DE1248414B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen - Google Patents

Description

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/08

Nummer: 1 248 414

Aktenzeichen: U 11273 VI b/48 a

Anmeldetag: 15. Dezember 1964

Auslegetag: 24. August 1967

C 25 0 I- M

Die Erfindung betrifft saure wäßrige Nickelbäder sowie ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von schwefelarmen duktilen Nickel überzügen.

Es ist bekannt, daß beim galvanischen Vernickeln die Zugabe bestimmter Arylsulfonsäuren und -sulfonamide, beispielsweise Benzol- oder Naphthalinsulfonsäuren oder Benzolsulfonamid, zum sauren wäßrigen Nickelsalzbad zu einer Verbesserung des Glanzes des erhaltenen Nickelüberzuges führt. Zur Erzeugung hochglänzender Nickelüberzüge werden derartige Aryl- ίο sulfonverbindungen im allgemeinen zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, beispielsweise aktiven, ungesättigten Verbindungen, eingesetzt.

Aus der britischen Patentschrift 942 867 sind ferner saure wäßrige Nickelsalzbäder zum galvanischen Vernickein bekannt, die als Aufhellungsmittel ein stickstoffhaltiges Cumarinderivat, gegebenenfalls in Kombination mit Formaldehyd, Chloral- oder Bromalhydrat oder einer aromatischen oder einer ^-ungesättigten aliphatischen Sulfonsäure, enthalten. Aus der USA.-Patentschrift 2 839 456 sind schließlich saure wäßrige Nickelsalzbäder bekannt, die als Aufheller 2-(4-Pyridyl)-äthylsulfonsäure und 0,25 bis 80 g/l einer wasserlöslichen, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise einkerniger aromatischer SuI-fonsäuren, enthalten.

Durch Zusatz derartiger Arylsulfonderivate wird die Zugspannung der Nickelüberzüge vorteilhaft geringer, bei der üblichen Anwendung von Arylsulfonderivatkonzentrationen über 0,1 g/l jedoch gleichzeitig ein unerwünscht hoher Schwefelgehalt in den Nickelüberzügen erhalten. Es wurde nun überraschend festgestellt, daß m-Sulfobenzoesäure im Gegensatz zu den bisher in galvanischen Vernickelungsbädern verwendeten Arylsulfonderivaten auch bei 1 g/l und mehr bei einer ausgezeichneten Verringerung der Zugspannung im Nickelüberzug nur Schwefelgehalte von etwa 0,005 °/o ergibt, während mit den bekannten Arylsulfonderivaten, beispielsweise Benzolmono- oder -disulfonsäure, Benzol- oder Toluolsulfonamid, Naphthalinmono-, -di- oder -trisulfonsäure, o-Benzylsulfonimid oder seinen Hydrolyseprodukten, wie o-Sulfobenzoesäure, ein um das Fünf- bis Zehnfache höherer Schwefelgehalt beobachtet wird.

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein saures wäßriges Nickelbad zum galvanischen Abscheiden von schwefelarmen duktilen Nickelüberzügen mit einem Gehalt an aufhellend wirkenden aromatischen Sulfonsäuren vorgeschlagen, welches gekennzeichnet ist durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 g/l m-Sulfobenzoesäure.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelüberzügen

Anmelder:

The Udylite Corporation,

Warren, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Richard John Clauss, Allen Park, Mich.; Henry Brown,

Huntington Woods, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. Januar 1964 (338 026)

halbglänzenden, schwefelarmen duktilen Nickelüberzügen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei einem pH-Wert im Bereich zwischen etwa 2,8 und 4,5 die Abscheidung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und etwa 82° C, insbesondere zwischen 49 und 65,6° C, durchgeführt wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Nickelbäder mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,01 bis 0,25 g/l an Formaldehyd, Chloralhydrat, Bromalhydrat, 3-Allyloxy-propansulfonsäure, 3-[4-Hydroxy-butin-(2)-oxy]-propansulfonsäure oder 1,4-Di-(/?-hydroxyäthoxy)-butin-(2) oder deien Mischungen.

Die erfindungsgemäß verwendete m-Sulfonobenzoesäure bewirkt bei der galvanischen Vernickelung auch in hohen Konzentrationen von 1 g/l und mehr bei nur minimalen Schwefelgehalten im Nickelüberzug eine beträchtliche Verminderung der inneren Zugspannungen im Überzug. Dies gilt insbesondere auch für die mit Watts- oder Sulfamat-Vernickelungsbädern erzeugten Nickelüberzüge. Während die herkömmlicherweise in Vernickelungsbädern verwendeten Arylsulfonderivate bei Anwendung in sehr geringer Konzentration von beispielsweise 0,05 bis 0,1 g/l einen hinreichend kleinen Schwefelgehalt im Überzug von höchstens etwa 0,01 % ^m der Auflage ergeben, verursacht jedoch ein geringer Überschuß dieser Arylsulfonverbindungen einen sehr merklichen Anstieg des Schwefelgehaltes der Nickelauflage. Daher ist die Überwachung und Aufrechterhaltung eines verträg-

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lichen sehr niedrigen Schwefelanteiles in der Nickelabscheidung sehr schwierig und nicht sehr verläßlich.

