DE1042337B

DE1042337B - Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglaenzender Nickelueberzuege

Info

Publication number: DE1042337B
Application number: DEU4037A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown; Richard J Clauss
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1955-10-04
Filing date: 1956-07-27
Publication date: 1958-10-30
Also published as: US2800441A; FR1171291A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytisch erhaltene, duktile, feinkörnige und glänzende Nickelüberzüge aus wäßrig-sauren Nickelbädern.

Die Verwendung ungesättigter Verbindungen als Badzusätze bei der Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge ist seit langem bekannt. So wird z. B. eine so weitgefaßte Gruppe von ungesättigten Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen einschließlich ihrer Derivate als für solche Zwecke verwendbar genannt. Andere Stellen erwähnen die Zufügung dreifach ungesättigter Alkohole neben schwefelhaltigen Verbindungen als Glanzgeber zur Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge.

Nun sind aber viele ungesättigte Verbindungen zur Verwendung in derartigen Nickelbädern völlig unbrauchbar, da sie matte oder fehlerhafte Vernickelungen bewirken. Auch die an sich zur Herstellung hochglänzender Nickelüberzüge geeigneten Acetylenalkohole sind nicht frei vom schwerwiegenden Nachteilen. Die mit ihrer Hilfe erhaltenen Überzüge haften nämlich schlecht, werden leicht rissig und weisen oft unvernickelt gebliebene Stellen auf. Außerdem treten infolge der Flüchtigkeit und Polymerisationstendenz besagter Alkohole Substanzverluste auf.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß im Gegensatz dazu durch Verwendung von Bädern gemäß der vorliegenden Erfindung die erwähnten nachteiligen Begleiterscheinungen vermieden bzw. stark eingeschränkt werden, so daß man duktile und feinkörnige hochglänzende Nickelüberzüge erhält.

Als Badflüssigkeit verwendet man eine saure wäßrige Lösung, die mindestens eines- der Salze Nickelchlorid, Nickelsulfat, Nickelfhioborat oder Nickel- ' sulfamat sowie schwefelhaltige Glanzgeber in einer Konzentration von mindestens 0,1 g/l enthält. Erfindungsgemäß enthält ein derartiges Bad als weiteres Glanzmittel ein oder mehrere Alkinoxy-alkan-cairbonsäuren mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen der Formel

zur galvanischen Abscheidung

hochglänzender Nickelüberzüge

Anmelder:

The Udylite Research Corporation,
Detroit, Mich. (V. St A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1955

Henry Brown, Oakland, Mich.,

und Richard J. Clauss, Wayne, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

-CH-OCH₂-C=CH

-C=C-C-O-(CH₂)„-C-COOH

R₂ R₄

in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l.

In dieser Formel bedeutet R₁ ein Wasserstoffatom
oder einen Methylrest, R₂ Wasserstoff, Methyl oder
Äthyl, R₃ Wasserstoff, —C O O H oder—C H₂ C O OH,
und R₄ Wasserstoff, —COOH, —OCH₂—C=CH, 50 oder Acetylen-dicarbonsäure

wobei ferner nicht mehr als eines der Symbole R₃ und R₄ eine Carboxylgruppe und η — 0 oder 1 ist.

Beispiele für die nach der Erfindung geeigneten ungesättigten Verbindungen sind in Tabelle 1 aufgeführt und bestehen aus Alkinoxy-alkan-carbonsäuren, besonders der Alkin-essig-, -propion-, -bernstein- und der -propan-tricäfbonsäuire.

Wenn die Carboxylgruppe in Alphastellung zu der Dreifachibindung steht, d. b. also¹ direkt mit dem dreifach gebundenen Kohlenstoffatom verbunden ist, wie beispielsweise bei der Propionsäure

HC=C-COOH

-CH-OCH₂-C=C-CH₂OH
COOH

HOOC-C=C-COOH,
so wird kein echter Hochglanz erhalten. Der Überzug

809 661/230

ist dagegen weniger duktil, und der bei niedriger Stromdichte 'hergestellte Überzug ist trübe oder dunkel, wenn er in Verbindung mit organischen Sulfonverbindungen, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, !hergestellt worden ist. Daraus ist ersichtlich, daß alphaungesättigte Säuren hinsichtlich der Duktilität und des Hochglanzes schlechte Ergebnisse im Zusammenhang mit den organischen Sulfonverbindungen der Tabelle 2 (hervorruf en. Die derart erhaltenen Ergebnisse sind auch denjenigen ziemlich gleich, die mit Maleinsäure, HOOC-CH=CH-COOH, in Zusammenhang mit den in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen erhalten werden.

