DE1238032B - Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Sulfobetainen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden SulfobetainenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. σ.:
C07d
Deutsche Kl.: 12p-5
Nummer: 1238 032
Aktenzeichen: D 39427IV d/12 ρ
Anmeldetag: 21. Juli 1962
Auslegetag: 6. April 1967
Aus der deutschen Patentschrift 651733 ist bekannt, daß man Oxygruppen enthaltende Sulfobetaine
heterocyclischer Basen erhält, wenn man tertiäre Amine, deren Stickstoffatome in Ringsysteme eingebaut
sind, wie Pyridin, mit halogenhaltigen, aliphatischen Oxysulfonsäuren, wie a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure,
unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensieren kann. Der bei diesem Verfahren entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen
3- bis 7fachen Überschuß an Amin gebunden, Außerdem ist der Einsatz von freier a-Chlor-jS-oxypropansulfonsäure,
die aus Epichlorhydrin über ihr Natriumsalz gewonnen wird, erforderlich.
Es ist nach der deutschen Patentschrift 668 490 auch bekannt, daß man die gleiche Reaktion mit den
Metallsalzen der aliphatischen Halogenoxyalkansulfonsäure durchführen kann; auch dabei ist ein
erheblicher Aminüberschuß erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen bei dieser Arbeitsweise
zwischen 120 und 1700C und die angegebenen Drücke bis zu 15 atü.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man derartige Oxygruppen enthaltende Sulfobetaine dadurch
erhält, daß man gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte
heterocyclische Basen vom aromatischen Typ, in denen das tertiäre Stickstoffatom Teil des
aromatischen Systems ist, in Gegenwart von Wasser Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen
enthaltenden Sulfobetainen
enthaltenden Sulfobetainen
Anmelder:
Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel
und unter langsamer Zugabe basenbindender Mittel derart mit Epichlorhydrin umsetzt, daß der pH-Wert
des Reaktionsgemisches im Bereich von 7 bis 8 verbleibt, oder daß zu keiner Zeit der Reaktion ein
vollständiger Umschlag des gegebenenfalls als Indikator zugesetzten Phenolphthaleins nach Rot
erfolgt, und daß man anschließend die gebildeten quaternären Salze ohne vorherige Isolierung mit
Salzen der schwefligen Säure umsetzt.
Die Bildungsweise der Sulfobetaine nach diesem Verfahren sei am folgenden beispielhaften Reaktionsschema erläutert:
OH
=/ | OH ι |
CH2- | CH-CH2 Cl |
H3O . HCl |
O | © /CH2- Cl© |
CH- | CH2 Cl |
|
I -CH |
OH ι |
||||||||
CH2 Cl® |
-CH2 Cl |
+ Na2SO3 | > | β /CH2- ν/ β Ο — |
I SO2/ |
CH2 + 2NaCl | |||
Die Durchführbarkeit des Verfahrens hängt in entscheidendem Maße davon ab, daß die primär
entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach ihrer Bildung in Salze übergeführt werden, andernfalls
entstehen völlig andere, größtenteils undefinierbare Produkte. Die Salzbildung wird erreicht, indem
man die primär entstehenden Ammoniumbasen durch Mitverwendung eines basenbindenden Mittels
laufend neutralisiert. .
Man verfährt dabei in der Weise, daß man Pyridin bzw. einen seiner wie oben definierten Abkömmlinge
in Wasser löst oder suspendiert und nach Zugabe einiger Tropfen einer Phenolphthaleinlösung eine
äquimolare Menge Epichlorhydrin zufügt. Sobald das Gemisch anfängt, sich rötlich zu färben — was
in der Regel schon nach wenigen Augenblicken der Fall ist —, beginnt man mit der Zugabe einer wäßrigen
Mineralsäure bekannten Gehaltes, die dann fortlaufend nach Maßgäbe des Fortschreitens der
Reaktion so zugesetzt wird, daß zu keiner Zeit der Reaktion ein vollständiger Umschlag des Indikators
nach Rot erfolgt. Bei Verwendung eines elektrischen
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3 4
pH-Meßgerätes an Stelle von Phenolphthalein zur schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge
Kontrolle des pH-Wertes ist darauf zu achten, daß eines neutralen Sulfits hinzu, gegebenenfalls in
ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten wird. Die Tem- wenig Wasser gelöst, wofür man aus Gründen der
peratur, die während dieser Reaktion langsam an- Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche
steigt, wird durch gelegentliche Kühlung auf 400C 5 kristallisierte Natriumsulfit verwenden wird, und
gehalten. Die Umsetzung ist beendet und richtig erhitzt das Gemisch dann mehrere Stunden unter
durchgeführt, wenn fast genau ein Äquivalent Säure Rühren auf Temperaturen bis etwa 1000C so lange,
eingetragen werden konnte, ohne daß der pH-Wert bis praktisch kein Sulfit mehr nachweisbar ist.
