DE1496830C - Verfahren zum galvanischen Abscheiden von duktilen halbglanzenden Nickelschich ten aus Cumarin und Cumanndenvate ent haltenden Nickelbadern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden duktiler halbglänzender Nickelschichten aus Cumarin und Cumarinderivate enthaltenden Nickelbädern unter Ausschaltung schädlicher Zersetzungsprodukte des Cumarins bzw. von dessen Derivaten.

Aus der deutschen Patentschrift 860 128 ist die Abscheidung von Nickelschichten aus Bädern, denen Cumarinderivate zugesetzt werden, bekannt. In der deutschen Auslegeschrift 1003 531 ist beschrieben (vgl. Spalte 1, Zeile 32 bis Spalte 2, Zeile 30), daß aus Nickelbädern, denen Cumarinderivate zugesetzt wurden, feinkörnige, glänzende Nickelschichten abgeschieden werden und Zersetzungsprodukte der Cumarinderivate auf die Nickelabscheidung einen relativ geringen Einfluß ausüben.

Nickelbäder, die Cumarin oder bestimmte substituierte Cumarine enthalten, gestatten die Abscheidung von eingeebneten Nickelniederschlägen, die halbglänzend und im Aussehen annehmbar gleichmäßig sind. Halbglänzende Niederschläge sind nicht spiegelähnlich, jedoch glänzend und sind als Unterlage für eine äußere Schicht aus Chrom oder einem glänzenderen Nickel erwünscht. Jedoch dürfen derartige halbglänzende Nickelniederschläge nicht matt oder grau sein oder dunkle Flecken oder Flächen mit viel Kontrast enthalten, sonst können sie nicht unter Bildung eines befriedigenden Gesamtaussehens bedeckt werden, wenn die äußere Schicht abgeschieden wird. Auch müssen derartige halbglänzende Nickelniederschläge andere Eigenschaften aufweisen, um kommerziell akzeptabel zu sein. Beispielsweise müssen sie duktil und frei von übermäßiger Spannung sein und gute einebnende Eigenschaften aufweisen.

Die Verwendung von Cumarin und substituierten Cumarinen zur Herstellung eines befriedigenden Nickelniederschlags war jedoch wegen der Bildung von Zersetzungsprodukten in dem Bad, die aus der reduzierenden Wirkung der Elektrolyse resultieren, beträchtlich eingeschränkt.

Das Hauptzersetzungsprodukt ist Melilotsäure (o-Hydroxyphenyl-propionsäure), wenn auch in Spuren andere Zersetzungsprodukte gebildet werden. Obwohl diese anderen Produkte nicht isoliert oder sogar definitiv identifiziert worden sind, können sie beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung eines befriedigenden halbglänzenden Niederschlags verursachen, wobei sie dazu neigen, eine Versprödung und Spannung in den Niederschlägen hervorzurufen. Die Melilotsäure und andere Produkte verursachen auch Spannung in den Niederschlägen, und das um so mehr, je höher ihre Konzentration steigt. Außerdem verursachen sie eher graue als halbglänzende Niederschläge, insbesondere in den Kathodenbereichen mit niedriger Stromdichte.

Allgemein ausgedrückt, bildet sich in einem ungerührten Nickelbad, das etwa 0,2 g/I Cumarin enthält, oder in einem mit Luft gerührten Bad, das etwa 0,1 g/1 enthält, gegebenenfalls eine Konzentration dieser Produkte von etwa 4 g/l. Unter normalen Umständen beträgt die Maximaltoleranz des Bades hinsichtlich Melilotsäure allein, ohne daß die anderen Zersetzungsprodukte im Moment in Betracht gezogen werden, etwa 1 g/l.

Es wurde versucht, diese unerwünschten Zersetzungsprodukte durch Behandlung des Bades mit Aktivkohle oder anderen Mitteln zu ihrer Absorption zu entfernen. Dieses Verfahren wird nur so oft wie unumgänglich notwendig angewendet, da es nicht nur Zeit und Arbeit erfordert, sondern da gewöhnlich auch Cumarin oder andere Komponenten dabei aus dem Bad entfernt werden, die ersetzt werden müssen, und natürlich kann das Bad während der Anwendung dieses Verfahrens nicht in Betrieb genommen werden. Um derartige Badbehandlungen und die damit verbundenen Regulierungen, die immer notwendig sind, zu vermeiden, wurden Versuche unternommen, um die Konzentration des Cumarins oder der Cumarinderivate zu vermindern. Demzufolge muß unter normalen Umständen eine ungerührte Lösung, die Cumarin enthält, mit einer Cumarinkonzentration von etwa 0,12 g/l oder im Falle der Rührung mit Luft von etwa 0,06 g/l. gefahren werden. Diese sehr niedrige Konzentration unterstützt die Verhinderung einer übermäßigen Anhäufung von Zersetzungsprodukten, in manchen Fällen ist dies jedoch eine zu niedrige Cumarinkonzentration, um die erwünschte Einebnung und andere Ergebnisse zu liefern.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Abscheiden duktiler halbglänzender Nickelschichten aus Cumarin und Cumarinderivate enthaltenden Nickelbädern unter Ausschaltung schädlicher Zersetzungsprodukte des Cumarins bzw. von dessen Derivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diesen Nickelbädern eine acetylenische Verbindung der Formel

