DE1496830B1

DE1496830B1 - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von duktilen halbglaenzenden Nickelschichten aus Cumarin und Cumarinderivate enthaltenden Nic

Info

Publication number: DE1496830B1
Application number: DE19661496830
Authority: DE
Inventors: Rose A H Du; W J Pierce
Original assignee: Kewanee Oil Co
Current assignee: Kewanee Oil Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1970-10-15
Also published as: NL133678C; FR1508159A; GB1093490A; US3414491A; ES332548A1; NL6614936A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden Zeit und Arbeit erfordert, sondern da gewöhnlich duktiler halbglänzender Nickelschichten aus Cumarin auch Cumarin oder andere Komponenten dabei aus und Cumarinderivate enthaltenden Nickelbädern unter dem Bad entfernt werden, die ersetzt werden müssen, Ausschaltung schädlicher Zersetzungsprodukte des und natürlich kann das Bad während der Anwendung Cumarins bzw. von dessen Derivaten. 5 dieses Verfahrens nicht in Betrieb genommen werden.

Aus der deutschen Patentschrift 860 128 ist die Ab- Um derartige Badbehandlungen und die damit ver-

scheidung von Nickelschichten aus Bädern, denen bundenen Regulierungen, die immer notwendig sind, Cumarinderivate zugesetzt werden, bekannt. In der zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, um deutschen Auslegeschrift 1 003 531 ist beschrieben die Konzentration des Cumarins oder der Cumarin-(vgl. Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 2, Zeile 30), daß aus io derivate zu vermindern. Demzufolge muß unter nor-Nickelbädern, denen Cumarinderivate zugesetzt wur- malen Umständen eine ungerührte Lösung, die den, feinkörnige, glänzende Nickelschichten abge- Cumarin enthält, mit einer Cumarinkonzentration von schieden werden und Zersetzungsprodukte der Cu- etwa 0,12 g/l oder im Falle der Rührung mit Luft marinderivate auf die Nickelabscheidung einen relativ von etwa 0,06 g/l gefahren werden. Diese sehr niedrige geringen Einfluß ausüben. 15 Konzentration unterstützt die Verhinderung einer

Nickelbäder, die Cumarin oder bestimmte sub- übermäßigen Anhäufung von Zersetzungsprodukten, stituierte Cumarine enthalten, gestatten die Ab- in manchen Fällen ist dies jedoch eine zu niedrige scheidung von eingeebneten Nickelniederschlägen, die Cumarinkonzentration, um die erwünschte Einebnung halbglänzend und im Aussehen annehmbar gleichmäßig und andere Ergebnisse zu liefern,
sind. Halbglänzende Niederschläge sind nicht spiegel- 20 Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren ähnlich, jedoch glänzend und sind als Unterlage für zum Abscheiden duktiler halbglänzender Nickeleine äußere Schicht aus Chrom oder einem glänzen- schichten aus Cumarin und Cumarinderivate entderen Nickel erwünscht. Jedoch dürfen derartige halb- haltenden Nickelbädern unter Ausschaltung schädglänzende Nickelniederschläge nicht matt oder grau licher Zersetzungsprodukte des Cumarins bzw. von sein oder dunkle Flecken oder Flächen mit viel Kon- 25 dessen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, trast enthalten, sonst können sie nicht unter Bildung daß diesen Nickelbädern eine acetylenische Verbindung eines befriedigenden Gesamtaussehens bedeckt werden, der Formel
wenn die äußere Schicht abgeschieden wird. Auch
müssen derartige halbglänzende Nickelniederschläge
andere Eigenschaften aufweisen, um kommerziell 30
akzeptabel zu sein. Beispielsweise müssen sie duktil
und frei von übermäßiger Spannung sein und gute worin η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, in einer einebnende Eigenschaften aufweisen. Konzentration von 0,006 bis 0,05 mMol/1 zugesetzt

Die Verwendung von Cumarin und substituierten wird.

Cumarinen zur Herstellung eines befriedigenden 35 Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Diäthylenglycol-Nickelniederschlags war jedoch wegen der Bildung von monopropargyläther.

