DE2366419C2

DE2366419C2 -

Info

Publication number: DE2366419C2
Application number: DE19732366419
Authority: DE
Inventors: Richard John Allen Park Mich. Us Clauss; Robert Arnold Woodhaven Mich. Us Tremmel; Norman Charles Inkster Mich. Us Adamowicz
Original assignee: Omi International Corp (eine Gesellschaft Ndgesd Staates Delaware) Warren Mich Us
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1972-07-03
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1987-10-01
Also published as: GB1438552A; FR2236959B1; GB1438554A; AU5601873A; GB1438553A; DE2333069C2; FR2236959A1; IT989714B; DE2333069A1

Description

Die Erfindung betrifft ein saures wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen- Überzuges nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Seit vielen Jahren werden Werkstücke mit Oberflächen aus elektrolytisch abgeschiedenem Nickel elektrolytisch verchromt, um den Metalloberflächen eine zufriedenstellende Korrosionsbeständigkeit zu verleihen. Um die Kosten bei der Herstellung eines zufriedenstellenden, dekorativen Überzuges zu erniedrigen hat man versucht, verschiedene Nickellegierungen herzustellen. Eisen-Nickel- Überzüge wurden zuvor für die galvanische Abscheidung von elektromagnetischen Filmen verwendet. Diese Filme sind im allgemeinen extrem dünn, sind üblicherweise nicht dekorativ und werden auch keinen korrosiven Bedingungen ausgesetzt.

Ein Bad der angegebenen Art ist aus Metal Finishing, 1966, Seite 67-69 bekannt. Bei dem bekannten Bad wird als Hauptglanzbildner Formaldehyd eingesetzt, während Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen als zusätzliche Glanzbildner enthalten sind. Ohne den Zusatz von Formaldehyd besitzt der Nickel-Eisen-Überzug ein mattes bzw. trübes Aussehen. Das Formaldehyd wirkt dabei zugleich als Reduktionsmittel, Glanzbildner und Einebnungsmittel. Wie man der Veröffentlichung desweiteren entnehmen kann, wird bei einem pH-Wert von 4 bis 8 und einer Stromdichte von 2 bis 10 A/dm² gearbeitet. Trotz dieser relativ geringen Stromdichte erzielt man einen annehmbaren Eisen- Nickel-Überzug, d. h. einen Überzug mit ausreichendem Glanz, ausreichender Glätte und ausreichender Duktilität. Diese Ergebnisse werden jedoch nur dann erreicht, wenn eine entsprechende Menge an Formaldehyd im Bad vorhanden ist. Inwieweit derartige Eisen-Nickel-Überzüge in bezug auf Glanz, Glätte und Duktilität jedoch mit Überzügen aus 100% Nickel vergleichbar sind, kann der Veröffentlichung nicht entnommen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad der angegebenen Art zur Verfügung zu stellen, mit dem Eisen-Nickel- Überzüge abgeschieden werden, die in bezug auf Glanz, Glätte und Duktilität mit 100%igen Nickel-Überzügen vergleichbar sind und die eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bad mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Bads nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.

Es wird somit im Vergleich zu der vorstehend genannten Veröffentlichung ein anderer Weg zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Eisen-Nickel-Überzügen vorgeschlagen. Das vorstehend aufgeführte Komplexierungsmittel wird im Gegensatz zu dem bekannten Rad nicht mit Formaldehyd sondern zusammen mit einer Sulfo-Sauerstoff- Verbindung als Nickelglanzbildner verwendet.

Von wesentlicher Bedeutung ist, daß mit dem vorgenannten Bad bereits in einem Stromdichtebereich von 1,1 bis 7,5 A/dm² qualitativ hochwertige Eisen-Nickel-Überzüge erhalten wurden.

Das Bad kann ebenfalls zur galvanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzuges auf einem Werkstück mit Kunststoffoberfläche verwendet werden.