HC ξ C — CH₃ · (OQjH^OH,

worin η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, in einer Konzentration von 0,006 bis 0,05 mMol/1 zugesetzt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist der Diäthylenglycolmonopropargyläther.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können in einer Lösung, die die normale oder eine niedrigere als die normale Konzentration an Cumarin oder bestimmten Cumarinderivaten enthält, die gewöhnlich mit den Zersetzungsprodukten des Cumarins verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden. Derartige Zersetzungsprodukte scheinen bei der Abscheidung des gewünschten halbglänzenden Nickelniederschlags von Wert zu sein, wenn sie mit diesen acetylenischen Verbindungen verwendet werden.

Es soll insbesondere festgehalten werden, daß diese ungesättigten Verbindungen, wenn sie in cumarinhaltigen Bädern verwendet werden, in diesem Konzentrationsbereich angewendet werden sollen. Höhere Konzentrationen liefern Streifenbildung, Sprödigkeit oder andere unerwünschte Ergebnisse, wenn sie auch einen glänzenden Niederschlag ergeben. Nebenbei sei bemerkt, daß diese acetylenischen Verbindungen in dieser geringen Konzentration, wenn sie ohne Cumarin oder substituierte Cumarine verwendet werden, keine nennenswerte Wirkung auf das Bad ausüben und insbesondere keine bemerkenswerte Aufhellung des Niederschlags verursachen. Andererseits ist, wenn diese acetylenischen Verbindungen nicht angewendet werden, für ein ungerührtes Bad eine Konzentration von etwa 0,2 g/l Cumarin notwendig, um bei der Verbesserung der Einebnung und der Duktilität des Nickelniederschlags wirksam zu sein. Cumarin liefert jedoch, wenn es ohne diese acetylenischen Verbindungen verwendet wird, zu viel Melilotsäure und andere Produkte, um wirksam zu bleiben. Auch liefern Cumarin und die acetylenischen Verbindungen, beide in

,den empfohlenen Konzentrationen, nur mittelmäßige Ergebnisse. Es ist deshalb überraschend, daß diese acetylenischen Verbindungen bei derart niedriger Konzentration bei der Verwendung mit einer relativ hohen Konzentration an Cumarinyerbindung in Gegenwart von Melilotsäute und anderen normalerweise schädlichen Zersetzungsprodukten der Cumarinverbindung die erfindungsgemäß erzielten Verbesserungen ergeben.

Es wurde auch gefunden, daß in dem Fall, wenn diese acetylenischen Verbindungen in dem angegebenen Konzentrationsbereich zusammen mit Cumarin oder substituierten Cumarinen verwendet werden, eine höhere Badtemperatur sowie eine höhere Chlorkonzentration in dem Bad angewendet werden kann. Wie in den nachfolgenden Beispielen detaillierter veranschaulicht, werden Badtemperaturen von vorzugsweise 60 bis 68,5° C verwendet, während normalerweise bei Bädern des vorliegenden Typs 57° C als obere Grenze betrachtet werden. Auch wird in dem Bad ein Nickelchloridgehalt von vorzugsweise 45 bis 75 g/l, z. B. von etwa 52,3 g/l, verwendet, während etwa 37,4 g/l für derartige Bäder normal sind. Vorzugsweise wird ein Nickelsulfatgehalt von 225 bis 450 g/l verwendet.