Zersetzungsprodukten in dem Bad, die aus der redu- Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in

zierenden Wirkung der Elektrolyse resultieren, be- einer Lösung, die die normale oder eine niedrigere als trächtlich eingeschränkt. die normale Konzentration an Cumarin oder bestimm-

Das Hauptzersetzungsprodukt ist Melilotsäure 40 ten Cumarinderivaten enthält, die gewöhnlich mit (o-Hydroxyphenyl-propionsäure), wenn auch in Spuren den Zersetzungsprodukten des Cumarins verbundenen andere Zersetzungsprodukte gebildet werden. Obwohl Schwierigkeiten vermieden werden. Derartige Zerdiese anderen Produkte nicht isoliert oder sogar Setzungsprodukte scheinen bei der Abscheidung des definitiv identifiziert worden sind, können sie beträcht- gewünschten halbglänzenden Nickelniederschlags von liehe Schwierigkeiten bei der Herstellung eines be- 45 Wert zu sein, wenn sie mit diesen acetylenischen Verfriedigenden halbglänzenden Niederschlags verur- bindungen verwendet werden.

Sachen, wobei sie dazu neigen, eine Versprödung und Es soll insbesondere festgehalten werden, daß diese

Spannung in den Niederschlägen hervorzurufen. Die ungesättigten Verbindungen, wenn sie in cumarin-Melilotsäure und andere Produkte verursachen auch haltigen Bädern verwendet werden, in diesem Kon-Spannung in den Niederschlagen, und das um so mehr, 50 zentrationsbereich angewendet werden sollen. Höhere je höher ihre Konzentration steigt. Außerdem verur- Konzentrationen liefern Streifenbildung, Sprödigkeit Sachen sie eher graue als halbglänzende Nieder- oder andere unerwünschte Ergebnisse, wenn sie auch schlage, insbesondere in den Kathodenbereichen mit einen glänzenden Niederschlag ergeben. Nebenbei niedriger Stromdichte. sei bemerkt, daß diese acetylenischen Verbindungen in

Allgemein ausgedrückt, bildet sich in einem unge- 55 dieser geringen Konzentration, wenn sie ohne Cumarin rührten Nickelbad, das etwa 0,2 g/l Cumarin enthält, oder substituierte Cumarine verwendet werden, keine oder in einem mit Luft gerührten Bad, das etwa 0,1 g/l nennenswerte Wirkung auf das Bad ausüben und insenthält, gegebenenfalls eine Konzentration dieser besondere keine bemerkenswerte Aufhellung des Produkte von etwa 4 g/l. Unter normalen Umständen Niederschlags verursachen. Andererseits ist, wenn beträgt die Maximaltoleranz des Bades hinsichtlich 60 diese acetylenischen Verbindungen nicht angewendet Melilotsäure allein, ohne daß die anderen Zersetzungs- werden, für ein ungerührtes Bad eine Konzentration produkte im Moment in Betracht gezogen werden, von etwa 0,2 g/l Cumarin notwendig, um bei der etwa 1 g/l. Verbesserung der Einebnung und der Duktilität des

Es wurde versucht, diese unerwünschten Zer- Nickelniederschlags wirksam zu sein. Cumarin liefert Setzungsprodukte durch Behandlung des Bades mit 65 jedoch, wenn es ohne diese acetylenischen Verbindun-Aktivkohle oder anderen Mitteln zu ihrer Absorption gen verwendet wird, zu viel Melilotsäure und andere zu entfernen. Dieses Verfahren wird nur so oft wie Produkte, um wirksam zu bleiben. Auch liefern Cuunumgänglich notwendig angewendet, da es nicht nur marin und die acetylenischen Verbindungen, beide in

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den empfohlenen Konzentrationen, nur mittelmäßige Beispiell

Ergebnisse. Es ist deshalb überraschend, daß diese _Ein handelsübliches Nickelbad in Betrieb hat

acetylenischen Verbindungen bei derart niedriger folgende Analyse·

Konzentration bei der Verwendung mit einer relativ .

hohen Konzentration an Cumarinverbindung in 5 Nickelsulfat 329 g/l

Gegenwart von Melilotsäure und anderen normaler- Nickelchlond 50 g/l

weise schädlichen Zersetzungsprodukten der Cumarin- Borsäure 46,4 g/l

verbindung die erfindungsgemäß erzielten Verbesse- Cumarin 0,08 g/l

rungen ergeben. Melilotsäure 0,5 g/l

Es wurde auch gefunden, daß in dem Fall, wenn io Formahn 0,5 cm /1

diese acetylenischen Verbindungen in dem angegebe- P ^'