des Reaktionsgemisches gegen Ende der Zugabe in Zur Isolierung der hierbei entstehenden Sulfo-
den sauren Bereich wechselte. Bei Verwendung von io betaine empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst
besonders reaktionsfähigen Pyridinbasen hat es im Vakuum einzudampfen und anschließend die
sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der erfor- zurückbleibende trockene Kristallmasse zur Ab-
derlichen Säure, z. B. die Hälfte, zusammen mit trennung der darin enthaltenen anorganischen Salze
der Base vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil der in der Wärme mit einem organischen Lösungsmittel
letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. 15 zu behandeln. Hierfür eignen sich vorzugsweise nie-
Durch diese Maßnahme reguliert sich die Wasser- dere Alkohole, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol,
Stoffionenkonzentration innerhalb des gewünschten insbesondere Methanol, aus denen die Sulfobetaine
Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von zum größten Teil beim Erkalten auskristallisieren,
selbst. Im Ablauf der Reaktion, wie er in Schema (1) während die restlichen Mengen durch Einengen
zum Ausdruck kommt, tritt hierdurch keine Ände- 20 gewonnen werden können.
rung ein, da die entstehende freie quartäre Base als Es wurde weiterhin gefunden, daß man als basendie
stärkere Base die an die Pyridinbase gebundene bindendes Mittel mit besonderem Vorteil auch
Säure übernimmt und erstere für die weitere Um- Natriumbisulfit oder Natriumpyrosulfit bzw. ein
setzung freigibt. Einen zusätzlichen Vorteil bietet anderes saures Salz der schwefligen Säure verwenden
diese Maßnahme auch bei der Verwendung von im 25 kann. In diesem Fall ist zur Durchführung der nachWasser
schwerlöslichen Pyridinabkömmlingen, die folgenden Sulfobetainreaktion kein weiterer Sulfitin
den konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer zusatz mehr erforderlich. Es gelingt auf diese Weise,
eigenen Salze zum Teil beachtlich löslich und in der beide Teilumsetzungen praktisch in einem einzigen
Form der Reaktion leichter zugänglich sind. Arbeitsgang zu vereinigen, der für den oben angege-Zur
überführung in die Sulfobetaine entsprechend 30 benen Beispielsfall entsprechend der nachstehenden
Reaktionsschema (2) fügt man dem ausreagierten, Gleichung abläuft:
/OH
/.—^ CH2-CH-CH2 /.—^s /CH2-CH(
\ N + \r»/ I + NaHSO + H2O *
<f Nx θ /CH2 + NaCl + H2O
Ν=' υ α N=/' Ο —SO2 X
Die Arbeitsbedingungen bei dieser Ausführungs- verwendet man saure Salze der schwefligen Säure,
form des Verfahrens, das Produkte mit geringem vorzugsweise Kalium- oder Natriumbisulfit, oder
Salzgehalt liefert, sind praktisch die gleichen wie 40 Kalium- oder Natriumpyrosulfit als basenbindendes
oben. Mittel, wodurch sich die zweite Verfahrensstufe mit
Beide Ausführungsformen sind insofern allge- der ersten praktisch vereinigen läßt,
meiner Anwendung fähig, als außer Pyridin auch Gegenüber dem Stande der Technik besitzt das
andere heterocyclische Basen vom aromatischen vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorzügen.