Als Salze des vorstehend genannten Komplexierungsmittels können z. B. die Ammonium- und Alkalimetallsalze, wie Kalium-, Natrium oder Lithiumsalze verwendet werden. Das Eisen kann in das Bad als Salz des Komplexierungsmittels eingeführt werden.

Mit Carboxylgruppe ist die Gruppe -COOH gemeint. In Lösung dissoziert das Proton jedoch von der Carboxylgruppe ab, daher soll der Ausdruck Carboxylgruppe auch diese Gruppe mitumfassen.

Der Zweck des Komplexierungsmittels besteht darin, die Metallionen, insbesondere die Eisen(II)- und Eisen(III)-ionen, in Lösung zu halten. Wenn der pH-Wert bei üblichen Watts-Bädern über einen Wert von ungefähr 3,0 steigt, besitzen Eisen(III)- ionen die Neigung, als Eisen(III)-hydroxid auszufallen. Das Komplexierungsmittel verhindert die Bildung eines Niederschlages und ermöglicht somit, daß die Eisen- und Nickelionen für die elektrolytische Abscheidung zur Verfügung stehen.

Der pH-Wert des Bades liegt günstigerweise im Bereich von 3,0 bis 3,5.

Die Temperatur des Bades kann im Bereich von 49 bis 82°C liegen. Sie beträgt günstigerweise 71°C.

Die durchschnittliche Stromdichte liegt im Bereich von 1,1-7,5 A/dm². Sie beträgt günstigerweise 4,8 A/dm².

Das Bad kann Puffer, wie Borsäure oder Natriumacetat, in Mengen von 30 bis 60 g/l, günstigerweise in einer Menge von 40 g/l, enthalten. Das Bad kann mechanisch gerührt werden. Auch können Luftrührung oder Kathodenstabrührung Anwendung finden.

Als Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen geeignet, die als primäre Glanzbildner bekannt sind.

Wird Saccharin als derartiger Glanzbildner eingesetzt, so kann er in Mengen im Bereich von 0,5 bis 5 g/l verwendet werden. Werden andere Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen wie Naphtalintrisulfonsäure, Sulfobenzaldehyd oder Dibenzolsulfonamid verwendet, so erhält man einen guten Glanz, aber die Duktilität ist im allgemeinen nicht so gut wie bei Saccharin. Anstelle der oben beschriebenen Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen kann man andere Verbindungen wie Natriumallylsulfonat, Benzolsulfinate, Vinylsulfonat, β -Styrolsulfonat und Cyanoalkansulfonate (mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen) verwenden.

Als Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen können beispielsweise auch ungesättigte aliphatische Sulfonsäuren, mononukleare aromatische Sulfinsäuren, mononukleare aromatische Sulfonamide und Sulfonimide verwendet werden.

Als acetylenische Sulfo-Sauerstoff-Verbindungen können die in der US-PS 28 00 440 beschriebenen Verbindungen eingesetzt werden. Andere acetylenische Nickel-Glanzzusätze sind die, die in der US-PS 33 66 557 beschrieben sind, wie die Polyäther, die durch Kondensationsreaktion von acetylenischen Alkoholen und Diolen, beispielsweise Propargylalkohol oder Butindiol, und den niedrigen Alkylenoxyden, wie Epichlorhydrin, Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, gebildet werden.

Als glanzbildende quartäre Stickstoffverbindungen können Verbindungen, wie sie in der US-PS 26 46 866 beschrieben sind, und die heterocyclischen Stickstoffsulfonate, die in der US-PS 30 23 151 beschrieben sind, verwendet werden. In diesen Literaturstellen als günstig beschriebene Verbindungen sind die Pyridinverbindungen. Geeignete quartäre Verbindungen, die verwendet werden können, sind Chinaldinpropansulton, Chinaldindimethylsulfat, Chinaldinallylbromid, Pyridinallylbromid, Isochinaldinpropansulton, Isochinaldindimethylsulfat oder Isochinaldinallylbromid.

