DE1106139B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen - Google Patents

Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickelueberzuegen

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DE1106139B
DE1106139B DEU4016A DEU0004016A DE1106139B DE 1106139 B DE1106139 B DE 1106139B DE U4016 A DEU4016 A DE U4016A DE U0004016 A DEU0004016 A DE U0004016A DE 1106139 B DE1106139 B DE 1106139B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf die HersteEung von feinkörnigen, hochglänzenden Nickelüberzügen aus sauren, wäßrigen Nickelbädern; sie bezieht sich besonders auf die Verwendung gewisser ungesättigter Sulfonsäuren (oder ihrer Sulfonate) in sauren wäßrigen Nickelbädern nach Watt oder entsprechenden Abwandlungen derselben zur Erzeugung eines feinkörnigen, hochglänzenden Nickelüberzuges.
Es ist bereits bekannt, daß bei einer elektrolytischen Abscheidung aus einer wäßrigen Lösung von Nickelsalzen, denen Ester sulfonierter Tricarboxylsäuren mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen hinzugefügt wurden, gleichförmige Nickelüberzüge erzielbar sind, die keinerlei Narben- oder Lochbildung aufweisen. Hierbei können Oleylalkohol, «-Terpineol und ähnliche ungesättigte Alkohole zur Herstellung dieser Ester verwendet werden.
Ferner sind Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Nickel bekannt, welche dreifach ungesättigte Alkohole zusammen mit einem Alkalisalz der m-Benzoldisulfonsäure enthalten und einen glänzenden Überzug ergeben.
Es konnte jedoch festgestellt werden, daß die Verwendung von Bädern mit dreifach ungesättigten Alkoholen mit oder ohne schwefelhaltigen Glanzzusätzen große Nachteile mit sich bringen. Es ist bereits in Fachkreisen allgemein bekannt, daß bei der elektrolytischen Abscheidung aus Bädern mit dreiwertigen Alkoholen Überzüge mit Adhäsionsfehlern entstehen. Des weiteren neigen solche Überzüge auch zur Wolken- und Rißbildung und zur Brüchigkeit.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende, nachfolgend noch ausführlicher beschriebene Feststellung zugrunde, daß bei einer Verwendung eines Badzusatzes aus der Klasse der dreifach ungesättigten Sulfonsäuren die vorerwähnten Nachteile, die bei der Verwendung der bekannten organischen Badzusätze mit Dreifachbindung auftreten, nicht oder im wesentlichen nicht vorhanden sind.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist daher ein Bad zur elektrolytischen Vernickelung vorgesehen, welches zu glänzenden, feinkörnigen Niederschlägen führt, bei dem eine wäßrige saure Lösung als Elektrolysebad verwendet wird, welche mindestens eines der folgenden Salze enthält: Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelfluoborat oder Nickelsulfamat. In dieser Lösung ist eine ungesättigte Sulfonsäure mit Acetylenbindung enthalten, welche 3 bis 14 aliphatische Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist, ausgenommen sind jedoch Ester von Sulfocarbonsäuren mit dreifach ungesättigten Alkoholen.
Die Sulfonsäure, welche eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen und eine oder mehrere Acetylenbindungen aufweisen kann, kann rein aliphatische Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome im aromatischen Ring mit alipha-Bad und Verfahren zum galvanischen
Abscheiden von Nickelüberzügen
Anmelder:
The Udylite Research Corporation,
Detroit, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 43
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober und 19. Dezember 1955
Henry Brown, Huntington Woods, Oakland, Mich.
(V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
tischen Kohlenstoffatomen aufweisen. Im letzten Falle kann die Sulfonsäure eine Sulfonsäuregruppe haben, welche mit einem aromatisch gebundenen Kohlenstoffatom oder besser mit einem aliphatischen Kohlenstoffatom verbunden ist. Sie kann eine Sulfonsäuregruppe und ein Kohlenstoffatom mit Dreifachbindung enthalten, welche durch eine Kette mit ein oder mehreren Ätherbindungen verbunden sind. Ohne Rücksicht darauf, ob die verbindende Kette Ätherbindungen hat, kann sie völlig aliphatisch mit oder ohne aliphatischen oder Arylsubstituenten sein oder kann eine oder mehr Arylgruppen enthalten. Sind Arylgruppen vorhanden, so sind es vorzugsweise eine oder zwei Biphenyl- oder Naphthylgruppen oder — was besonders vorgezogen wird — Phenylgruppen. Die Sulfonsäure kann somit aus einer großen Klasse von Sulfonsäuren ausgewählt werden, einschließlich der Alkin-, Alkin-oxy-alkyl-, Alkin-oxyaryl-, Aralkin- und Aralkin-oxy-alkyl-sulfonsäuren.