Ist jedoch, die Carboxylgruppe von dem Kohlenstoffatom mit Dreifachbindung durch 2 bis 3 Kohlenstoff atome und durch eine dazwischenliegende Sauerstoffbindung getrennt, so erhält man einem hochglänzenden duktilen Überzug, dessen Hochglanz innerhalb eines großen Stromdichtebereiches hervorragend gut ist. Wenn andererseits eine dazwischenliegende Schwefelbrücke an Stelle des dazwischenliegenden Sauerstoff atoms vorhanden ist, wird eine hervorstechende trübende Wirkung erreicht, welche fast gänzlich den Glanz verdunkelt, welcher durch die meisten der wirksamen organischen Sulfonverbindungen der Tabelle 2 erhalten wird. Wenn an Stelle des

Sauerstoffatoms eine —NH , —N(CH₃) ,

-N(C₂H₅) oder eine —N(C₆H₅) Bindung

eingesetzt wird, ist der von diesen ungesättigten Verbindungen hervorgerufene Glanz sehr gering und zeigt nur eine geringe Verbesserung gegenüber dem Glanz, welcher durch den Zusatz der in Tabelle 2 aufgeführten Sulfonverbindungen erhalten wird.

Die vorzugsweise verwendeten Alkan-carbocxylgruppen in den Alkinoxy-alkancarbonsäuren sind solche, welche die Gruppen —CH₂COOH enthalten, wie beispielsweise in Diessigsäure

/—HC-C00H\

\— HC- COOH/
oder in Bernsteinsäure

—HC-COOH'

I
—C-COOH

V—HC-COOH/

wie auch in Propantricarbonsfäure.

Im Hinblick auf die niedrigen Kosten und die Wirksamkeit in den Bädern sind die vorzugsweise verwendeten Verbindungen. Alkinoxyessigsäuren, wie beispielsweise die 2-Butinoxy-l,4-diessigsäure und 2 - Propinoxy-1 -essigsäure. Alkinoxy-alkan-carbonsäuren, bei welchen die Alkangruppe größer als Propan, ist, wie beispielsweise bei Buttersäure, Valeriansäure und Caprylsäure, sind! nur begrenzt in den Bädern löslich und sind weiterhin von öligem oder fettigem Charakter und werden nicht gern, verwendet.

Die ungesättigten Verbindungen der Tabelle 1 geben einen besonders· hohen Glanz und'Duktilität, wenn sie im Verbindung mit etwa 0,1 bis 1,0 g/l Allylsulfonsäure und einer zweiten organischen Sulfonverbindung verwendet werden, welche eine Benzolsulf onsäure, ein Benzolsulf onamid und ein Benzolsulfonimid oder Mischungen dieser ist, wobei diese zuletzt erwähnten organischen Sulfonverbindungen in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 6 g/l Verwendung finden.

Die Verbindungen der Tabelle 1 können, als freie Säuren oder als Nickel-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Kobalt- und Eisensalze eingesetzt werden.

Tabelle

Alkinoxy-alkancarboflsäuiren

Konzentration
in g/l

1. Propinoxy-essigsäure 0,005 bis 0,15

HC=C-CH₂OCH₂-COOH

2. Propinoxy-propionsäure 0,005 bis 0,15

HC=C-CH₂OC₂H₄-COOH

3. Chlor-propino'xy-l-essigsäure 0,01 bis 0,2

C1C=C—CH₂OCH₂—COOH

4. Butinoxy-1-essigsäure *. ; 0,03 bis 0,5

CH₈-C=C-CH₂OCH₂-COOH

5. Hydroxy-2-bu.t'inoxy-l-essigsäure 0,03 bis O',6

HO-CH₂-C=C-CH₂OCh₂COOH

6. 4-Hydroxy-2-butinoxy-l-propiansäure 0,03 Ws 0,6

Ho-CH₂-C=C-CH₂OC₂H₄-COOH

7. Dipropinoxy-essigsäure 0,01 bis 0,12

HC=C-CH₂O_x

,CH-COOH

HC=C-CH₂O^ '

8. Butinoxy-l,4-diessigsäure 0,01 bis 1,5

HOOC-CH₂OCH₂-C=C-Ch₂OCH₂-COOH

9. Butinoxy-1,4-dipropionsäure , , 0,03 bis 2,0

HOOC—C₂H₄OCH₂—C=C—CH₂OC_aH₄—CQOH

10. Methyl-propinoxy-essigsäure 0,01 bis 0,2

CH_a ;-.;-.