Cumarin und substituierte Cumarine sind, allgemein ausgedrückt, 1,2-Benzopyronverbinduhgen mit der durch die folgende Formel wiedergegebenen Struktur:

Zu Cumarinverbindungen, die in erfindungsgemäßen Plattierungsbädern erfolgreich verwendet worden sind, gehören außer dem Cumarin selbst (unsubstituiertes 1,2-Benzopyron) 3-Chlorcumarin, 3-Bromcumarin, 3-Acetylcumarin, 7-Hydroxyäthylcumarin, 6-Chlorcumarin, 4,8-Dimethylcumarin, 8-Methoxycumarin, 7-Äthoxycumarin, 6-Propargoxycumarin und 6-Acetamidocumarin.

Zusätzlich zu den obenerwähnten acetylenischen Verbindungen und einer geeigneten Cumarinverbindung kann dem Bad gegebenenfalls Chloral, Bromal oder Formaldehyd zugesetzt werden. Diese Verbindungen scheinen die Bildung eines Niederschlags, der gleichmäßiger halbglänzend und duktil ist, und auch die Anwendungsmöglichkeit höherer Badtemperaturen zu fördern. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß Chloral, Bromal oder Formaldehyd bereits vorher zu cumarinhaltigen Nickelplattierungsbädern zugegeben worden sind, um das Intervall zwischen Reinigungsbehandlungen soweit als möglich zu verländern (USA.-Patentschrift 2 683115), jedoch sind derartige Bäder nicht in der Lage, die verbesserten Niederschläge gemäß der vorliegenden Erfindung zu liefern oder unter der Vielzahl von Plattierungsbedin^ gungen zu arbeiten, die durch das vorliegende Verr fahren ermöglicht sind, insbesondere bei höherer Badtemperatur und Chloridionenkonzentration, was wiederum eine höhere Stromdichte an der Kathode ermöglicht.

Beispiel 1

Ein handelsübliches Nickelbad in Betrieb hat folgende Analyse:

Nickelsulfat 329 g/l

Nickelchlorid 50 g/l

Borsäure 46,4 g/l

Cumarin 0,08 g/l

Melilotsäure , 0,5 g/l

Formalin 0,5 cm³/l

pH 4,2

Zn" 10 ppm

Diese Lösung ist unter Luftrührung bei 57⁰C gefahren worden. Der Niederschlag ist bei 20 bis 80 A/ 0,09 m² halbglänzend, jedoch nicht glänzend bei 10 bis 15 A/0,09 m². Wenn ohne das Formalin oder mit sehr wenig Formalin gearbeitet wird, ist der Niederschlag bei 5 bis 20 A/0,09 m² matt. Wenn die Lösung bei 66⁰C betrieben wird, wird die Einebnung verbessert, und der Niederschlag ist bei 30 bis 80 A/ 0,09 m² halbglänzend, jedoch matt bei 5 bis 30 A/ 0,09 m². Die matte Fläche kann nicht ausreichend aufgehellt werden, wenn 8,47 μ Glanznickel auf den Niederschlag abgeschieden werden. Die ursprüngliche Lösung wird gekühlt und filtriert, um den Borsäuregehalt auf 30 g/l zu erniedrigen, und es wird eine Abscheidung bei 68,5⁰C vorgenommen, jedoch ist der Niederschlag nicht nennenswert verbessert.

Um ausreichende Leitfähigkeit bei höheren Stromdichten an der Kathode zu schaffen, ist es erwünscht, den ursprünglichen Nickelchloridgehalt bei 50 g/l und die Plattierungstemperatur bei 66 bis 68,5°C zu halten. Um dies zu erreichen, wird die ursprüngliche Lösung bei 68,5°C mit 0,002 g/l (0,014 mMol/l) dem ursprünglichen Bad zugesetzten Diäthylenglykolmonopropargyläther gefahren. Der Niederschlag ist auch duktil und besitzt gute Einebnungseigenschaften. Es tritt nur eine sehr geringe Änderung beim Niederschlag ein, wenn die Lösung bei einem pH von 3,5 an Stelle von 4,2 gefahren wird.

Beispiel 2

Ein typisches Watts-Nickelbad, das 3-Chlorcumarin

enthält, wird arbeiten gelassen, bis sich etwa 1 g/l des Reduktionsprodukts Melilotsäure angesammelt haben. Das Chlorcumarin wird dann auf 0,10 g/l

und der pH auf 3,8 eingestellt.
Es wird-eine Abscheidung bei 57°C vorgenommen,

und die gesamte Kathode ist schiefergrau, ausgenommen die Teile mit einer Stromdichte über 60 A/0,09 m².