nen Konzentrationsbereich zusammen mit Cumarin · PP^m

oder substituierten Cumarinen verwendet werden, eine Diese Lösung ist unter Luftrührung bei 57⁰C gehöhere Badtemperatur sowie eine höhere Chlorkon- fahren worden. Der Niederschlag ist bei 20 bis 80 A/ zentration in dem Bad angewendet werden kann. Wie *5 0,09 m² halbglänzend, jedoch nicht glänzend bei 10 in den nachfolgenden Beispielen detaillierter veran- bis 15 A/0,09 m². Wenn ohne das Formalin oder mit schaulicht, werden Badtemperaturen von Vorzugs- sehr wenig Formalin gearbeitet wird, ist der Niederweise 60 bis 68,5°C verwendet, während normaler- schlag bei 5 bis 20 A/0,09 m² matt. Wenn die Lösung weise bei Bädern des vorliegenden Typs 57° C als bei 66° C betrieben wird, wird die Einebnung verobere Grenze betrachtet werden. Auch wird in dem Bad ²⁰ bessert, und der Niederschlag ist bei 30 bis 80A/ ein Nickelchloridgehalt von vorzugsweise 45 bis 0,09 m² halbglänzend, jedoch matt bei 5 bis 30 A/ 75 g/l, z. B. von etwa 52,3 g/l, verwendet, während 0,09 m². Die matte Fläche kann nicht ausreichend etwa 37,4 g/l für derartige Bäder normal sind. Vor- aufgehellt werden, wenn 8,47 μ. Glanznickel auf den zugsweise wird ein Nickelsulfatgehalt von 225 bis Niederschlag abgeschieden werden. Die ursprüngliche 450 g/l verwendet. 25 Lösung wird gekühlt und filtriert, um den Borsäure-

Cumarin und substituierte Cumarine sind, allgemein gehalt auf 30 g/l zu erniedrigen, und es wird eine Abausgedrückt, 1,2-Benzopyronverbindungen mit der scheidung bei 68,5°C vorgenommen, jedoch ist der durch die folgende Formel wiedergegebenen Struk- Niederschlag nicht nennenswert verbessert,
tür: Um ausreichende Leitfähigkeit bei höheren Strom-

30 dichten an der Kathode zu schaffen, ist es erwünscht, den ursprünglichen Nickelchloridgehalt bei 50 g/l und die Plattierungstemperatur bei 66 bis 68,5° C zu halten. Um dies zu erreichen, wird die ursprüng-

'= ° liehe Lösung bei 68,5° C mit 0,002 g/l (0,014 mMol/1)

35 dem ursprünglichen Bad zugesetzten Diäthylenglykolmonopropargyläther gefahren. Der Niederschlag ist auch duktil und besitzt gute Einebnungseigenschaften. Es tritt nur eine sehr geringe Änderung beim Niederschlag ein, wenn die Lösung bei einem pH von 3,5

Zu Cumarinverbindungen, die in erfindungsgemäßen 40 an Stelle von 4,2 gefahren wird.
Plattierungsbädern erfolgreich verwendet worden sind, _R . . .

gehören außer dem Cumarin selbst (unsubstituiertes Beispiel

1,2-Benzopyron) 3-Chlorcumarin, 3-Bromcumarin, Ein typisches Watts-Nickelbad, das 3-Chlorcumarin

3-Acetylcumarin, 7-Hydroxyäthylcumarin, 6-Chlor- enthält, wird arbeiten gelassen, bis sich etwa 1 g/l cumarin, 4,8-Dimethylcumarin, 8-Methoxycumarin, 45 des Reduktionsprodukts Melilotsäure angesammelt 7-Äthoxycumarin, 6-Propargoxycumarin und 6-Acet- haben. Das Chlorcumarin wird dann auf 0,10 g/l amidocumarin. und der pH auf 3,8 eingestellt.

Zusätzlich zu den obenerwähnten acetylenischen Es wird eine Abscheidung bei 57° C vorgenommen,

Verbindungen und einer geeigneten Cumarinverbin- und die gesamte Kathode ist schiefergrau, ausgenomdung kann dem Bad gegebenenfalls Chloral, Bromal 50 men die Teile mit einer Stromdichte über 60 A/0,09 m². oder Formaldehyd zugesetzt werden. Diese Verbin- Die Zugabe von Chloral mit einer Konzentration düngen scheinen die Bildung eines Niederschlags, der von 0,1 g/l verbessert den Niederschlag dahingehend, gleichmäßiger halbglänzend und duktil ist, und auch daß er ein halbglänzendes Aussehen hat, wenn bei die Anwendungsmöglichkeit höherer Badtemperatu- 57° C plattiert wird, jedoch in vielen Bereichen matt ren zu fördern. In diesem Zusammenhang ist zu er- 55 ist, wenn bei 68,5° C plattiert wird. Außerdem ist der wähnen, daß Chloral, Bromal oder Formaldehyd Niederschlag nicht duktil genug und neigt dazu, spröde bereits vorher zu cumarinhaltigen Nickelplattierungs- zu sein.