HC=C- CH- QCH₃- CQOH

Konzentration in g/l

11. Dimethyl-propinoxy-essigsäure 0,01 bis 0,2

CH₃

HC=C-C-OCH₉-COOH

CH₃

12. Mefhyl-ätihyl-propinoxy-essigsäure 0,01 bis 0,14

C₂H₅

HC=C-C-OCH₂-COOH

CH₃

13. Methyl-prapinoxy-propionsäure 0,01 bis 0,14

CH₃

HC=C-CH-OC₂H₄-COOH

14. Propinoxy-malonsäure 0,01 bis 0,15

COOH
f
HC=C-CH₂-O-CH

COOH

15. Dimethyl-bütrnoxy-l,4-dkssigsäure 0,03 bis 0,5

CH, CH₃

ι ³ ι ³

HOOC-CH₂O-CH-C=C-CH-OCh₂-COOH

16. Di-(hydraxy-butinoxy)4>ernsteinsäure 0,03 bis 0,15

Ho-CH₂-C=C-CH₂O-CH-COOH

HO—CH_ä—C=C—CH₂O—CH—COOH

17. Di-propinoxy-bernsteinsäiirie 0,01 bis 0,15

HC=C-CH₂O-CH-COOH

18. Di-propinoxy-propan-tricarbonsäure 0,01 bis 0,2

CH₂-COOH

HC=C-CH₂O-C-COOH

HC=C- CH₂O-CH-COOH

19. Di-(liydroxy-bcttmoxy)-propan-tricairbonsäure 0,03 bis 0,6

CH₂-COOH

HO-CH₂-C=C-CH₂O-C-COOH

Ho-CH₂-C=C-CH₂O-CH-COOH

20. 6-Hydro'xy-2,44iexadiin-:l:-essigsäure 0,02 bis 0,5

HO-CH₂-C=C-C=C-CH₂OCH₂-COOh

21. 2,4-Hexad!ii^lni-l_J6-diessigsätire 0,03 bis 0,6

HOOC-CH₂OCh₂-C=C-C=C-CH₂OCH₂COOH

22. 3-Meffliyl-2-biutinoxy-l,4-dieissigsätire 0,03 bis 1,6

CH₅

HOOC-CH₂O-CH-C=C-Ch₂OCH₂COOH

23. Di-propinoxy-met'hy!-bernsteinsäure 0,005 bis 0,12

HC=C-CH₂O-CH₂

HC=C-CH₂O-C-COOH
HoC- COOH

Tabelle 2 Schwefelhaltige Glanzstoffe

Konzentration in g/l

1. Benzol-sulfonamid 0,1 bis 3

2. Toluol-sulfonamide (o- und p-) .... 0,1 bis 2

3. o-iBenzoyl-sulfimid . 0,1 bis 2

4. N-Benzoyl-benzol-sulfonimid 0,1 bis 1

5. p-Toluol-sulfonchloramid 0,1 bis 1

6. p-Brom-benzol-sulfonatnid 0,1 bis 1

7. 6-Chlor-benzoyl-sulfimid 0,1 bis 1

8. m-Aldehyd-benzol-sulfonamid 0,1 bis 1

9. Sulfomethyl-benzol-sulfonamid .... 0,1 bis 6

10. Benzol-sulfonamid-m-carboxyl-amid 0,1 bis 3

11. 7-Aldehyd-o-benzoyl-sulfimid 0,1 bis 3

12. N-acetyl-benzol-sulfonimid 0,1 bis 2

13. Methoxy-benzol-sulfonamide 0,1 bis 1

14. Hydroxymethyl-benzol-sulfonamid . 0,1 bis 2

15. Allyl-sulfonamid 0,4 bis

16. Benzol-sulfotieäu<ren (mono-, di- und

tri-) 1 bis 1 δ-17. p-Brom-benzol-sulfonsäuire 3 bis 6

18. Benzaidehyd-sulfonsäuren (o-, m-, p-) 2 bis 6

19. Diphenyl-sulfon-sulfonsäuFe 1 bis 8

20. Naphthalin-sulfonsäuren (mono-, di-

und tri-) 1 bis 8

21. Benzol-sulfohydroxamsäure 1 bis 5

22. p-Chlor-benzol-sulfonsäure 1 bis

23. Diphenyl-sulfonsäure 1 bis 5

24. m-Diphenyl-benzol-sulfonsäure .... 1 bis 4

25. 2-Chlor-5-sulfobenzaldehyd 1 bis 5

26. m-Benzol-disüIforiamid 0,5 bis 1

27. Allyl-suifosnsäure 0,4 bis 12'

27a) Dichlorbenzol-sulfonsäure 0,5 bis 8