_fDie Zugabe von Chloral mit einer Konzentration

von 0,1 g/l verbessert den Niederschlag dahingehend, daß er ein halbglänzendes Aussehen hat, wenn bei 57⁰C plattiert wird, jedoch in vielen Bereichen matt ist, wenn bei 68,5°C plattiert wird. Außerdem ist der Niederschlag nicht duktil genug und neigt dazu, spröde zu sein.

Dann wird Diäthylenglykolmonopropargyläther mit

einer Konzentration von 0,002 g/l zugegeben. Dar Niederschlag ist gleichmäßig glänzend und wird leicht durch Glanznickel bedeckt. Auch sind Einebnung und Duktilität verbessert.

Beispiels

Ein vorher bereits in Betrieb gewesenes Sulfatbad mit 74,8 g/l Nickel, 22,4 g/l Nickelchlorid, 33,6 g/l Borsäure, 0,1 g/l Cumarin und 0,2 g/l Melilotsäure wird bei einem pH von 4,2 bei 60" C betrieben. In

diesem speziellen Versuch werden gebogene Kathoden verwendet, d. h. Kathoden mit einer V-förmigen Aufweitung und scharfen Krümmungen.

Das oben beschriebene Bad liefert halbglänzendes Nickel bei 30 bis 70 A/0,09 m², ist jedoch grau bei 11 bis 25 A/0,09 m². Der Niederschlag ist auch sehr spröde. Zu dieser Lösung werden 0,002 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther hinzugegeben. Der Niederschlag ist halbglänzend bei 12 bis 70 A/0,09 m² und glänzend bei 5 bis 12 A/0,09 m². Die halbglänzende Fläche zeigt mehr Glanz. Der Überzug enthält keine scharfen Begrenzungsfiächen und ist hinsichtlich der Einebnung sehr zufriedenstellend. Die Zugabe von 0,02 cm³/l Formalin und 0,1 g/l Chloral ergibt eine sehr geringe Änderung, wenn auch der Überzug die Neigung hat, etwas weniger scharfe Begrenzungslinien aufzuweisen und duktiler zu sein. B e i s ρ i e 1 4

Ein Watts-Nickelbad, das 1 g/l Melilotsäure und 0,02 g/l Cumarin enthält, wird 2 Stunden unter Luftrührung elektrolysiert. Diese Behandlung wird angewendet, um geringe Mengen schädlicher Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukte zusätzlich zur Melilotsäure zu schaffen. Dann wird Cumarin in einer Konzentration von 0,12 g/l zugegeben, und Temperatur und pH werden auf 68,5°C bzw. 4,0

ίο eingestellt. Es werden gerade ungebogene Platten mit durchschnittlich 30 A/0,09 m^a plattiert. Diese niedrige Stromdichte stellt eine strenge Prüfung dar, da Mattheit und Sprödigkeit unter diesen Bedingungen auffälliger sind als bei normalen Stromdichten. Es wird ein Niederschlag mit 25,4 μ Dicke aufplattiert. Die Lösung wird in zwei Zellen geteilt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Platte

Niederschlag schieferfarben, Duktilität 0,05

0,002 g/l (0,014 mMol) Diäthylenglykolmonopropargyläther sind zugegeben. Halbglänzender Niederschlag, Duktilität 0,5, keine Spannung.

0,2 cm³/l Formalin sind zugegeben. Gleichmäßig halbglänzend, Duktilität 0,5, keine Spannung.

0,05 g/l Chloral sind zugegeben. Niederschlag ähnlich 3 A.

Wie A.

0,02 g/l (0,14 mMol) Diäthylenglykolmonopropargyläther sind zugegeben. Halbglänzend, jedoch Duktilität 0,02 bis 0,035 und hohe Spannung.

0,2 cm³/l Formalin sind zugegeben. Niederschlag fast glänzend, Duktilität 0,5, hohe Spannung.

0,05 g/I Chloral sind zugegeben. Niederschlag ähnlich 3 B. Weitere 0,02 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther zugegeben. Niederschlag ähnlich, jedoch gewisse Streifenbildung.

Eine Duktilität von 0,05 ist meistens unbefriedigend. Eine Duktilität von 0,5 dagegen ist befriedigend. Bei diesem Versuch werden die Zusätze allmählich zunehmend in dem Bad gelöst, d. h., zuerst wird der Diäthylenglykolmonopropargyläther (2 A und 2 B) zugesetzt, dann wird das Formalin dem Bad zugegeben (3 A und 3 B) und schließlich werden die Zusätze 4 A und 4 B in dem Bad gelöst.