Typ im Rahmen der obigen Definition der Um- 45 Die Oxygruppen enthaltenden Sulfobetaine werden
setzung bzw. Umsetzungsfolge zugänglich sind. In in einem Arbeitsgang gewonnen, bei dem in Wasser
Frage kommen hierfür z. B. 3- und 4-Chlorpyridin, ohne Anwendung von überdruck gearbeitet werden
2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline), 2-, 3- und kann. Darüber hinaus ist die Anwendung eines
4-Äthylpyridin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,5-Dime- Aminüberschusses, der im Zuge der Aufarbeitung
thylpyridin (Lutidine), 2 - Methyl - 5 - äthylpyridin, 50 wieder abgetrennt werden muß, nicht erforderlich.
4 - Methyl - 3 - äthylpyridin, 4 - Isopropylpyridin, Die erfindungsgemäß erhältlichen Sulfobetaine
4-tert.-Butylpyridin, 2,3,4- und 2,4,6-Trimethylpyridin sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen, die
(Kollidine), 2,4- und 3,4-Diäthylpyridin, 3,5-Dime- in Wasser mit neutraler Reaktion sehr leicht, in
thyl-2-äthylpyridin, 2,6-Dimethyl-4-äthylpyridin, organischen Lösungsmitteln hingegen meist schwer
Chinolin, 2-Chlorchinolin, 3-Bromchinolin, 2-Me- 55 löslich sind. Bei ihrer Reingewinnung leistet Me-
thylchinolin (Chinaldin), 4-Methylchinolin (Lepidin) thanol als Kristallisationsmedium gute Dienste. Die
und Isochinolin. Sulfobetaine sind wertvolle Textilhilfsmittel. Ferner
Als basenbindende Mittel können in erster Linie kann man sie auch als Sparbeizmittel verwenden.
Mineralsäuren aller Art verwendet werden, z. B. .
Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie saure 60 Beispiel!
Salze dieser Säuren, die man wegen der leichten Zu einem kräftig gerührten Gemisch aus 39,5 Ge-
Abtrennbarkeit der Salze in der Regel dann ver- wichtsteilen Pyridin (0,5 Mol) und 80 Raumteilen
wenden wird, wenn man salzfreie Endprodukte Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalein-
erhalten will. Es können aber auch organische lösung und 46,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin
Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- und Propion- 65 (0,5 Mol). Sobald die Farbe des Ansatzes nach Rot
säure, Sulfonsäuren, wie Oxypropansulfosäure und umschlägt — was in der Regel sofort einsetzt —,
Toluolsulfosäure, verwendet werden. Entsprechend beginnt man mit Zugabe von 2 η-Salzsäure, die
der besonderen Ausführangsform des Verfahrens dann nach Maßgabe des Fortschreitens der Reaktion
laufend so zugesetzt wird, daß die Alkalinität stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt und das
Gemisch niemals vollständig nach Rot umschlägt. Die Temperatur läßt man dabei bis 400C ansteigen
und hält sie dann auf dieser Höhe. Wenn diese Operation gewissenhaft durchgeführt wird, gelingt
es, praktisch die gesamte theoretisch mögliche Menge 2 n-Salzsäure (250 Raumteile, 0,5 Mol) zuzugeben,
ohne daß die Reaktion in den sauren Bereich wechselt.
Ist die zulässige Menge Salzsäure eingetragen, rührt man noch einige Zeit nach und setzt dann
126 Gewichtsteile (0,5 Mol) festes kristallisiertes Natriumsulfit hinzu. Nach 6stündigem Erwärmen auf
90 bis 1000C dampft man — zweckmäßig unter vermindertem
Druck — zur Trockne ein und trennt das entstandene Sulfobetain von dem mitgebildeten
Kochsalz durch mehrfaches Auskochen mit je 500 Raumteilen Methanol, aus dem das Sulfobetain
in reichlicher Menge und praktisch kochsalzfrei in Form dünner, farbloser Blättchen auskristallisiert.
Man erhält 47,5 Gewichtsteile Pyridinium-N-oxypropansulfonsäurebetain und durch Einengen der
Mutterlauge weitere Mengen, so daß die Gesamtausbeute über 70% der Theorie liegt (F. 224 bis
246° C unter Zersetzung). Zur weiteren Reinigung kann man aus wenig Eisessig Umkristallisieren.