Die Sulfonsäure wird normalerweise in einer Konzentration von 0,005 bis 20 g/l eingesetzt. Die bevorzugte Konzentration innerhalb dieses Bereiches ist eine Eigenschaft der tatsächlich verwendeten Säure und wird in jedem speziellen Fall durch einen einfachen Versuch bestimmt. Die zweckmäßigsten Konzentrationen für einige der Sulfonsäuren sind später in der Tabelle aufgeführt. Es ist festgestellt worden, daß ungesättigte
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3 4
Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen eine verstärkte und ihre Nickelsalze zeigen dagegen keine wesentliche
Wirksamkeit bezüglich wolkenfreien Glanzes zeigen, Flüchtigkeit.
wenn sie erfindungsgemäß in Lösungen verwendet Propin-oxy-äthan-sulfonsäure
werden, welche einen schwefelhaltigen Glanzzusatz in ;Hr r rvr nr τι <zn vt\
„ ■ ^ π Ii ..· . „''. ., j O IX r Ht=O U ±i2 U U2 JA4OU3Il)
Form organischer Sulfonamide, Sulfonimide oder Sulfon- 5
säure in Konzentrationen von 0,1 g/l bis zur Sättigung unterscheidet sich in seiner Wirkung im Bad wesentlich enthalten. Vorzugsweise ist der schwefelhaltige Glanz- von Propargylalkohol, indem es im Hinblick auf Fehlzusatz eine Benzol-, Diphenyl- oder Naphthalinsulfon- stellen oder Überzugsfehler wie auch im Hinblick auf die säure, ein Benzolsulfonamid oder Benzolsulfonimid, ein geringe Haftfähigkeit sehr viel weniger kritisch ist, wenn Dibenzolsulfonamid oder -sulfonimid oder aber ein io es mit den schwefelhaltigen Glanzüberzügen und sogar Halogen-, Methyl- oder Aldehyd-(Formyl)-Abkömmling in einer derartig geringen Konzentration von 0,1 g/l von einer solchen Sulfonsäure, eines Sulfonimides oder Sulfon- o-Benzoylsulfimid verwendet wird. Außerdem ist es in amides; oder er ist eine ^-ungesättigte Alkensulfonsäure dem Bad nicht flüchtig. 2-Butin-l,4-disulfonsäure ergibt, mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül. allein verwendet, einen vollständig hochglänzenden
Je nach Lage der ungesättigten Dreifachbindung 15 Überzug, wobei es nur in einer Konzentration von gegenüber der Sulfongruppe und je nach Stellung, Menge 5 bis 10 g/l in einem Wattschen Bad verwendet wird; und Art der anderen anwesenden Gruppen können wohingegen 2-Butin-l,4-diol einen überaus spröden, verschiedene Grade an Glanz und Duktilität erhalten dunklen und leicht korrodierenden Überzug gibt, auf werden. So ergibt sich beispielsweise bei Verwendung dem Fingerabdrücke zurückbleiben und der einen von Propargylsulfonsäure (2-Propin-1-sulfonsäure, 20 wolkigen Glanz zeigt, wenn es allein in Konzentrationen HC = C — CH2SO3H) ein überaus brillanter und ■ über 1 bis 3 g/l verwendet wird. In einem stark chloridglänzender Überzug, wenn sie allein in dem Bad und in haltigen Nickelbad gibt 2-Butin-l,4-disulfonsäure allein einer Konzentration von 0,5 bis 2 g/l verwendet wird; einen vollständig glänzenden Überzug bei Konzendie bevorzugte Konzentration hängt von der Bad- trationen von 10 bis 20 g/l, wohingegen 2-Butin-l,4-diol temperatur, dem pn-Wert und dem Ausmaß der Um- 25 einen dunklen, leicht korrodierenden und überaus spröden wälzung der Lösung oder des zu überziehenden Gegen- Überzug ergibt, wenn es allein in Konzentrationen über Standes ab. Andererseits benötigen symmetrische Di- etwa 0,3 g/l verwendet wird. Die vorzugsweise gemäß der sulfonsäuren, beispielsweise 2-Butin-l,4-disulfonsäure Erfindung verwendeten ungesättigten