Vergleichsbeispiel

Zu einem Watts-Bad, das bei 60⁰C, 40 A/0,09 m², einem pH von 4,0 und unter Luftrührung betrieben wird, werden 0,12 g/l Cumarin gegeben. Das Bad enthält während dieses gesamten speziellen Versuchs keine Melilotsäure. Der Niederschlag ist bei 7 bis 8 A/0,09 m² halbglänzend mit einer Tendenz zu Grau hin. Die Duktil·' ist befriedigend. Diäthylenglykolmonopropargyl; .τ wird dann bis zu einer Konzentration von 0, g/l zugegeben. Der Niederschlag ist etwas glänzender, wobei die Fläche mit 7 bis 8 A/0,09 m² halbglänzend ist. Die Duktilität ist ebenfalls befriedigend. Die Diäthylenglykolmonopropargyläther-Konzentration wird auf 0,02 g/l gesteigert. Jetzt weist der Niederschlag glänzende und halbglänzende Flächen mit Streifungen an der Begrenzungslinie zwischen den halbglänzenden und glänzenden Flächen auf. Die Duktilität schwankt von 0,14 bis 0,45, d. h. ist nur manchmal befriedigend. Wenn so auch ein glänzenderer Niederschlag erhalten wird als bei der Verwendung von 0,002 g/l Diäthylenglykolmonopropargyläther, ist er doch kommerziell nicht akzeptabel.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß die Anwendung von Cumarin oder bestimmten substituierten Cumarinen in Konzentrationen von 0,12 g/l oder mehr notwendig ist, um einen Niederschlag mit halbglänzendem Aussehen zu liefern. Derartige Niederschläge sind jedoch oft nicht gleichmäßig oder weisen sogar mattgraue Flächen auf, insbesondere bei Flächen mit niedriger Stromdichte. Versuche, diese Situation durch die Zugabe von Chloral, Bromal oder Formaldehyd oder Kombinationen dieser Zusätze zu verbessern, liefern nicht die gewünschten Ergebnisse, wenn eine hohe Temperatur verwendet wird.

Manchmal ist der hergestellte Niederschlag glänzender oder gleichmäßiger, jedoch weist er auch zu viel Spannung auf oder hat manchmal unbefriedigende Einebnungseigenschaften. Die Verwendung einer höheren Badtemperatur ist erwünscht, da dann die Stromstärke ohne Steigerung der Spannung erhöht werden kann, es gelingt jedoch nicht, einen völlig befriedigenden Niederschlag zu liefern. Das gleiche kann hinsichtlich der Steigerung des Chloridgehalts und natürlich hinsichtlich der Steigerung von sowohl dem Chloridgehalt als auch der Plattierungstemperatur gesagt werden.

Aus dem Vergleichsbeispiel ist zu entnehmen, daß die Zugabe der acetylenischen Verbindungen der vor-

liegenden Erfindung keine bemerkenswert besseren Ergebnisse in Abwesenheit von Melilotsäure oder anderer Zersetzungsprodukte der Cumarinverbindungen liefert. In diesem Zusammenhang ist das Bad dieses Beispiels speziell präpariert und der Versuch sorgfältig durchgeführt worden, da im Handel befindliche Bäder derartige Zersetzungsprodukte des Cumarins, insbesondere Melilotsäure, sehr leicht bilden. So werden die erfindungsgemäßen Zusätze bei in der Praxis arbeitendfen Bädern notwendig, und, wie oben bereits ausgeführt, die Verwendung Von Diäthylenglykolmonopropargyläther oder der anderen acetylenischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung in den empfohlenen Konzentrationen liefert einen kommerziell befriedigenden Niederschlag, wenn Melilotsäure oder andere Zersetzungsprodukte in dem Bad anwesend sind, wobei ein Niederschlag erhalten wird, der nicht nur im wesentlichen gleichmäßig halbglänzend ist, sondern auch die notwendige Duktilität

und die Einebnungseigenschaften besitzt, um kommerziell völlig akzeptabel zu sein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abscheiden duktiler halb-

glänzender Nickelschichten aus Cumarin und Cumarinderivate enthaltenden Nickelbädern unter Ausschaltung schädlicher Zefsetzungsprodukte des Cumarins bzw. von dessen Derivaten, dadurch ίο gekennzeichnet, daß diesen Nickelbädern eine acetylenische Verbindung der Formel

HC = C — CH₂ · (OQH^OH,

worin η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, in einer Konzentration von 0,006 bis 0,05 mMol/1 zugesetzt wird. . ·

•2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als acetylenische Verbindung Diäthylenglykolmonopropargyläther verwendet wird.

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