DE1066068B

DE1066068B - Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler Nickelniederschläge

Info

Publication number: DE1066068B
Application number: DENDAT1066068D
Authority: DE
Inventors: Düsseldorf Dr.-Ing. Heinzfelix M. Helling
Original assignee: Langbein-Pfanhauser Werke Aktiengesellschaft, Neuß
Priority date: 1957-06-05
Publication date: 1959-09-24
Also published as: US3054733A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Zusammensetzung von Elektrolyten zur galvanischen Erzeugung spiegelglänzender, gut eingeebneter und duktiler Nickelniederschläge.

Es ist bekannt, daß Verbindungen vom Typ der organischen Sulfoxyverbindungen in Kombination mit Verbindungen vom Typ der am N mit Allyl- bzw. Vinylhalogenid substituierten Heterocyclen, ζ. Β. N-Allyl-chinolin-bromid, als Zusatz zu sauren Nickelbädern eine gut glänzende und eingeebnete Nickelabscheidung ergeben.

Es wurde gefunden, daß sowohl der Glanz bzw. die Glanzbildungsgeschwindigkeit als auch die Einebnung bzw. die Einebnung in Abhängigkeit von der niedergeschlagenen Nickelschichtdicke bei guter Duktilität bedeutend gesteigert werden kann, wenn man an Stelle der mit Allyl- und Vinylhalogenid am N substituierten Heterocyclen Verbindungen einsetzt, die z. B. durch Substitution von Halogenabkömmlingen der Acetylenreihe am N von Heterocyclen entstehen, und diese mit organischen Sulfoxyverbindungen kombiniert.

Die erfmdungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel

25 .(S),

■_X

wobei

-•Ν-'

eine Verbindung aus der Pyridingrüppe darstellt, welche Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin sowie deren C-Methyl- und Äthylhomologen umfaßt, während A das Anion einer wässerlöslichen Säure, R ein dreifach ungesättigtes Radikal mit 2 bis 6 C-Atomen, S ein Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und/oder die SO₃H-Gruppe und x=0 bis 3 bedeutet. Derartige Verbindungen werden dem Bade in Mengen von 0,001 bis 0,06 g/l, insbesondere 0,004 bis 0,035 g/l, zugesetzt.

Die genannten Verbindungen sind durch Substitution von Halogenabkömmlingen der Acetylenreihe, z. B. Propin-l-bromid-3, an N-haltige Heterocyclen, ζ. Β. Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin sowie deren C-Methyl- und Äthylhomologen zugänglich. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der folgenden Liste zusammengestellt:

Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, eingeebneter, duktiler

Nickelniederschläge

Anmelder:
Larigbein-Pfanhauser Werke

Aktiengesellschaft, Neuß, Heerdter Buschstr. 2

Dr.-Ing. Heinzfelix M. Helling, Düsseldorf, ist als Erfinder genannt worden

Am N substituierte Heterocyclen mit dreifach ungesättigter Kohlenstoffkette

N-2-Propin-pyridin-bromid
N-2-Propin-cninolin-bromid
N-2-Propin-isochinolin-bromid N-2-Propin-acridin-bromid
N-2-Butin-pyridin-bromid
N-2-Butin-cninolin-bromid
N-2-Butin-isochinolin-bromid .

N-2-Butin-acridin-bromid .. .

N-2-Propin-3-sulfosäure-pyridin-bromid N-2-Propin-2-methylpyridin-bromid N-2-Butin-2,6-dimethyl-chinolin-chlorid . N-2-Propin-3-methyl-isochinolin-bromid , N-2-Propin-3-chlor-2-methylchinolin-chlorid , , N-2-Butin-pyridin-sulfat ■

Weiterhin wurde gefunden, · daß man spiegelglänzende und erstklassig eingeebnete, duktile Nickelniederschläge dann erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel ' ■■■■■ ::' '

mit dreifach ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren der allgemeinen Formel ■;■ -. . _v ■-.·.■

Xv j \_i = Vv -LY

kombiniert, wobei R ein gesättigtes oder zweifach

909 629/261

oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal mit der SO₃H-Gruppe oder die SO₃H-Gruppe allein, R₁ ein gesättigtes oder zweifach oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal oder H oder ein gesättigtes oder, zweifach oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal mit der S O₃H-Gruppe oder die S O₃H-Gruppe allein bedeutet, vorzugsweise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X — C — Cz — C == C — Cz — C — X
Y SO₃H

in'welcher C_z eine gesättigte, zweifach und bzw. oder dreifach ungesättigte Kohlenstoffkette mit einer Länge von 0 bis 6 C-Atomen (Z=O bis 6), X)=H, ein organisches Radikal oder einen anderen Substituenten, Y=H oder ein organisches Radikal oder die SO₃H-Gruppe bedeutet. Dabei soll die dreifach ungesättigte aliphatische Sulfosäure in Mengen von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 0,5 g/l, im Bade vorhanden sein.