Sulfonsäuren mit (HO3S—-CH2 — Cbse C — CH2 — SO3H) etwa 10 bis Dreifachbindung sind diejenigen, welche kleine Alkan-15 g/l, um einen guten Glanz hervorzurufen, obwohl 30 sulfongruppen enthalten, wie beispielsweise — CH2SO3H, dieser Glanz nicht mit demjenigen zu vergleichen ist, —C2H4SO3H, —C3H6SO3H. Das Alkanradikal der welcher durch den Zusatz von Propargylsulfonsäure Alkansulfongruppe ist vorzugsweise nicht größer als erhalten wird und hinsichtlich der Glätte und Brillanz C6H12 und noch besser nicht größer als C4H8. Andernfalls zurücksteht. Trotzdem ist der erhaltene Überzug mit der treten schwache anionische oberflächenaktive Eigen-Disulfon verbindung duktiler. 35 schäften auf, und die Verbindungen sind als Glanzzusatz
2-Propin-l-sulfonsäure (HC ξξξ C — CH2SO3H) ist vor- nicht so wirksam wie diejenigen mit kleineren Alkan-
teilhafter als 2-Propen-l-sulfonsäure (Allylsulfonsäure, radikalen. Die erfindungsgemäß und vorzugsweise ver-
CH2 = CH — CH2SO3H), da erstere einen glänzenden wendeten Alkinsulfonsäuren sind Propin-oxy-äthan-sul-
tiberzug ergibt. Dennoch ist der Überzug weniger duktil fonsäuren, Propin-oxy-propan-sulfonsäuren und ihre
als derjenige, welcher mit der 2-Propen-2-sulfonsäure 40 methylsubstituierten Abkömmlinge, wie beispielsweise
erhalten worden ist. In dieser Hinsicht ähnelt der mit HC = C -CiCH1I OC H SO H
2-Butin-l,4-disulfonsäure erhaltene Überzug hinsichtlich ^ I 3^2 2 4 3
Glanz und Duktilität mehr demjenigen, welcher mit nr n rn/rninmcn u
2-Propen-l-sulfonsaure erhalten worden ist. So ergeben x "' * * Λ
beispielsweise 2 bis 4 g/l der letzteren einen Überzug, 45 Bei ungesättigten Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen, welcher hinsichtlich Glanz und Duktilität einem Überzug bei welchen die Sulfongruppe weiter als 2 Kohlenstoffähnelt, der erhalten wird, wenn man 10 g/l von 2-Butin- atome von der ungesättigten Dreifachbindung entfernt 1,4-disulfonsäure in einem Wattschen Bad und 20 g/l ist, ist die Wirkung der Sulfongruppe geringer, indem in den stark chloridhaltigen Nickelbädern verwendet. weniger Schwefel dem Nickelüberzug zugeführt wird, Verwendet man 0,01 bis 0,03 g/l vom N-Allylchinaldin- 50 und demzufolge ist der Überzug wolkiger, wenn diese bromid oder N-Äthylisochinolinbromid oder andere Verbindungen allein verwendet werden. Trotzdem bieten mono- oder bis-Pyridine, -Chinoline oder -Isochinolin- diese Verbindungen, in welchen die Sulfongruppen mehr verbindungen oder deren quaternäre Abkömmlinge mit als 2 Kohlenstoffatome von der Dreifachbindung entfernt 1 bis 18 aliphatischen Kohlenstoffatomen am tertiären sind, trotz allem den Vorteil, daß die Konzentration, in Stickstoff als Zusatzmittel zu den Bädern, wie in der 55 welcher sie den Bädern unter Vermeidung von Überzugsbritischen Patentschrift 638 868 beschrieben, so ist der fehlern, schlechter Haftung und Sprödigkeit zugesetzt glänzende Überzug, welcher mit der Butindisulfonsäure werden können, weniger kritisch ist. Die ungesättigten erhalten wird, von besserem Glanz und ähnelt in seinem Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen und besonders besseren Glanz demjenigen, welcher mit der Allylsulfon- diejenigen mit einer Ätherbindung zwischen der Dreifachsäure erhalten wird, wobei die Vergleiche in gleichen 60 bindung und der Methan-, Äthan-, Propan- oder Butan-Bädern bei gleichen Temperaturen und gleichen pn- sulfongruppe (den Alkin-oxy-alkyl-sulfonsäuren) ergeben Werten (Beispielsweise pH == 2,5 bis 4,5) durchgeführt bei der Verwendung eine besonders gesteigerte Wirkwurden, samkeit hinsichtlich wolkenfreien Glanzes, wenn sie in