28. Di-benzol-sulfonimid 0,1 bis 3

29. Di-toluol-sulfonimid 0,1 bis 3

30. 2-Butin-l,4-disulfonsäuTe 5 bis

31. 4-Hydroxy-2-butin-l-sulfonsäure .. 0,2 bis 2

32. 2^Butin-l-sulfonsäure 0,05 bis 1,5

33. S-Chlor^-propin-l-sulfonsäure .... 0,05 bis 1,5

34. 2-Buten-4,4-disulfonsäure 0,3 bis 5

35. 2-Chlor-buten-4-su!lfonsäure 0,3 bus 5

36. 2-Chlor-propen-sulfonsäure 0,1 bis 1,5

37. Cinnamyl-sulfonsäure 0,1 bis 3,0

38. 3-Phenyl-2-propin-l-sulfonsäure ... 0,3 bis 3,0

Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene vorzugsweise verwendete Kombinationen von Zusatz-, stoffen, um einen hodhglänzenden und duktilen Überzug innerhalb einer großen Kathodenstromdicihte zu erhalten. Um Wasserstoffnarbenbildung zu verhindern, können zweckentsprechende oberflächenaktive Stoffe, beispielsweise Natriumlauryl-glycol-äthersulfat oder Natriumlauryl-sulfat verwendet werden, wie auch weiterhin die Lösung durch Luft oder auch --mechanisch gerührt werden kann. Wenn eine Luftwirbehing benutzt wird, so ist die Verwendung, von , 0.3 bis 1 g/l von Allylsulfansäure im Bad sehr vorteilhaft und verhindert eine Wasserstoffnarbenbildung an der Kathode ohne die Verwendung oberflächenaktiver Stoffe, und außerdem wird der Glanz des Überzuges mit oder ohne Luftdurchwirbelung erheblich verbessert. Je schneller die Lösung oder die Kathode bewegt wird, um so "geringer kann die Konzentration der Verbindungen der Tabelle 1 sein, um einen besseren Glanz zu erhalten, und um so glänzender ist der Überzug bei einer gegebenen Duktilität. Bei höheren Badtemperaturen ist die Konzentration an Verbindungen der Tabelle 1 kleiner, welche bei schnellen Wirbelgeschwindigkeiten verwendet werden, um hochglänzende Überzüge zu erhalten. Verständlicherwedse können die Verbindungen, der Tabelle 1 und 2 mit den verschiedensten Kombinationen in Bädern der allgemeinen Art benutzt werden·.

Die Kathodenstromdichte, welche in den folgenden Beispielen benutzt wird, liegt zwischen 0,01 bis 0,2 Amp./cm² und hängt hauptsächlich von der Temperatur, dem Ausmaß der Durdhwirbelung und der Badzusammensetzung ab. Höhere Temperaturen und größere Durchwirbelung gestatten es, höhere Stromdichte zufriedenstellend zu benutzen.

Beispiel I

g/l

NiS O₄ · 6H₂O 25 bis 300

NiCl₂ · 6H₂O 225 bis

H₃BO₃ 30 bis 45

Propinoxy-propionsäure 0,01 bis 0,12

(HC=C-CH₂O-C₂H₄COOH)

AHyl-sulfansäure 0,3 bis 1,5

o-Benzoyl-suilfimid 0,1 bis 2

p_H = 2,5 bis 4,8, Temperatur = 45 bis 70° C.