Bei einer sauren Nickellösung, wie dem Bad nach Watts, mit m-Sulfobenzoesäure zeigt sich kein merklicher Einfluß auf das äußere Aussehen der Abscheidung, die mattgrau bleibt. Es ergibt sich jedoch ein sehr bestimmter und günstiger Einfluß auf die Verringerung der Dehnungsspannung. Auf der anderen Seite bringen die weitverbreiteten Arylsulfonverbindungen neben der Verringerung der inneren Deh- xo nungsspannung der Nickelabscheidung auch beträchtliche Mengen an Sulfidschwefel (über 0,01 °/₀) in die Nickelauflage und verleihen gleichzeitig einen Glanz und eine feine Körnung.

Es wurde festgestellt, daß beim Zusatz von m-Sulfobenzoesäure zu halbglänzenden, schwefelfreien Nickelbädern, beispielsweise Bädern nach Watts, mit geringen Konzentrationen an Chloralhydrat oder Formaldehyd die Auflage halbglänzend bleibt, der Schwefelanteil der Nickelauflage sehr wenig ansteigt, jedoch die Dehnungsspannung sehr beträchtlich reduziert wird. Die Verwendung von m-Sulfobenzoesäure zusammen mit Verbindungen, wie den vorerwähnten Aldehyden, ergibt handelsübliche halbglänzende GaI-vanisierlösungen, bei denen ein weiter Bereich der Lösungstemperatur und der Zusammensetzung möglieh ist. Beispielsweise kann eine Nickellösung nach Watts mit 3 g/l m-Sulfobenzoesäure und 150 mg/1 Chloralhydrat bei 65,5°C betrieben werden, wobei hoch duktile, halbglänzende Nickelabscheidungen entstehen. In Abwesenheit von m-Sulfobenzoesäure erhält man bei dieser Temperatur eine graue körnige Auflage mit geringer Duktilität. Dabei wird weniger als 0,005 % Schwefel in den Niederschlag eingebracht. Ohne die m-Sulfobenzoesäure muß zur Erreichung einer duktilen Auflage die Temperatur des Bades auf etwa 60° C verringert werden.

Die Verwendung von Nickelabscheidungen mit minimaler Menge an Sulfidschwefel ist für Nickel-Chrom-Auflagen für Dekorations- und Schutzzwecke wichtig. Beispielsweise benutzt man eine erste, im wesentlichen schwefelfreie Nickelschicht, die wenigstens 50°/o der gesamten Nickelabscheidung darstellt, und eine zweite Nickelschicht mit erheblichem Schwefelanteil, an die sich eine Chromschicht anschließt. Diese Schichten steigern den Korrosionswiderstand im Vergleich zu einer einzelnen Glanznickelschicht gleicher oder doppelt so großer Gesamtdicke, die mit der gleichen Chromauflage versehen ist, ganz beträchtlich. Die erste Nickelschicht eines solchen Doppelnickelsystems muß schwefelfrei oder im Schwefelgehalt wenigstens niedriger als das nachfolgende darauf aufgelegte Glanznickel sein.

Galvanische Nickelabscheidungen oder Nickel-Elektroformen für ingenieurtechnische Anwendungen sind oft dicker als die für dekorative Zwecke. Diese Abscheidungen müssen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften haben, z. B. hohe Duktilität und geringe Dehnungsspannungen. In einigen ingenieurtechnischen Anwendungen ist es erwünscht, daß die Abscheidungen einen sehr hohen Reinheitsgrad aufweisen und daß insbesondere der Gehalt an Sulfidschwefel gering ist.

Die m-Sulfobenzoesäure in einer Nickelsulfamatlösung ändert beispielsweise die Zugspannung zu einer schwachen Druckspannung. Unter den hierfür nötigen Abscheidungsbedingungen betrug der Schwefelgehalt der Auflage nur 0,003 %.

m-Sulfobenzoesäure ist entweder bei schneller Rührung, beispielsweise mit Luft, oder bei geringerer mechanischer Rührung der Kathode wirksam. Die optimale Konzentration reicht von 0,1 bis 10 g/l. Diese Verbindung kann in höchst wirksamer Weise in Nickellösungen, beispielsweise Nickelbädern nach Watts, Fluoborat- und Sulfamatbädern und Mischungen dieser verschiedenen sauren Bäder, verwendet werden. Borsäure ist die bevorzugte Puffersubstanz, obgleich auch Essigsäure, Bernsteinsäure oder Zitronensäure, am besten zusammen mit Borsäure, Verwendung finden können.