Propargylsulfonsäure (HC = C — CH2SO3H) wirkt, Verbindung mit einer Kombination von schwefelhaltigen
wie zuvor angegeben, in dem Nickelbad völlig anders als 65 Glanzstoffen und besonders in Verbindung mit beispiels-
Propargylalkohol (HC — C — CH2OH). Letzterer bringt weise Allylsulfonsäure (2-Propen-l-sulfonsäure) oder einer
keine hochglänzenden Überzüge hervor und ist dafür Butensulfonsäure zusammen mit mindestens einer der
verantwortlich zu machen, daß Überzugsfehler entstehen; Benzolsulfonsäuren, Sulfonamiden oder Sulfonimiden,
außerdem ist der Propargylalkohol sehr flüchtig und beispielsweise Benzolmono-, -di- und -trisulfonsäuren
wirkt beim Einatmen toxisch. Die Propargylsulfonsäure 70 und den Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod-, Methyl- und
Aldehyd-(Formyl)-benzolsulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren, Benzolsulfonamid, Toluolsulfonamid, Dibenzolsulfonamid, Ditoluolsulfonamid oder o-Benzoylsulfimid verwendet werden. Diese Kombinationen von schwefelhaltigen Glanzzusätzen ergeben hochglänzende duktile Überzüge und haben eine verringerte Neigung zu schädlichen Nebenwirkungen, falls diese Glanzstoffe durch unglücklichen Zufall in überschüssiger Menge den Bädern zugefügt werden sollten.
Um Narbenbildung durch Anhaften von Wasserstoffblasen an der Kathode während des Überzugsvorganges zu verhindern, können zweckentsprechende oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Natriumlaurylglykoläthersulfat oder Natriumlaurylsulfat, verwendet werden; die Gasblasen können auch durch Durchwirbeln der Lösung mit Luft oder durch mechanische Einflüsse entfernt werden. Wird das Bad mittels Luft bewegt, so ist der Gebrauch von etwa 0,3 bis 1,5 g/l Allylsulfonsäure zur Verhinderung von Wasserstoffnarben an der Kathode ohne den Gebrauch eines oberflächenaktiven Mittels von großem Vorteil; dieses ist nicht nur vom Standpunkt der depolarisierenden Wirkung, sondern auch wegen der großen Verbesserung hinsichtlich des Glanzes des Überzuges von Vorteil. Wird ein Durchwirbeln mittels Luft zur Verhinderung von Wasserstoffnarben an der Kathode oder von Narben, welche von gelöster Luft herrühren und sich an der Kathode in feinen Blasen niederschlagen oder anhaften, verwendet, so kann ein kurzkettiges anionaktives Netzmittel (mit etwa 6 bis 8 Kohlenstoffatomen) verwendet werden, wie beispielsweise 2-Äthylhexyl-natriumsulf at oder Natrium-n-heptyl- oder -n-octylsulfonsäure oder Mischungen davon; die Anwesenheit solcher Verbindungen bildet eine zusätzliche Sicherung. Diese kurzkettigen anionaktiven Netzmittel rufen trotz der durchgewirbelten Lufj; keine übermäßige Schaumbildung hervor. Es können Konzentrationen von 0,1 bis 3 g/l benutzt werden. Je schneller die Bewegung der Lösung oder der Kathode, je geringer ist die Konzentration der gemäß der Tabelle verwendeten Hochglanzzusätze; oder je schneller die Bewegung der Lösung oder der Kathode, desto glänzender ist bei gegebener Duktüität der Überzug. Bei höheren Badtemperaturen ist eine geringere Konzentration der Verbindungen nach der Tabelle notwendig, um einen hochglänzenden Überzug bei schnell bewegter Lösung zu erhalten.
