DE1071439B

DE1071439B - Saures Bad zum galvanischen Abscheiden von Nickelüberzügen

Info

Publication number: DE1071439B
Application number: DENDAT1071439D
Authority: DE
Inventors: Birmingham Mich. Richard J. Clauss Wyandotte Mich. und Henry Brown Huntington Woods Mich. Donald H. Becking (V. St. A.)
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1957-09-23
Publication date: 1959-12-17
Also published as: US2882208A; GB850134A; FR1211476A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES mmm. PATENTAMT

kl. 48 a 6/05

INTERNAT. KL. C 23 b

AUSLEGESCHRIFT 1071439

U 5561 VI/48a

ANMELDETAG: 23. A U G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER 1959

Die Erfindung betrifft das galvanische Abscheiden glänzender und duktiler Nickelschichten aus wäßrigen, sauren Lösungen.

Während es bereits durch die USA.-Patentschrift 2 524 010 bekannt ist, Verbindungen mit der Cyangruppe (Nitrile) in Verbindung mit organischen, schwefelhaltigen Glanzzusatzmitteln zu verwenden, betrugen jedoch die zur Erhaltung einer glänzenden Schicht notwendigen Konzentrationen 0,1 bis 1 g je Liter. Es zeigte sich jedoch, daß bei einer fortgesetzten Elektrolyse solcher Nickelbäder mit Cyanverbindungen, wie Cyanacetamid und Milchsäurenitril, die keine Sulfosäuregruppe in demselben Molekül besitzen, sich bei der fortgesetzten Zugabe von Zusätzen, die notwendig sind, um während des fortlaufenden Galvanisierens den Glanz zu erhalten, hydrolytische und elektrolytische Zersetzungsstoffe ansammeln, die eine zunehmende Sprödigkeit der Schichten im Bad hervorrufen. Dabei ergab sich, daß diese Zersetzungsstoffe nicht vollständig durch Aktivkohle oder adsorptive Tonerden entfernt werden können, so daß die Nickelbäder auch äußerst schwierig gereinigt werden können.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von bestimmten Nitrilen, wie sie als Beispiele in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, gegenüber den obenerwähnten Nitrilen wesentliche Vorteile mit sich bringt. Genauer gesagt, beseitigen die erfindungsgemäßen Bäder die Nachteile der obenerwähnten, Cyanid enthaltenden Bäder und ergeben glänzende, duktile Schichten bei gleichzeitiger Anwendung der ausgewählten Nitrilzusätze in ungewöhnlich kleinen Konzentrationen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Bad zum galvanischen Abscheiden einer glänzenden, duktilen Nickelschicht aus einer wäßrigen, sauren Lösung hergestellt, die allein oder gemeinsam Nickelsulfat, Nickel-Chlorid, Nickelfluoborat und Nickelsulfamat enthält und in der in Mengen zwischen 0,03 g/l bis zur Sättigung mindestens ein schwefelhaltiges Glanzzusatzmittel in Saures Bad

zum galvanischen Abscheiden
von Nickelüberzügen

Anmelder:

The Udylite Research Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. September 1957

Donald H. Becking, Birmingham, Mich.,

Richard J. Clauss, Wyandotte, Mich.,

und Henry Brown, Huntington Woods, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Form einer organischen Sulfosäure, eines Sulfonamides oder Sulfonimides gelöst und außerdem 0,001 bis 0,015 g/l eines acetylenhaltigen Nitriles mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen und keinen anderen Atomen als Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff vorhanden ist, wobei die — C ξ N-Gruppe bzw. Gruppen eines solchen Nitriles von der —C ξ N-Gruppe bzw. Gruppen durch mindestens ein Ätherglied getrennt ist.

In der folgenden Tabelle sind zur Erläuterung acetylenhaltige Nitrile zusammen mit ihren optimalen Konzentrationen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Bädern angegeben.

Tabelle

1.