bädern zugegeben worden sind, um das Intervall Dann wird Diäthylenglykolmonopropargyläther mit

zwischen Reinigungsbehandlungen soweit als möglich einer Konzentration von 0,002 g/l zugegeben. Der zu verländern (USA.-Patentschrift 2 683 115), jedoch So Niederschlag ist gleichmäßig glänzend und wird leicht sind derartige Bäder nicht in der Lage, die verbesserten durch Glanznickel bedeckt. Auch sind Einebnung Niederschläge gemäß der vorliegenden Erfindung zu und Duktilität verbessert,
liefern oder unter der Vielzahl von Plattierungsbedin- . .

gungen zu arbeiten, die durch das vorliegende Ver- Beispiel

fahren ermöglicht sind, insbesondere bei höherer Bad- 65 Ein vorher bereits in Betrieb gewesenes Sulfatbad temperatur und Chloridionenkonzentration, was wie- mit 74,8 g/I Nickel, 22,4 g/l Nickelchlorid, 33,6 g/l derum eine höhere Stromdichte an der Kathode er- Borsäure, 0,1 g/l Cumarin und 0,2 g/l Melilotsäure möglicht. wird bei einem pH von 4,2 bei 60°C betrieben. In

diesem speziellen Versuch werden gebogene Kathoden verwendet, d. h. Kathoden mit einer V-förmigen Aufweitung und scharfen Krümmungen.

Das oben beschriebene Bad liefert halbglänzendes Nickel bei 30 bis 70 A/0,09 m², ist jedoch grau bei 11 bis 25 A/0,09 m². Der Niederschlag ist auch sehr spröde. Zu dieser Lösung werden 0,002 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther hinzugegeben. Der Niederschlag ist halbglänzend bei 12 bis 70 A/0,09 m² und glänzend bei 5 bis 12 A/0,09 m². Die halbglänzende Fläche zeigt mehr Glanz. Der Überzug enthält keine scharfen Begrenzungsflächen und ist hinsichtlich der Einebnung sehr zufriedenstellend. Die Zugabe von 0,02 cm³/l Formalin und 0,1 g/l Chloral ergibt eine sehr geringe Änderung, wenn auch der Überzug die Neigung hat, etwas weniger scharfe Begrenzungslinien aufzuweisen und duktiler zu sein.

Beispiel4

Ein Watts-Nickelbad, das 1 g/l Melilotsäure und 0,02 g/l Cumarin enthält, wird 2 Stunden unter Luftrührung elektrolysiert. Diese Behandlung wird angewendet, um geringe Mengen schädlicher Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukte zusätzlich zur Melilotsäure zu schaffen. Dann wird Cumarin in einer Konzentration von 0,12 g/l zugegeben, und Temperatur und pH werden auf 68,5° C bzw. 4,0

ίο eingestellt. Es werden gerade ungebogene Platten mit durchschnittlich 30 A/0,09 m² plattiert. Diese niedrige Stromdichte stellt eine strenge Prüfung dar, da Mattheit und Sprödigkeit unter diesen Bedingungen auffälliger sind als bei normalen Stromdichten. Es wird ein Niederschlag mit 25,4 μ Dicke aufplattiert. Die Lösung wird in zwei Zellen geteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

•Platte

Niederschlag schieferfarbsn, Duktilität 0,05

0,002 g/l (0,014 mMol) Diäthylenglykolmonopropargyläther sind zugegeben. Halbglänzender Niederschlag, Duktilität 0,5, keine Spannung.

0,2 cm³/l Formalin sind zugegeben. Gleichmäßig halbglänzend, Duktilität 0,5, keine Spannung.

0,05 g/l Chloral sind zugegeben. Niederschlag ähnlich 3 A.

Wie A.

0,02 g/l (0,14 mMol) Diäthylenglykolmonopropargyläther sind zugegeben. Halbglänzend, jedoch Duktilität 0,02 bis 0,035 und hohe
Spannung.

0,2 cm³/l Formalin sind zugegeben. Niederschlag fast glänzend, Duktilität 0,5, hohe Spannung.

0,05 g/l Chloral sind zugegeben. Niederschlag ähnlich 3 B. Weitere 0,02 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther zugegeben. Niederschlag ähnlich, jedoch gewisse Streifenbildung.

Eine Duktilität von 0,05 ist meistens unbefriedigend. Eine Duktilität von 0,5 dagegen ist befriedigend. Bei diesem Versuch werden die Zusätze allmählich zunehmend in dem Bad gelöst, d. h., zuerst wird der Diäthylenglykolmonopropargyläther (2 A und 2 B) zugesetzt, dann wird das Formalin dem Bad zugegeben (3 A und 3 B) und schließlich werden die Zusätze 4 A und 4 B in dem Bad gelöst.