Manchmal können Bereiche niedriger Stromdichte nicht vollständig glänzend sein. Um dies zu beheben, können die Bäder organische Sulfide enthalten.

Diese können sein 2-Aminothiazole und Isothioharnstoffe der Formel

und

worin R₆ H, niedrigere Alkylsulfonsäuregruppen, Arylsulfonsäuregruppen, niedrigere Alkoxyarylsulfonsäuregruppen und die Salze davon bedeuten. Es bedeuten:

R₄ und R₅ H, Halogen, niedrigere Alkylgruppen und die zweiwertige Gruppe

worin die Reste R₁₀ H, Halogen und niedrigere Alkylgruppen bedeuten, worin
R₉ niedrigere Alkylsulfonsäuregruppen und niedrigere Alkylcarbonsäuregruppen und die Salze davon bedeuten und worin
R₇ und R₈ H, Halogen, niedrigere Alkylgruppen und die zweiwertige Gruppe

bedeuten, worin die R₁₁-Gruppen H, Halogen und niedrigere Alkylgruppen bedeuten.

Der Ausdruck "Halogene" soll Chlor, Brom, Fluor und Jod umfassen, obwohl Chlor im allgemeinen bevorzugt ist. Der Ausdruck "niedrigere Alkyl- oder Alkoxylgruppen" soll Gruppen umfassen, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome in gerader oder verzweigter Kette enthalten, wobei die Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome günstig sind.

Sind in der zweiwertigen Gruppe oben R₄ und R₅ miteinander verbunden, so wird ein sechsgliedriger Ring gebildet, und sind R₇ und R₈ miteinander verbunden, so wird ein fünfgliedriger Ring gebildet.

Geeignete Verbindungen sind solche der Formel

Tabelle 1

Die obigen Verbindungen vom Typ der organischen Sulfide werden in das Bad als Säure selbst oder als Salz mit Kationen, wie Ammoniumionen oder Alkalimetallionen, wie Lithium-, Kalium- oder Natriumionen, eingeführt.

Bäder des vorgenannten Typs ergeben glänzende Nickel- Eisen-Überzüge mit einem Eisengehalt von 20 bis 45% und führen zu genauso guten oder besseren Ergebnissen wie glänzende Nickelabscheidungen.

Insbesondere ergeben Überzüge aus glänzendem Nickel- Eisen, die dünner als 12,76 µm sind, mit einem Eisengehalt von 20 bis 45% wesentlich bessere Ergebnisse als ein äquivalenter Glanznickelüberzug, wenn Kupfer- oder Messingunterschichten verwendet werden. Wenn insbesondere der Eisengehalt 35% beträgt oder höher ist, greifen die Legierungsüberzüge die Kupfer- oder Messingunterschichten weniger stark an als Glanznickel. Diese Wirkung verzögert die Penetration in das Grundmetall.

Die glänzenden Nickel-Eisen-Überzüge wirken ebenfalls gut als ein dünner Decküberzug auf halbglänzenden, schwefelfreien Nickelüberzügen. Der glänzende Nickel- Eisen-Überzug ist bei Duplex-Schichten besonders wirksam, wenn er mit einem mikrorissigen oder porigen Chromüberzug, wie er in den US-PS′en 35 65 864 und 31 51 971 beschrieben ist, überzogen wird.

Die anwendbare Stromdichte bei Einsatz des Eisen-Nickel- Bades kann ausgedehnt werden, wenn dieses eine ein Sulfid oder Sulfonat enthaltende Verbindung des vorgenannten Typs aufweist. Eine solche Verbindung kann bis zu 14 Kohlenstoffatome, günstigerweise bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten.

Die Gruppe -SO₃- umfaßt die Säure und alle im Bad löslichen Salze wie die Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium- oder Kaliumsalze.

Die ein Sulfid und ein Sulfonat enthaltende Verbindung kann günstigerweise in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 0,005 g/l verwendet werden.