Ohne Luftrührung wird vorzugsweise ein Netzmittel, wie Natriumoctylsulfat, Natriumlaurylsulfat oder Octylsulfonsäure, verwendet, um Gaskorrosion zu vermeiden. Bei Luftrührung ist es gewöhnlich nicht nötig, ein Netzmittel zu verwenden. Ein nicht schäumendes Netzmittel, wie Natrium-2-Äthylhexylsulfat, kann jedoch benutzt werden.

Die m-Sulfobenzoesäure wirkt nicht nur mit geringen Konzentrationen an Formaldehyd, Chloralhydrat und Bromal zusammen, um halbglänzendes Nickel mit verbesserter Duktilität und minimalen Dehnungsspannungen zu erzeugen, wenn die Badtemperaturen über die gewöhnlichen Optimaltemperaturen gestiegen sind. Diese Säure wirkt auch — wenn auch nicht so ausgeprägt — mit den folgenden ungesättigten Verbindungen zusammen: Dimethylfumarat, Tnmethylaconitat, Cumarin, 3-Chlorcumarin, 1,4-di-(/?-hydroxyäthoxy)-butin-2. In allen diesen Fällen wird ein halbglänzender Nickelüberzug mit ausgezeichneter Duktilität, sehr geringen Spannungen und sehr niedrigem Schwefelgehalt aus Bädern erhalten, die nach Watts mit Sulfamat, Fluoborat, Bromid und Chlorid (100 g/l NiCl₂ · 6 H₂O) angesetzt sind. Verbesserungen ergeben sich auch mit ungesättigten Sulfonsäuren, wie

C=C CH₂OC₃H₆SO₃H oder dem Reaktionsprodukt des Natriumsulfits mit BrC₂H₄OCH₂ C = C-CH₂OC₂H₄-Br

BrC₂H₄OC₂H₄-OChI₂—C = C — CH₂UC₂H₄UC₂H₄Br

(oder ihren Chlorderivaten an Stelle der Bromderivate). Es besteht immer die Möglichkeit, daß die Sulfitgruppe an der Dreifachbindung unter Bildung eines Vinylsulfonderivates (der ungesättigten Bindung benachbarte Sulfongruppe) addiert wird, das ebenfalls sehr wirksam ist.

Die m-Sulfobenzoesäure kann beispielsweise in den unten angegebenen Bädern Verwendung finden, die helle, duktile, halbglänzende Nickelabscheidungen mit weniger als 0,01 °/o Schwefel und sehr geringen Spannungen liefern. Vorzugsweise wird die Verbindung als freie Säure oder als Nickelsalz eingesetzt.

Beispiell

Konzentration

^g'

NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis 300

NiCl₂ · 6 H₂O 15 bis 50

H₃BO₃ 30 bis 50

m-Sulfobenzoesäure 0,2 bis 5

Chloralhydrat 0,03 bis 0,2

Formaldehyd 0,01 bis 0,1

Claims (3)

1. I 248 414

   5 6

   Beispiel 2 Nickelkarbonat neutralisiert und den Bädern als

   Konzentration Nickelsalz zugesetzt. Es kann jedoch auch als freie

   ⁸' Säure, Natrium- oder Magnesiumsalz usw. zugesetzt

   NiSO₄ · 6H₂O 200 bis 300 werden. Wenn eine zu hohe Konzentration an freier

   NiCl₂ · 6H₂O 15 bis 50 5 Säure in dem Nickelbad vorliegt, kann der pH-Wert

   H₃BO₃ 30 bis 50 des Bades unter den Wert 1 absinken. Daher wird das

   m-Sulfobenzoesäure 0,5 bis 5 Nickelsalz der Säure für Zusätze bevorzugt, wenn

   Chloralhydrat 0,04 bis 0,2 Konzentrationen über etwa 1 g/l gleichzeitig zugesetzt

   l,4-di-(/5-hydroxyäthoxy)-butin-2 ... 0,01 bis 0,1 werden. Natürlich würde man kein Kupfer- oder

   ίο Bleisalz einsetzen, da dies die bekannten schädlichen

   Beispiel 3 Metallionen in die Lösung bringen würde. Im all-

   Konzentration gemeinen wird daher vorzugsweise das Nickelsalz oder

   ⁸^¹ die freie Säure benutzt. Selbstverständlich schließt

   Ni(SO₃NH₂)₂ (Nickelsulfamat) 250 bis 500 der hier verwendete Ausdruck m-Sulfobenzoesäure