Bei Verwendung von Propin-oxy-äthan-sulfonsäure (0,05 bis 0,1 g/l Natrium- oder Nickelsalz) zusammen mit Allylsulfonsäure (0,5 bis 1 g/l Natrium- oder Nickelsalz), o-Benzoylsulfimid (0,1 bis 1 g/l) und Benzolsulfonsäure (4 bis 6 g/l) in einem Wattschen Nickelbad tritt ohne den Gebrauch oberflächenaktiver Mittel und ohne starkes Umrühren oder Bewegen der Flüssigkeit ein Minimum an Narbenbildung auf. Ähnliche Resultate werden mit einer ungesättigten Sulfonsäure erhalten, die eine Arylgruppe und eine Dreifachbindung enthält und in Konzentrationen von 0,005 bis 0,6 g/l mit oder ohne Allylsulfonsäure (Natrium- oder Nickelsalz 0,5 bis 1 g/l) und o-Benzoylsulfimid (0,1 bis 1 g/l) verwendet wird. In diesen Bädern sind alle organischen Zusatzmittel stark anionisch und von nichtöligem Charakter, weshalb die Neigung zur Narbenbildung ohne den Gebrauch oberflächenaktiver Stoffe und ohne starkes Umrühren der Flüssigkeit verringert ist. Außerdem ist die Neigung zur Sprödigkeit und zur Wolkenbildung verringert.
Die besten pH-Werte für die Bäder liegen zwischen 2,5 und 5,0, obwohl auch pn-Werte von 2 bis 6 oder mehr verwendet werden können. Die Badtemperaturen liegen zwischen Zimmertemperatur bis zur Siedetemperatur, obwohl im allgemeinen die beste Arbeitstemperatur zwischen 49 bis 77° C liegt. Die Anwesenheit von Ammoniumionen läßt den Überzug weniger duktil werden, jedoch ist die Wirkung der Natrium-, Lithium-, Kaliumoder Magnesiumionen weniger wirksam. Bromionen können in größeren Konzentrationen anwesend sein, jedoch sollen Jodionen vorzugsweise vermieden werden, da ihre Anwesenheit in höheren Konzentrationen die Stromausbeute verringert. Eisen- oder Kobaltsalze oder Mischungen derselben können bis zu einer Konzentration von 40 g/l (beispielsweise als Sulfate, Chloride oder Fluoborate) im Nickelbad vorhanden sein und führen zu Nickellegierungsüberzügen, welche einen Nickelgehalt bis herab zu 60 °/0 Nickel aufweisen und trotzdem einen glänzenden und duktilen Überzug ergeben.
Die Sulfonsäureverbindungen können den Nickelbädern als solche zugegeben werden oder können auch als Salze, beispielsweise als Nickel-, Kobalt-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Eisensalze zugefügt werden. In den Bädern sind sie hauptsächlich als ionisierte Nickelsalze und Säuren vorhanden.
Die folgende Tabelle führt Beispiele zweckmäßiger ungesättigter Sulfonsäuren mit Dreifachbindung und ihre zweckmäßigen Konzentrationen gemäß vorliegender Erfindung auf. Die kleineren Konzentrationen der Zusätze reichen aus, wenn die Lösung stark bewegt wird und die Badtemperatur hoch ist. Weiterhin können zusätzlich glanzverstärkende schwefelhaltige Verbindungen, wie sie an sich bekannt sind, zusammen mit den vorgenannten Zusätzen verwendet werden. Beispielsweise Verbindungen dieser Art sind in den nachfolgenden Beispielen mit aufgeführt.
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dreifach bindungen Zweckmäßigste
Konzentrationen
g/l
1. HC = C-CH2-SO3H 0,01 bis 2.