CH₃

= C —C-OC₂H₄C^eN

CH₃

3-(/?-Cyanäthoxy)-3-methyl-butin-l Optimale Konzentration

g/l

0,001 bis 0,005

909 689/501

	HC	= C -	(Tabelle 1, Fortsetzung)	CH₃	Optimale	Konzentration g/l
				-(
	HC	C-	: —OC₂H₄OC₃H₄C = N	0,001	bis 0,008
2.			CH₃ CH₃ I
	HC	= c-	I - C — OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄C = N	0,001	bis 0,008
3.	HC HC	= C- = C-	( (
	HC	= C -	-(	0,001	bis 0,005
4.			3H₃ -2^H5	0,001 0,001	bis 0,003 bis 0,005
5. 6.	HC	= c^	: —OC₂H₄C = N	0,001	bis 0,003
7.		CH₃OCH HOCH₂- N = C-	CH₃ -CH₂OC₂H₄C = N - CH₂OC₂H₄OC₂H₄C = N
			\/ -C-OC₂H₄OC₂H₄OC₂H₄C = N I	0,001	bis 0,005
8.		( (	0,001 0,003 0,001	bis 0,01 bis 0,015 bis 0,01
9. 10. 11.	-(
	I ₂c -( C₂
	;h₃
	: — OC₂H₄C=EN
I = C-CH₂OC₂H₄C=EN : = C-CH₂OC₂H₄C=EN H₄OH₂C-Ce=C-CH₂OC₂H₄C = N

Wie ersichtlich sind die für die Erzielung der günstigsten Ergebnisse notwendigen Konzentrationen sehr gering, und zwar viel geringer als die empfohlenen Konzentrationen von Verbindungen, die jeweils nur eine der

— C ξξξ C Gruppe oder der C = N-Gruppe besitzen.

Das Vorhandensein beider Arten von dreifachen Bindungen in demselben Molekül scheint eine höhere Glanzwirkung hervorzurufen, als wenn nur eine von beiden allein vorhanden wäre.

Wie aus Tabelle I zu ersehen, werden bestimmte darin angeführte Verbindungen nutzbar in Bädern mit Konzentrationen über 0,005 verwendet, jedoch liegt normalerweise die günstigste Konzentration bei 0,001 bis 0,005 g/l.

Je schneller und stärker die Kathode oder Lösung bewegt wird, desto geringer ist die für einen Hochglanz erforderliche Konzentration an acetylenhaltigen Nitrilen. Zum Beispiel sind bei einer starken Luftbewegung des Bades Konzentrationen in der Anwendung vorzuziehen, welche im unteren Bereich der in der Tabelle I angegebenen Werte liegen.

Die acetylenhaltigen Nitrile können in allen Arten saurer Nickelbäder, die gute duktile, graue Nickelniederschläge ergeben, verwendet werden, wie z. B. Nickelbäder nach Watts, starke Chlorid-, Fluoborat- und Sulfamatbäder sowie Bäder aus Mischungen dieser verschiedenen Nickelsalze. Natrium-, Kalium- und Lithiumionen wie auch Ammoniumionen können vorhanden sein, obgleich der Anteil der zuletzt erwähnten vorzugsweise niedriger gehalten werden sollte als 7 g/l, um eine besonders gute Duktilität und einen Hochglanz zu erhalten. Als Puffer ist Borsäure vorzuziehen.

Die Bäder nach der Erfindung enthalten weiterhin in an sich bekannter Weise ein schwefelhaltiges Glanzzusatzmittel, und zwar eine organische Sulfosäure, ein Sulfonamid oder ein Sulfonimid. Solche Glanzzusatzstoffe sind im allgemeinen Benzol-, Biphenyl- oder Naphthalinsulfosäuren, -sulfonamide oder -sulfonimide; gemischte Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylsulfonamide oder Mono-, Di-, Tri- oder Tetrasulfonamide davon; Dibenzolsulfonamide; Halogen-, Methyl- oder Aldehydderivate solcher Sulfosäuren, Sulfonamide oder Sulfonimide; oder ungesättigte Alken- oder Alkinsulfosäuren mit 4 bis 2 Kohlenstoffatomen. Erläuternde Beispiele von Schwefel enthaltenden Glanzzusatzstoffen mit ihren

optimalen Konzentrationen für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Bädern sind folgende:

Tabelle II

	Schwefelhaltige Glanzzusatzstoffe	Optimale	bis 3
		Konzen	bis 2
	Benzolsulfonamid	tration g/l	bis 2
1.	Toluolsulfonamide (o- und p-)	0,1	bis 1
2.	o-Benzoylsulfimid	0,1	bis 1
3.	N-Benzoylbenzolsulfonimid	0,1	bisl
4.	p-Toluolsulfochloramid	0,1	bis 1
5.	p-Brombenzolsulfonamid	0,1	bisl
6.	6-Chlor-o-benzoylsulfimid	0,1	bis 6
7.	m-Aldehydbenzolsulfonamid	0,1	bis 3
8.	Sulfomethylbenzolsulfonamid	0,1	bis 3
9.	Benzolsulfonamid-m-carboxylamid	0,1	bis 2
10.	7-Aldehyd-o-benzoylsulfimid	0,1	bis 1
11.	N-Acetylbenzolsulfonimid	0,1	bis 2
12.	Methoxybenzolsulfonamide	0,1	bis 12
13.	Hydroxmethylbenzolsulfonamid	0,1	bis 15
14.	Allylsulfonamid	0,1	bis 6
15.	Benzolsulfosäuren (mono-, di- und tri-)	0,4	bis 6
16.	p-Brombenzolsulfosäure	1	bis 8
17.	Benzaldehydsulfosäuren (o-, m-, p-)	3
18.	Diphenylsulfonsulfosäure	2	bis 8
19.	Naphthalinsulfosäuren (mono-, di-	1	bis 5
20.	und tri-)		bis 15
	Benzolsulfohydroxamsäure	1	bis 5
21.	p-Chlorbenzolsulfosäure	1	bis 4
22.	Diphenylsulfosäure	1	bis 5
23.	m-Diphenylbenzolsulfosäure	1	bis 1
24.	2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd	1	bis 12
25.	m-Benzoldisulfonamid	1	bis 8
26.	Allylsulfosäure	0,5
27.	Dichlorbenzolsulfosäuren	0,4
28.	0,5

