冲电流调制。

20.如权利要求16所述的方法，其中所述电沉积槽还包含混合器，并且所述方法还包括用所述混合器以单一速率或以不同速率搅拌所述电解质。

21.如权利要求16所述的方法，其中所述电沉积槽还包含超声波搅拌器，所述方法还包括连续或以非连续方式操作所述超声波搅拌器以控制所述混合速率。

22.如权利要求16所述的方法，还包括控制所述工件移动通过所述电沉积槽的速率。

23.如权利要求16所述的方法，其中所述装置还包含所述工件从其移动至所述电沉积槽的第一位置，和/或用于在所述工件已移动通过所述电沉积槽后接收所述工件的第二位置，所述方法还包括使所述工件从所述第一位置移动至所述电沉积槽和/或使所述工件从所述电沉积槽移动至所述第二位置。

24.如权利要求23所述的方法，其中所述装置还包含在所述第一位置与所述电沉积槽之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱和蚀刻剂以及冲洗剂的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱、或蚀刻剂。

25.如权利要求23所述的方法，其中所述装置还包含在所述电沉积槽与所述第二位置之间的一个或多个位置，并且所述方法还包括使所述工件与溶剂、酸、碱、钝化剂和冲洗剂的一种或多种接触以除去所述溶剂、酸、碱和钝化剂。

26.如权利要求16所述的方法，其中所述工件由金属、导电性聚合物或通过包藏导电性材料或无电施加金属被赋予导电性的非导电性聚合物组成。

27.如权利要求16所述的方法，其中所述工件是电线、杆、片状物或管。

28.如权利要求16所述的方法，其中所述电解质为水性电解质。

29.如权利要求16所述的方法，其中所述电解质为非水性电解质。

30.如权利要求16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米叠层涂层包括所述电沉积包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

31.如权利要求16-29中任一项所述的方法，其中电沉积纳米叠层涂层包括所述电沉积包含两种或更多种不同元素的成层组合物，所述元素独立地选自Ag、Al、Au、Be、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、In、Mg、Mn、Mo、Nb、Nd、Ni、Pd、Pt、Re、Rh、Sb、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr，其中每种所述独立选择的金属以大于0.1、0.05、0.01、0.005或0.001重量％存在。

32.如权利要求31所述的方法，其中所述两种或更多种不同金属包含：Zn和Fe、Zn和Ni、Co和Ni、Ni和Fe、Ni和Cr、Ni和Al、Cu和Zn、Cu和Sn或包含AlNi和Co的组合物。

33.根据权利要求16-29中任一项所述的方法，其中所述纳米叠层涂层包含由多个层组成的至少一个部分，其中每个所述层具有在独立地选自约5nm至约250nm、约5nm至约25nm、约10nm至约30nm、约30nm至约60nm、约40nm至约80nm、约75nm至约100nm、约100nm至约120nm、约120nm至约140nm、约140nm至约180nm、约180nm至约200nm、约200nm至约225nm、约220nm至约250nm或约150nm至约250nm的范围内的厚度。

34.如权利要求16-29中任一项所述的方法，其中所述纳米叠层涂层组合物包含结构或组成不同的多个第一层和第二层，并且其可具有在所述第一层和第二层之间的离散或扩散界面。

35.如权利要求34所述的方法，其中所述第一层和第二层作为交替的第一层和第二层布置。

36.如权利要求35所述的方法，其中所述多个交替的第一层和第二层包含两个或更多、三个或更多、四个或更多、六个或更多、八个或更多、十个或更多、二十个或更多、四十个或更多、五十个或更多、100个或更多、200个或更多、500个或更多、1,000个或更多、1,500个或更多、2,000个或更多、4,000个或更多、6,000个或更多或8,000个或更多的交替的第一层和第二层，所述第一层和第二层对于每个多层涂层被独立地选择。

37.如权利要求34所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍。

38.如权利要求37所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬。

39.如权利要求34所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分为钴和/或铬。

40.如权利要求39所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的钴和/或铬，并且所述层的其余成分为镍。

41.如权利要求34所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％或98％-99％的范围内的镍，并且所述层的其余成分包含铁。

42.如权利要求41所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自1％-35％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含镍。

43.如权利要求34所述的方法，其中每个所述第一层包含在独立地选自1％-5％、5％-7％、7％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-30％、30％-40％、40％-50％、50％-55％、55％-60％、60％-65％、65％-70％、70％-75％、75％-80％、80％-85％、85％-90％、90％-92％、92％-93％、93％-94％、94％-95％、95％-96％、96％-97％、97％-98％、98％-99％、99％-99.5％、99.2％-99.7％或99.5％-99.99％的范围内的锌，并且所述层的其余成分包含铁。

44.如权利要求43所述的方法，其中每个第二层包含在独立地选自0.01％-35％、0.01％-0.5％、0.3％-0.8％、0.5％-1.0％、1％-3％、2％-5％、5％-10％、10％-15％、15％-20％、20％-25％、25％-30％或30％-35％的范围内的铁，并且所述层的其余成分包含锌。

45.如权利要求34所述的方法，其中一个或多个所述第一层和/或第二层包含一种或多种、两种或更多种、三种或更多种或四种或更多种元素，所述元素对于每个第一层和第二层独立地选自由以下组成的组：Ag、Al、Au、C、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Sb、Si、Sn、Pb、Ta、Ti、W、V、Zn和Zr。

46.一种产品，其通过如权利要求16-29中任一项所述的方法而制备。