2. CH3-C = C-CH2SO3H 0,01 bis 10
3. Cl-C = C-CH2SO3H 0,01 bis 2
4.HC = C — C(CH3)2 — SO3H 0,01 bis 2
C2H5
I
5. H-C = C-CH-SO3H 0,01 bis 2
6. HO-CH2-C = C-CH2-SO3H 0,04 bis 3
7. HO3S-CH2-C = C-CH2-SO3H 3,5 bis 20
8. Br-C = C-CH2-SO3H 0,01 bis 2
Ungesättigte Sulfonsäuren, mit Dreifachbindungen
Zweckmäßigste
Konzentrationen
g/l
9. CH3C-OCH2-C = C-CH2SO3H
10. HOC2H4OCH2-C = C-Ch2SO3H
11. HOOC-CH2OCh2-C = C-CH2SO3H
12. HC = C-CH2OCH2-So3H
13. HC = C-CH2OC2H4-SO3H
14. HC = C-CH2OC3H6-SO3H
15. (HC = C-CH2O)2CgH5-SO3H
16. Cl-C = C-CH2OC2H4-SO3H
17. CH3-C = C-CH2OC2H4SO3H
18. HO-CH2-C=ZC-Ch2OCH2-SO3H
19. HO-CH2-C=C-CHaOC2H4-SO3H
20. HO3S-C2H4O-CH2-C = C-CH2OC2H4-
SO3H
21. HO3S vXlov 0 — 0 — CH2 — C = C -CH2-
C — 0-
22. ClCH2 -CH2- C = C -CH2 OCH2-
-SO3I
-SO3H
23. HC = C-CH2Oc2H4OC2H4-SO3H
24. HC = C — C(CH3)2OCaH4 — SO3H
25. HC = C-CH(CH3)OCH2-SO3H
26. HC = C-CH(C2H5)OC2H4-SO3H
27. HC = C-C(C2H5)(CH3)OC2H4-SO3H
28. HO3S-CH2-C = C-CH2OC2H4-SO3H
29. HC = C-CH2OC4H8-SO3H
30. CH3C-
31. HO —
32. HO —
33. HO —
34. HO3S
35. HO —
36. HO3S-
37. HO —
38. HO3S
39. HO3S
40. HO3S
41. HO-
-OCH2-C = C-CH2OC2H4-SO3H CH2 — C = C — CH2OC3H6 — SO3H CH2 -C = C- CH2OCH2 -C = C- CH2 — SO3H CH2-CEE=C-CH2OCH2-C = C-CHaOC2H4-SO3H CgH4OCH2-C = C
CH2OCHa-C = C CH2OC2H4-SO3H
CHa-C =
= C-CH2-SO3H
CH2-C = C-C = C-CH2-SO3H
-CH2-C = C-C = C-CH2OC2H4-SO3H -C2H4OCH2-C = C-C = C-CH2OC2H4-SO3H — C3H6OCH2 -C = C- CH2OCH2 -C = C- CH2OC3H6 — SO3H -CaH4OCH2-C = C-CH2OC2H4OCH2-C = C-CH2OCaH4-SO8H CHa-C = C-CH2OCaH4OCH2-C=C-CH2OC2H4-SOgH
42. HC = C-CH2O-
—SO3H
43. HOoS —·
,— OCH2-C = C-CH2O
SO3H 0,04 bis 3 0,04 bis 3 0,04 bis 3 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,01 bis 0,2 0,005 bis 0,18 0,01 bis 0,4 0,01 bis 0,5 0,01 bis 0,6 0,01 bis 0,6 0,01 bis 5
0,05 bis 4
0,01 bis 0,5 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,01 bis 0,2 0,01 bis 0,2 0,04 bis 4 0,01 bis 2
0,01 bis 0,6
0,01 bis 0,6
0,03 bis 3,5
0,01 bis 0,8
0,01 bis 4
0,03 bis 3,5
1 bis 10
0,01 bis 0,6
0,01 bis 4
0,01 bis 5
0,01 bis 5
0,01 bis 0,5
0,005 bis 0,15 0,01 bis 1
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dieiiacbbindungen Zweckmäßigste
Konzentrationen
Sß
44. HO-CH2-C = C-CH2O-
45. HC = C — C(CH3)2O—/ >—SO3H
C = C-CHpS0,H
-SOaH
= C-CH2OC2H4SO3H
C2H5
48. HC = C-O
CH3
-SO,H
49. HC = C-CH-OCHoSO.H
50. HC = C-CH-OC2H4SO3H
51. HC = C-CH-OC2H4OC2H4SO3H
52. HC = C-C —H —OC,HfiSO.,H
53. (HC = C-CH-O)2-C3H5SO3H
54. HC = C-CH-OC4H8SO3H
55. HC = C-CH-OC5H10SO3H 0,01 bis 0,7 0,005 bis 0,15 0,1 bis 4,0 0,03 bis 1,2
0,01 bis 0,2
0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,3
109· 579/371
HC = C- 11 Cl I 12 Zweckmäßigste
Konzentrationen
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen -CH-OC2H4SO3H
Cl
HC = C- /\
' -Cl
i		 0,005 bis 0,2
56. -CH-OC2H4SO3H
OCH3
/\
HC = C- \ / 0,005 bis 0,2
57. -CH-OC2H4SO3H
HC = C- /\
-C-OCH2SO3H 0,005 bis 0,2
58. HOH2C- CH3
ι
I
-C = C-CH-OC2H4SO3H		 0,005 bis 0,2
59. HC = C- -SO3H
-C-OH 0,005 bis 0,2
60. CH3
HC = C- \ 0,01 bis 2,0
61. -C-OC2H4SO3H
CH3
0,005 bis 0,2
62.