   NiCl₂ ■ 6H₂O 0 bis 30 15 das Nickelsalz dieser Verbindung mit ein. Wenn die

   H₃BO₃ 30 bis 50 freie Säure dem Nickelbad zugesetzt wird, liegt sie

   m-Sulfobenzoesäure 0,5 bis 5 in überwiegendem Maße als Nickelsalz oder dis-

   soziiertes Nickelsalz vor, da die Nickelionen im Ver-

   Beispiel 4 gleich zu den Wasserstoffionen überwiegen. GeKonzentration 20 ringere Prozentgehalte an o- und p-Sulfobenzoesäure ⁸' können in der m-Sulfobenzoesäure enthalten sein,

   NiSO₄ · 6 H₂O 200 bis 300 wenn auch im allgemeinen höhere Reinheitsgrade der

   NiCl₂ · 6H₂O 30 bis 60 Säure bevorzugt werden.

   H₃BO₃ 30 bis 50 Außer der günstigen gemeinsamen Wirkung der

   m-Sulfobenzoesäure 0,5 bis 5 _a5 m-Sulfobenzoesäure mit Formaldehyd, Chloralhydrat

   Cumarin und/oder 3-Chlorcumarin und den vorerwähnten ungesättigten Verbindungen

   und/oder Dimethylfumarat 0,05 bis 0,4 gibt die Säure duktile halbglänzende Nickelauflagen

   auch mit anderen ungesättigten Verbindungen, wie

   Beispiel 5 Allylalkohol und Butyndiol, wenn auch das Zusammen-

   Konzentration ₃₀ wirken in diesem Fall nicht ganz so gut wie mit den

   ⁸^ vorerwähnten ungesättigten Verbindungen ist.
   NiSO₄ · 6H₂O oder Ni(SO₃NHa)₂ .. 250 bis 400

   NiCl₂-OH₂O Obis 30 Patentansprüche:

   H₃BO₃ 30 bis 50

   Bernsteinsäure 0 bis 5 35 1. Saures wäßriges galvanisches Nickelbad zum

   m-Sulfobenzoesäure 0,3 bis 7 Abscheiden von schwefelarmen duktilen Nickel

   Formaldehyd 0,01 bis 0,15 überzügen mit einem Gehalt an aufhellend wirken-

   Chloralhydrat 0,02 bis 0,25 den aromatischen Sulfonsäuren, gekennzeich-

   HOH₂C-CsC-CH₂OC₂H₆SO₃H net durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 g/l

   (Nickel oder Natriumsalz) 0,01 bis 0,15 40 m-Sulfobenzoesäure.
2. 2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch

   Beispiel 6 einen zusätzlichen Gehalt von 0,01 bis 0,25 g/l

   Konzentration an Formaldehyd, Chloralhydrat, Bromalhydrat,

   ⁸^ 3-Allyloxypropansulfonsäure, 3-[4-Hydroxybutin-

   Ni(SO₃NHg)₂ (Nickelsulfamat) 250 bis 500 45 (2)-oxy]-propansulfonsäure oder l,4-Di-(/3-hy-

   NiCl₂ · 6 H₂O 0 bis 30 droxyäthoxy)-butin-(2) oder deren Mischungen.

   H₃BO₃ 30 bis 50
3. 3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von

   m-Sulfobenzoesäure 0,5 bis 5 halbglänzenden, schwefelarmen duktilen Nickelüberzügen unter Verwendung eines Bades nach

   In den vorstehend angegebenen sechs Beispielen 50 Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß

   beträgt der pH-Bereich vorzugsweise 2,8 bis 4,5 und bei einem pH-Wert im Bereich zwischen etwa 2,8

   die Badtemperatur 60 bis 65,5° C. Die kathodischen und 4,5 die Abscheidung bei Temperaturen

   Stromdichten können bei Luftrührung im Mittel 4,3 zwischen Raumtemperatur und etwa 82°C, ins-

   bis 6,5 Amp./dm² betragen und bei schneller mecha- besondere zwischen 49 und 65,5°C, vorgenommen

   nischer Rührung der Lösung sehr viel höher sein. 55 wird.

   Die m-Sulfobenzoesäure wird im allgemeinen durch

   Sulfonierung von Benzoylchlorid oder Benzoesäure In Betracht gezogene Druckschriften:

   mit Chlorsulfonsäure hergestellt. Die m-Sulfobenzoe- Britische Patentschrift Nr. 942 867;

   säure wird gewöhnlich mit Nickelhydroxyd oder USA.-Patentschrift Nr. 2 839 456.

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