Nachfolgend sind als Grundbadzusammensetzung geeignete Badzusammensetzungen sowie Galvanisierbedingungen angegeben.

Durch Zusatz von oberflächenaktiven Verbindungen zum Bad kann eine Narbenbildung oder Körnchenbildung bei der Abscheidung vermieden werden.

Eisenanoden oder Nickel-Eisen-Legierungsanoden sollten verwendet werden, wenn größere Mengen an Eisen im Bad benötigt werden. Das Oberflächenverhältnis von Nickel- zu Eisenanoden sollte bei 4 : 1 gehalten werden. Günstigerweise werden Doppel-(Nickel und Eisen-)Anoden verwendet, und die Eisenanoden sollten isoliert und mit der Anodenschiene über eine Vorrichtung, die einen hohen elektrischen Widerstand besitzt, wie über einen Nickel-Chromdraht, verbunden sein oder mit einem getrennten Rheostaten kontrolliert werden, um einen Gesamtstrom von den Eisenionen von 8 bis 30%, günstigerweise von 10 bis 25%, des gesamten Anodenstroms aufrechtzuerhalten.

Claims

1. Saures wäßriges Bad zur glavanischen Abscheidung eines glänzenden Nickel-Eisen-Überzuges mit einem Gehalt an Eisen- und Nickel-Ionen, von denen bis zu 50% durch Kobalt-Ionen ersetzt sein können, einem Nickelglanzbildner in Form einer Sulfo-Sauerstoff-Verbindung, mindestens einem Carboxylgruppen enthaltenden Komplexierungsmittel und ggf. einem Puffer und/oder einer oberflächenaktiven Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Nickel- und Eisen-Ionen im Bad 5 bis 50 : 1 beträgt, daß das Bad 0,5-10 g/l des Nickelglanzbildners enthält, daß das Komplexierungsmittel aus der aus Glutarsäure, Muconsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure sowie deren Salzen bestehenden Gruppe ausgewählte ist und in einer Menge von 10 bis 100 g/l vorliegt und daß das Verhältnis der Konzentration des Komplexierungsmittels zu der der Eisen-Ionen im Bad 3 bis 50 : 1 beträgt und das Bad einen pH-Wert von 2,5 bis 5,5 besitzt.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen-Ionen in einer Gesamtkonzentration in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 g/l, berechnet als FeSO₄ · 7H₂O, vorhanden sind, daß das Nickelsulfat in einer Menge im Bereich von 40 bis 300 g/l, berechnet als Nickelsulfat · 6H₂O, vorhanden ist und daß das Nickelchlorid in einer Menge im Bereich von 80 bis 250 g/l vorhanden ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen acetylenischen Nickelglanzbildner in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/l enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine quaternäre heterocyclische Stickstoffverbindung als Nickelglanzbildner in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 0,05 g/l enthält.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,001 bis 0,020 g/l einer ein Sulfid und ein Sulfomat enthaltenden Verbindung der Formel -O₃S-R-S-Aenthält, worinAWasserstoff, -R₁-SO₃, -S-R₂-SO₃ oder R₃ bedeutet, wobei R, R₁ oder R₂ eine gesättigte Alkylen-, eine Arylen- oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R₃eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,0005 bis 0,040 g/l eines organischen Sulfids der Formel enthält, worin R₁Wasserstoff oder ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe, R₂Stickstoff oder ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe und R₃ein Kohlenstoffatom einer organischen Gruppe bedeuten.R₁ und R₂ oder R₃ können miteinander über eine einzige organische Gruppe gebunden sein.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Sulfid 2-Aminothiazol in einer Konzentration von 0,001 bis 0,005 g/l enthält.

8. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Sulfid Isothioharnstoff-s-propionsäure in einer Konzentration von 0,001 bis 0,010 g/l enthält.

9. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als organisches Sulfid eine Verbindung der Formel in einer Konzentration von 0,001 bis 0,060 g/l enthält.