	Schwefelhaltige Glanzzusatzsteffe	Optimale	bis 3
		Konzen	bis 3
	Dibenzolsulfonimid	tration g/l	bis 20
29.	Ditoluolsulfonimid	0,1	bis 2
30.	2-Butin-l ,4-disulfosäure	0,1	bis 1,5
31.	4-Hydroxy-2-butin-l -sulf osäure	5	bis 1,5
32.	2-Butin-l -sulf osäure	0,2	bis 5
33.	3-Chloro-2-propyn-l -sulf osäure	0,05	bis 5
34.	2-Butylen-l ,4-disulfosäure	0,05	bis 1,5
35.	2-Chlorbutylen-4-sulfosäure	0,03	bis 3,0
36.	2-Chlorpropylensulf osäure	0,3	bis 3,0
37.	Cinnamylsulfosäure	0,1	bis 2
38.	3-Phenyl-2-propyn-l -sulfosäure	0,1
39.	4-Methoxy-2-butin-l -sulf osäure	0,3
40.	0,2

Die bevorzugten schwefelhaltigen Glanzzusatzstoffe sind o-Benzoylsulfimid und die Benzolsulfonamide und -sulfonimide (0,1 g/l bis zur Sättigung), besonders wenn sie in Verbindung mit Allylsulfosäure (0,6 bis 2 g/l) oder 2-Butin-l ,4-disulfosäure (2 bis 10 g/l) verwendet werden.

Die Bäder können außerdem auch andere Glanzzusatz-

a₅ stoffe enthalten, wie Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinderivate, mit einem wasserlöslichen Säurerest gemäß USA.-Patentschrift 2 647 866. Man verwendet dann vorzugsweise die acetylenhaltigen Nitrile in Konzentrationen von den niedrigeren Werten der in der Tabelle I genannten Größenbereiche zusammen mit geringeren Konzentrationen dieser bekannten Zusatzstoffe, als wenn diese allein als Glanzzusatzstoff verwendet werden. Die Anwendung ist im Beispiel IV wiedergegeben.

Auch können Verbindungen, die denen in der Tabelle II ähnlich sind, verwendet werden, wie solche, welche Di-, Tri- oder Tetrasulfonamidgruppen von Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder gemischten Phenyl, Biphenyl usw. besitzen, sowie Di-, Tri- und Tetrasulfonamide, wie

SO₉NSO₉ —<

SO-NSO₂ —<

und zwar mit annähernd den in der Tabelle II angegebenen Mengenverhältnissen.

Die Bäder besitzen einen p_H-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von 2,8 bis 4,5. Die Temperaturen können von Zimmertemperatur bis 88° C reichen, obgleich im allgemeinen Temperaturen von 49 bis 71° C vorzuziehen sind.

Wenn keine Luftbewegung oder starke mechanische oder hydraulische Umrührung des Bades stattfindet, sollte ein geeignetes, für diesen Zweck bekanntes oberflächenaktives Mittel, wie Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Sulfonat oder Oktylsulfosäure, angewendet werden, um eine Narbenbildung durch Gase zu vermeiden. Bei einer Luftbewegung kann ein oberflächenaktives Mittel, wie z. B. Natrium-2-äthylhexylsulfat oder -sulfonat verwendet werden, da es nicht übermäßig Schaum bildet, oder andernfalls ein Antischaummittel, wie Siliconöl, mit einem kräftigeren, oberflächenaktiven Mittel, wie Natriumlaurylsulfat.

In den Beispielen sind einige Badzusammensetzungen und -Verhältnisse für die Erzeugung glänzender Nickelüberzüge in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wiedergegeben.