Vergleichsbeispiel

Zu einem Watts-Bad, das bei 60°C, 40 A/0,09 m², einem pH von 4,0 und unter Luftrührung betrieben wird, werden 0,12 g/l Cumarin gegeben. Das Bad enthält während dieses gesamten speziellen Versuchs keine Melilotsäure. Der Niederschlag ist bei 7 bis 8 A/0,09 m² halbglänzend mit einer Tendenz zu Grau hin. Die Duktilität ist befriedigend. Diäthylenglykolmonopropargyläther wird dann bis zu einer Konzentration von 0,002 g/l zugegeben. Der Niederschlag ist etwas glänzender, wobei die Fläche mit 7 bis 8 A/0,09 m² halbglänzend ist. Die Duktilität ist ebenfalls befriedigend. Die Diäthylenglykolmonopropargyläther-Konzentration wird auf 0,02 g/l gesteigert. Jetzt weist der Niederschlag glänzende und halbglänzende Flächen mit Streifungen an der Begrenzungslinie zwischen den halbglänzenden und glänzenden Flächen auf. Die Duktilität schwankt von 0,14 bis 0,45, d. h. ist nur manchmal befriedigend. Wenn so auch ein glänzenderer Niederschlag erhalten wird als bei der Verwendung von 0,002 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther, ist er doch kommerziell nicht akzeptabel.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die Anwendung von Cumarin oder bestimmten substituierten Cumarinen in Konzentrationen von 0,12 g/l oder mehr notwendig ist, um einen Niederschlag mit halbglänzendem Aussehen zu liefern. Derartige Niederschläge sind jedoch oft nicht gleichmäßig oder weisen sogar mattgraue Flächen auf, insbesondere bei Flächen mit niedriger Stromdichte. Versuche, diese Situation durch die Zugabe von Chloral, Bromal oder Formaldehyd oder Kombinationen dieser Zusätze zu verbessern, liefern nicht die gewünschten Ergebnisse, wenn eine hohe Temperatur verwendet wird.

Manchmal ist der hergestellte Niederschlag glänzender oder gleichmäßiger, jedoch weist er auch zu viel Spannung auf oder hat manchmal unbefriedigende Einebnungseigenschaften. Die Verwendung einer höheren Badtemperatur ist erwünscht, da dann die Stromstärke ohne Steigerung der Spannung erhöht werden kann, es gelingt jedoch nicht, einen völlig befriedigenden Niederschlag zu liefern. Das gleiche kann hinsichtlich der Steigerung des Chloridgehalts und natürlich hinsichtlich der Steigerung von sowohl dem Chloridgehalt als auch der Plattierungstemperatur gesagt werden.

Aus dem Vergleichsbeispiel ist zu entnehmen, daß die Zugabe der acetylenischen Verbindungen der vor-

liegenden Erfindung keine bemerkenswert besseren Ergebnisse in Abwesenheit von Melilotsäure oder anderer Zersetzungsprodukte der Cumarinverbindungen liefert. In diesem Zusammenhang ist das Bad dieses Beispiels speziell präpariert und der Versuch sorgfältig durchgeführt worden, da im Handel befindliche Bäder derartige Zersetzungsprodukte des Cumarins, insbesondere Melilotsäure, sehr leicht bilden. So werden die erfindungsgemäßen Zusätze bei in der Praxis arbeitenden Bädern notwendig, und, wie oben bereits ausgeführt, die Verwendung von Diäthylenglykolmonopropargyläther oder der anderen acetylenischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den empfohlenen Konzentrationen liefert einen kommerziell befriedigenden Niederschlag, wenn Melilotsäure oder andere Zersetzungsprodukte in dem Bad anwesend sind, wobei ein Niederschlag erhalten wird, der nicht nur im wesentlichen gleichmäßig halbglänzend ist, sondern auch die notwendige Duktilität und die Einebnungseigenschaften besitzt, um kommerziell völlig akzeptabel zu sein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden duktiler halbglänzender Nickelschichten aus Cumarin und Cumarinderivate enthaltenden Nickelbädern unter Ausschaltung schädlicher Zersetzungsprodukte des Cumarins bzw. von dessen Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Nickelbädern eine acetylenische Verbindung der Formel

HC 3 C — CH₂

worin η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, in einer Konzentration von 0,006 bis 0,05 mMol/1 zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenische Verbindung Diäthylenglykolmonopropargyläther verwendet wird.

009 542/324