13
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen Zweckmäßigste Konzentrationen
g/l
63. HC = C-C-OC2H4SO3H
Cl
64. HC = C-C-OC2H4SO3H CH3
Br
65. HC=C-C-OC2H4SO3H
CH3
66. HO — CH-C = C-CH-OCH1SO1H
2H4SO3
67. HO3S-C2H4O-CH-C = C-CH-OC2H4SO3H
68. HC = C-CH2O-1P —SO3H
69. HC = C- CH9O-^
\ Λ
—SO3H
70. HC = C-CH-OC2H4SO3H 0,005 bis 0,2
0,005 bis 0,2
0,005 bis 0,2
0,01 bis 0,4
0,01 bis 0,6
0,005 bis 0,2
0,005 bis 0,2
0,005 bis 0,2
HC = C — 15 /\ -' -'' 16 Zweckmäßigste
Konzentrationen
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen C-OC2H4SO3H C = C-C-OC2H4SO3H
- \ CH3 CH3 0,005 bis 0,2
71. HO — c— H4O -C-CsC-C- OC2H4SO3H
CH3 CH3 CH3
HO3S -C2 C = C-C-OC2H4SO3H 0,01 bis 0,4
72.
HO- Q 0,01 bis 0,6
73.
0,01 bis 0,4
74.
75. HO3S-C2H1O-C-CsC-C-OC2H4SO3H
76. HC=IC-
>—SO3H
77. HCl-C-CH2OC2H4-' ;— SO3H
CH,
CH3
V- SO3H
79. HO — CH2-C = C- CH2OCH2-<
-SO3H
0,01 bis 0,6
0,005 bis 0,15 0,005 bis 0,15 0,005 bis 0,2 0,005 bis 0,4
Ungesättigte Sulfonsäuren mit Dreifachbindungen Zweckmäßigste Konzentrationen
gA
80. HO3S-C2H4Oc2H4O-C-C = C-C-OC2H4OC2H4SO3H
CHa
CH,
81. HO-C-C = C-C-OC2H4OC2H4SO3H
CH3
CH,
4-SO11H -SO3H
82. HO-C-C = C-C-OH CH3 CH3
83. HCsC-C-OH
H
84. HO.S
>—O —C2H4OCH2-C=C-CH2OC2H4-O -SO3H
85. HO3S — C2H4OC3H4OCH2-C = C-CH2OC2H4OC2H4SO3H 0,01 bis 0,8
0,01 bis 0,4
0,01 bis 2
0,01 bis 2
0,01 bis 0,8
0,3 bis 5,0
Die folgenden Beispiele geben typische Badzusammensetzungen und Arbeitsbedingungen an, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden.
Die anzuwendende Kathodenstromdichte liegt im Durchschnitt zwischen 0,01 und 0,2 Amp/em2 und hängt hauptsächlich von .der Temperatur, dem Grad der Durchwirbelung der Flüssigkeit und der Zusammensetzung des Bades ab. Höhere Temperaturen und höhere Durchmischung gestatten größere Stromdichten, die zur Zufriedenheit verwendet werden können.
Beispiel 1
60
Gramm je Liter
MSO4 - 6 H2O 0 bis 300
NiCl2-OH2O 200 bis 30
H3BO3 30 bis 40
2-Butin-l ,4-disulfonsäure
(HO3S-CH2-C=C-CH2-SO3H) 10 bis 20
N-Allylchinaldinbromid 0,01 bis 0,03
Ph 2,5 bis 4,5
Temperatur 45 bis 8O0C
Beispiel 2
Gramm je Liter
NiSO4-OH2O 25 bis 300
NiCl2-OH2O 225 bis 30
H3BO3 30 bis 45
Propin-oxy-äthan-sulfonsäure
(HC = C-CH2OC3H4-SO3H) 0,005 bis 0,08 2-Butin-oxy-l,4-di-.(äthan-sulfonsäure) (HO3S-C2H4OCH2-C = C-
LcH2OC2H4-SO3H) 0,3 bis 3,5
Allylsulfonsäure 0,3 bis 1
o-Benzoylsulfimid 0,1 bis 2
pn 2,5 bis 4,8
Temperatur 45 bis 750C
Beispiel 3
Gramm je Liter
NiSO4-OH2O 150 bis 300
NiCl2-OH2O 30 bis 80
109 579/371
1
Gramm je Liter
H3BO3 30 bis 40 .