Wie bereits einleitend bemerkt, können die erfindungsgeniäßen Verbindungen auch mit organischen Sulfoxyverbindungen, wie~z. B. aromatischen Sulfonamiden, -imiden und Sulfpsäuren, sowie gesättigten und ungesättigten aliphatischen Sulfosäuren oder mit Mischungen derartiger organischer SuIf oxy verbindüngen untereinander bzw. mit dreifach ungesättigten aliphatischen Sulfosäuren kombiniert werden. Organische'Sulfoxyverbindungen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren unter anderem benutzt werden können, sind in folgender Liste zusammengestellt:

Naphthalintrisulfosäure

Naphthalindisulfosäure

Naphthalinsulfosäure ..

Benzaldehydsulfosäure Benzolsulfamid

Toluolsulfamid

o-Benzoylsulfiniid

Allylsulfosäure

Vinylsulfosäure m-Benzoldisulfosäure

Propin-l-sulfosäure-3

Butin-2-disulf osäure-1,4

p-Toluolsulfmsäure

Benzolsulfinsäure Brenzkatechindisulfosäure

sowie deren Alkali-, Ammonium-, Nickel- und Magnesiumsalze

■■: Elektrolyte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem übliche Netzmittel, bekannte glanzgebende Metalle und gegebenenfalls übliche Leitsalze in bekannter Menge enthalten.

Beispiel 1

240 bis 320 g/l Nickelsulfat
25 bis 60 g/l Nickelchlorid
25 bis 40 g/l Borsäure

^; 0,2 bis 0,5 g/l Propin-l-sulfosäure-3 ^6s

0,007 bis 0,02 g/l N-2-Propin-pyridin-bromid
0,1 bis 0,3 g/l Natriumlaurylsulfat

p_H 3,6 bis 4,8; Temperatur 40 bis 70° C Waren- : bewegung .... _ .. ;... ......

Beispiel 2

bis 320 g/l Nickelsulfat

bis 60 g/l Nickelchlorid
25 bis 40 g/l Borsäure

12,5 bis 14,5 g/l Butin-2-disulfosäure-l,4
0,009 bis 0,025 g/l N-2-Propin-chinolin-bromid
0,1 bis 0,3 g/l Natriumlaurylsulfat

p_H 3,6 bis 4,8; Temperatur 40 bis 70° C Warenbewegung

In einem Stromdichtebereich von 0,1 bis 12 A/dm² erzielt man in Bädern nach den Beispielen 1 und 2 spiegelglänzende, erstklassig eingeebnete, duktile Nickelniederschläge.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Nickelbädern angewendet werden, die aus einer sauren, wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze bestehen, wobei unter anderem folgende Nickelsalze verwendet werden können: Nickelsulfat, Nickelchlorid, Nickelsulfamat, Nickelfluoborat.

Claims

Patentansprüche-.

1. Elektrolyt zur galvanischen Abscheidung spiegelglänzender, gut eingeebneter, duktiler Nikkeiniederschläge, aus einer sauren, wäßrigen Lösung eines oder mehrerer Nickelsalze, dadurch gekennzeichnet, daß er neben einem oder mehreren Glanzbildnern aus die Gruppe der organischen Sulfoxyverbindungen, die aromatische Sulfonamide, Sulfonimide sowie aliphatische gesättigte und zwei- oder mehrfach ungesättigte und aromatische Sulfosäuren umfaßt, zusätzlich eine kleine Menge einer im Elektrolyten löslichen Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, wobei

~w

eine Verbindung aus der Pyridingruppe darstellt, die Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin sowie deren C-Methyl und Äthylhomologen umfaßt, während A das Anion einer wasserlöslichen Säure, R ein dreifach ungesättigtes Radikal mit 2 bis 6 C-Atomen, S Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, und/oder die SO₃H-Gruppe und x—0 bis 3 ist.

2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel R die Acetylenyl-, Propinyl-, Butinyl-, Pentinyl- oder Hexinylgruppe bedeutet.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel A Chlor, Brom, Jod oder Sulfat bedeutet.

4. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich gelöste Verbindung in einer Menge von 0,001 bis 0,06 g/l, insbesondere 0,004 bis 0,035.g/l, enthält.

5. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Glanzbildner der Gruppe der dreifach ungesättigten, aliphatischen Sulfosäuren der allgemeinen Formel

R₁-C = C-R

angehört, wobei R ein gesättigtes oder zweifach oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal mit der SO₃H-Gruppe oder die SO₃H-Gruppe allein, R₁ ein gesättigtes oder zweifach oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal oder H oder ein gesättigtes oder zweifach oder mehrfach ungesättigtes organisches Radikal mit der S O₃ H-Gruppe oder die SO₃H-Gruppe, allein bedeutet, und daß der Elektrolyt einen derartigen Glanzbildner in einer Menge von 0,1 bis 1 g/l, vorzugsweise 0,25 bis 0,50 g/l, enthält.

6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Propin-1-sulfosäure und/oder Butin-2-disulfosäure-l,4 und N-2-Propin-pyridin-bromid enthält.

7. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Propin-1-sulfosäure und/oder Butin-2-disulfosäure-l,4 und N-2-Propin-chinolinbromid enthält.

8. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Propin-1-sulfosäure und/oder Butin-2-disulfosäure-l,4 und N-2-Propin-isochinolin-bromid enthält.

9. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er bekannte PoIymerisationsverzögerer, übliche Netzmittel, bekannte glanzgebende Metalle und gegebenenfalls übliche Leitsalze in bekannter Menge enthält.