Beispiel II

g/l

NiSO₄-OH₂O .-.. 15Obis30O

NiCl₂-OH₂O 30 bis 60

H₃BO₃ 30 bis 40

Butmoxy-l,4-diessigsäure 0,05 bis 0,6

(HOOC-CH₂OCH₂-C=

C-CH₂-OCH₂COOH)

Allyl-sulfonsäure 0,5 bis 1,5

o-Benzoyl-su-lfimid 0,1 bis 0,3

p_H = 2,5 bis 4,5, Temperatur = 45 bis 80° C.

NiCl₂-OH₂O

Beispiel ΠΙ .

g/l

150

bis 50 bis 3

Propinoxy-essigsäure 0,005 bis 0,08

(HC=C-CH₂-O-CH₂COOH)

Butinpxy-l,4-diessigsäure 0,05 bis 0,5

(H O O'C—C H₂-O-C H₂-C=

C- —

H₃BO₃ 40

NaBF₄ 0

-CH₂-O-CH₂COOH

Allyl-sulfonsäure 0,5

o-Benzoyl-sulfimid 0,5

p_H = 2,5 bis 4,5, Temperatur = 45 bis 75° C.

bis 1,5 bis 3

An Stelle von' Nickelbädern, welche hauptsächlich aus Nickelsulfat und Nickelchlorid oder aus Mischungen dieser Salze bestehen, können auch teilweise oder gänzlich· Nickelfluoborat und Nickelsulfamat verwendet werden. An Stelle von Borsäure können auch andere Puffer, beispielsweise TSTickelformiat oder das Nickelsalz der Bernsteinsäure oder Zitronensäure, verwendet werden., obwohl "im allgemeinen Borsäure vorgezogen wird, da sie die beste Pufferwirkung zeigt. Die besten p_H-Werte der Bäder liegen zwischen 2,5 bis 5,0, obwohl auch p_H-Werte von 2 bis 6 oder mehr verwendet werden können. Die ' Bad'temperaturen können zwischen Zimmer- und Siedetemperaturen liegen, obwohl im allgemeinen die bequemsten Arbeitstemperaturen bis '50 bis 80° C liegen. Ammoniumiotien rufen einen weniger duktilen Überzug hervoir, während Natrium-, Lithium-, Kalium oder Ma-

gnesiumionen nicht ganz so kritisch arbeiten. Broinidtionen können in hohen Konzentrationen anwesend sein, jedoch ist die Anwesenheit von Jodidibnen unerwünscht, da diese in großen Konzentrationen die Stromausbeute auf Grund der anodischen Oxydation zum freien Jod schmälern. Eisen- oder Kobaltsalze oder Mischungen bis zu einer Konzentration von 40 g/ als Sulfate, Chloride oder Fluoborate können in dem Nickelbad anwesend sein und ergeben Überzüge aus Nickelverbindungen!, welche bis herab zu 60% Nickel enthalten und trotzdem einen glänzenden und duktilen Überzug zeigen·.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur galvanischen Abscheidung hochglänzender Nickelüberzüge aus sauren wäßrigen Lösungen unter Verwendung von organischen Glanzgebern in Form dreifach ungesättigter Verbindungen und von schwefelhaltigen Glanzgebern ao in einer Konzentration von mindestens 0',l g/l, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzgeber der erstgenannten¹ Art eine oder mehrere Alkinoxyalkancarbonsäuren mit 5 bis 15 C-Atomen der Formel

— C=C-C—O—(CH₂),,-C—COOH

30

in einer Konzentration von 0,005 bis 2 g/l enthält, wobei R₁ für Wasserstoff oder Methyl, R₂ für

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₃ für Wasserstoff, -COOH oder -CH₂-COOH und R₄ für Wasserstoff, -COOH, -OCH₂-C=CH,

-CH-OCH₉-C=C-CHoOH

oder

COOH

-CH-OCH₉-C=CH

COOH

stehen, wobei ferner nicht mehr als eines der Symbole R₃ und R₄ eine Carboxylgruppe und η = 0 oder 1 ist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich 0,1 bis 1,0 g/l Allyl-sulfonsäure 'enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Eisen- oder Kobaltsalze als Sulfate, Chloride oder Fluoborate in Konzentrationen bis zu 40 g/l enthält.

4. Verfahren zur galvanischen Abscheidung hochglänzender Nickelüberzüge unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge^ kennzeichnet, daß der p_H-Wert des Bades zwischen 2,5 und 5,0 gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Badtemperatur von 50 bis 80° C gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften.:
Deutsche Patentschriften Nr. 848 890, 900 037,
560, 934 320.