2-Butin-oxy-l ,4-di-(äthan-
sulfonsäure) 0,3 bis 3
AUylchinaldinbromid 0,001 bis 0,01
Allylsulfonsäure 0,4 bis 1,5
o-Benzoylsulfimid 0,1 bis 3,0
Ph 2,5 bis 4,8
Temperatur 45 bis 800C
la
Beispiel 4
Gramm je Liter
NiSO4-OH2O 25 bis 300
NiCl2-OH2O 200 bis 30
H3BO3 30 bis 40
3-PhenyI-2-propin-l-sulfonsäure
(. \-C=C—CH2SO3H).... 0,1 bis 3
N-Allylchinaldinbromid 0 bis 0,03 «>
Ph 2,5 bis 4,5
Temperatur 45 bis 800C
Dieses Beispiel zeigt ein Bad, welches in Abwesenheit von schwefelhaltigen Glanzstoffen einen Hochglanznickelüberzug ergibt. Gleiche Resultate werden erhalten, wenn man l-(2-Sulfophenyl)-2-propin-l-ol oder 2-(6-Sulfophenyl)-butine-2-ol an Stelle von 3-Phenyl-2-propin-1-sulfonsäure verwendet.
Beispiel 5
Gramm je Liter
NiSO4-OH2O 25 bis 300
NiCl2-OH2O 225 bis 30
H3BO3 30 bis 45
2-Butin-oxy-l,4-di-(phenyl-sulfon-
säure) 0,03 bis 0,3
(Beispiel 43, Tabelle)
Allylsulfonsäure 0,3 bis 1
o-Benzoylsulfimid 0,7 bis 3
Ph 2,5 bis 4,8
Temperatur 45 bis 75° C
An Stelle der Nickelbäder, welche hauptsächlich aus Nickelsulfat und Nickelchlorid oder Mischungen dieser Salze hergestellt werden, können auch solche, die gänzlich oder teilweise Nickelfiuoborat und Nickelsulfamat enthalten, verwendet werden. An Stelle von Borsäure können auch andere Puffer, beispielsweise Nickelformiat, -succinat oder -zitrat, verwendet werden, obwohl im allgemeinen Borsäure wegen ihrer breitesten Pufferwirkung vorgezogen wird.

Claims (12)

Patentansprüche:
1. Bad zum galvanischen Abscheiden eines glänzenden, feinkörnigen Nickelüberzuges mit einem Gehalt an einer dreifach ungesättigten organischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Sulfonsäure mit 3 bis 14
aliphatischen C-Atomen enthält, ausgenommen Ester von Sulfocarbonsäuren mit dreifach ungesättigten Alkoholen.
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Sulfonsäure enthält, deren Sulfonsäuregruppe mit einem aliphatischen C-Atom verbunden ist.
3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es erne dreifach ungesättigte Sulfonsäure enthält, deren Sulfonsäuregruppe mit der — C = C-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette mit einer oder mehreren Ätherbrücken verbunden ist.
4. Bad nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Sulfonsäure enthält, deren Sulfonsäuregruppe mit der — C ξξ C-Gruppe über eine Kohlenwasserstoffkette mit einem Gehalt an aliphatischen C-Atomen und einer oder mehreren Arylgruppen verbunden ist.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Sulfonsäure mit ein oder zwei Phenyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppen enthält.
6. Bad nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Alkin-, Alkin-oxy-alkyl-, Alkin-oxy-phenyl-, Phenyl-alkin- oder Phenyl-alkin-oxy-alkyl-sulfonsäure enthält.
7. Bad nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine dreifach ungesättigte Sulfonsäure mit einer Alkansulfongruppe von nicht mehr als 6 C-Atomen enthält.
8. Bad nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die dreifach ungesättigte Sulfonsäure in Mengen von 0,005 bis 20 g/l enthält.
9. Bad nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Sulfonamide, Sulfonimide oder Sulfonsäure in Mengen von 0,1 g/l bis zur Sättigung enthält.
10. Bad nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mono- oder bis-Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinverbindungen bzw. quaternäre Abkömmlinge derselben mit 1 bis 18 aliphatischen C-Atomen am tertiären N-Atom enthält.
11. Bad nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als oberflächenaktive Verbindung ein Alkylsulfat oder Sulfonat mit 6 bis 8 C-Atomen enthält.
12. Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Nickelüberzuges unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Badtemperatur von 49 bis 77° C und einem PH-Wert von 2,5 bis 5,0 gearbeitet und das Bad mit Luft durchwirbelt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 931 623;
USA.-Patentschrift Nr. 2 523 161.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 017 873.
© 1OS 579/371 4.
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