Beispiel I

NiSO₄ · 6H₂O 200 bis 300 g/l

NiCl₂ · 6H₂O 30 bis 80 g/l

H₃BO₃ 30 bis 50 g/l

NaBF₄ 0 bis 0,5 g/l

Verbindung 1 von Tabelle I

3-(ß-Cyanäthoxy)-3-methyl-butin-l 0,001 bis 0,004 g/l

Natriumallylsulfat 0,6 bis 2 g/l

Benzolsulfonamid 1 bis 2 g/l

o-Benzoylsulfimid 0 bis 2 g/l

Temperatur 49 bis 71° C

p_H-Wert 3,2 bis 4,8

Beispiel II

NiCl₂ · 6H₂O 100 bis 200 g/l

NiSO₄ · 6H₂O 0 bis 50 g/l

H₃BO₃ 30 bis 50 g/l

Verbindung 2 von Tabelle I 0,002 bis 0,005 g/l

Natriumallylsulfonat 0,6 bis 2 g/l

o-Benzoylsulfimid 1 bis 2 g/l

Benzolsulfonamid 1 bis 2 g/l

Temperatur 49 bis 71° C

p_H-Wert 3,2 bis 4,8

Beispiel III

NiSO₄ · 6H₂O 200 bis 300 g/l

NiCl₂ ■ 6H₂O 30 bis 100 g/l

H₃BO₃ 30 bis 50 g/l

Verbindung 10 von Tabelle I 0,005 bis 0,015 g/l

2-Butin-l,4-disulfosäure (Na-, K-

oder Ni-SaIz) 2 bis 10 g/l

o-Benzoylsulfimid 0,2 bis 2 g/l

Temperatur 49 bis 71° C

p_H-Wert 3,2 bis 4,8

Beispiel IV

NiSO₄-OH₂O.
6H₂O..

H₃BO₃

NaFB₄

Verbindung 5 von Tabelle I

N-Allylchinaldinbromid

2-Butin-l,4-disulfosäure (Na-, K-

oder Ni-SaIz)

Benzolsullonamid

o-Benzoylsulfimid

Temperatur

p_H-Wert

10

200 bis 300 g/l 30 bis 80 g/l 30 bis 50 g/l

0 bis 0,5 g/l

0,001 bis 0,002 g/l 0,001 bis 0,004 g/l

2 bis 10 g/l

1 bis 2 g/l 0,2 bis 2 g/l 49 bis 71° C 3,2 bis 4,8

25

Derartige Bäder ergeben hochglänzende und duktile Nickelüberzüge.

Claims

Patentansprüche.·

1. Saures Bad zum galvanischen Abscheiden einer glänzenden, duktilen Nickelschicht, enthaltend Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluoborat und Nickelsulfamat, allein oder gemeinsam, und in Mengen zwischen 0,03 g/l bis zur Sättigung mindestens ein gelöstes schwefelhaltiges Glanzzusatzmittel in Form einer organischen Sulfosäure, eines Sulfonamides oder Sulfinimides, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,001 bis 0,015g/l, vorzugsweise 0,001 bis0,005g/l, eines acetylenhaltigen Nitriles enthält, welches 6 bis 17 Kohlenstoffatome und keine zusätzlichen Atome außer Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff besitzt

und dessen — C = C Gruppe(n) und — C = N-

Gruppe(n) durch mindestens ein Ätherglied voneinander getrennt sind.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitril die Verbindung

CH₃

HC = C-C-OC₂H₄CN

CH₃

enthält und diese in einer Konzentration von 0,001 bis 0,008 g/l gelöst ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitril die Verbindung

CH,

HC = C-C-OC₂H₄CN

C₂H₆

enthält und diese in einer Konzentration von 0,001 bis 0,01 g/l gelöst ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitril die Verbindung

NC = C-CH₂OC₂H₄CN

enthält und diese in einer Konzentration von 0,001 bis 0,01 g/l gelöst ist.

5. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Nitril die Verbindung

N = C-C₂H₄OH₂C-C=EC-CH₂OC₂H₄-C=N

enthält und diese in einer Konzentration von 0,001 bis 0,01 g/l gelöst ist.

6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwefelhaltigen Glanzzusatzstoff o-Benzoylsulfimid, Benzolsulf on amid oder -sulfonimid enthält.

7. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwefelhaltigen Glanzzusatzstoff Allylsulfonat enthält.

8. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als schwefelhaltigen Glanzzusatzstoff 2-Butin-l ,4-disulfonat enthält.

9. Bad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen p_H-Wert von 2 bis 6, vorzugsweise von 2,8 bis 4,5, besitzt.

10. Bad nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oberflächenaktives Mittel enthält.