Arbeitet man entsprechend den Angaben von Beispiel 1, indem man an Stelle von Pyridin 46,5 Gewichtsteile
4-Methylpyridin (0,5 Mol) verwendet, dann erhält man bei entsprechender Reaktionsführung
und gleicher Aufarbeitung nach dem Eindampfen ein Kristallisat, dem durch längeres, gegebenenfalls
wiederholtes Auskochen mit etwa 500 Gewichtsteilen Methanol das gebildete Sulfobetain weitgehend
entzogen werden kann. Zur Reinigung kristallisiert man aus der 50fachen Menge Äthanol
um und erhält etwa 44 Gewichtsteile 4-Methylpyridinium - N - oxypropansulfonsäurebetain entsprechend
einer Ausbeute von 38% der Theorie (F. 232 bis 235° C unter Zersetzung). Weitere Anteile
lassen sich durch Aufarbeitung der methanolischen Mutterlaugen erhalten.
Zu einem Gemisch aus 39,5 Gewichtsteilen Pyridin (0,5 Mol) und 80 Raumteilen Wasser gibt man nach
Zugabe einiger Tropfen Phenolphthaleinlösung 46,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,5 Mol). Sobald
die Farbe des lebhaft gerührten Gemisches nach Rot tendiert, beginnt man mit der Zugabe einer wäßrigen
Natriumpyrosulfitlösung, die in 250 Raumteilen 47,5 Gewichtsteile (0,5 Mol) dieses Salzes enthält.
Die Zugabe erfolgt gemäß den vorangegangenen Beispielen in der Weise, daß der pH-Wert stets im
Bereich des Umschlagpunktes bleibt. Hält man die langsam ansteigende Temperatur auf 4O0C, dann ist
die Zugabe der gesamten Menge in etwa 30 Minuten beendet. Nach kurzem Nachrühren erwärmt man das
Gemisch 6 Stunden auf 90° C, dampft ein und extrahiert die zurückbleibende farblose Kristallmasse
erschöpfend mit Methanol, aus dem entsprechend den Angaben von Beispiel 1 das gebildete Sulfobetain
in einer Ausbeute von 69% isoliert werden kann (F. 245 bis 247 0C unter Zersetzung).
Zu einem Gemisch aus 64,5 Gewichtsteilen Isochinolin
(0,5 Mol), 125 Raumteilen Wasser und 46,25 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (0,5 Mol) gibt
man unter kräftigem Rühren bei 400C langsam 2 η-Salzsäure, und zwar in dem Maß, daß die durch
ein elektrisches pH-Meßgerät laufend angezeigte Wasserstoffionenkonzentration des Gemisches den
pH-Wert 8 nicht übersteigt. Nach Zugabe von insgesamt 250 Raumteilen Säure (0,5 Mol), wozu etwa
4 Stunden benötigt werden, ist die Umsetzung beendet. In dem Gemisch löst man anschließend 126 Gewichtsteile
kristallisiertes Natriumsulfit (0,5 Mol) auf und erwärmt das Ganze 3 Stunden auf 85°C. Das
anderntags aus der Lösung auskristallisierte Isochinolinium - N - oxypropansulfonsäurebetain (30,5 Gewichtsteile)
saugt man ab und überläßt die Mutterlauge nach dem Einengen nochmals der Kristallisation.
Man erhält insgesamt 80,7 Gewichtsteile Isochinolinium - N - oxypropansulfonsäurebetain entsprechend
einer Rohausbeute von 60,5% der Theorie. Zur Reinigung löst man zweckmäßig in der dreifachen
Menge Wasser und versetzt die heiße Lösung mit der zehnfachen Menge Methanol. Das auskristallisierende
Sulfobetain ist analysenrein und schmilzt unter Zersetzung bei 278 bis 2800C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Sulfobetainen, dadurch gekennzeichnet,
daß man gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte heterocyclische Basen
vom aromatischen Typ, in denen das tertiäre Stickstoffatom Teil des aromatischen Systems ist,
in Gegenwart von Wasser und unter langsamer Zugabe basenbindender Mittel derart mit Epichlorhydrin
umsetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 7 bis 8 verbleibt,
oder daß zu keiner Zeit der Reaktion ein vollständiger Umschlag des gegebenenfalls als Indikator
zugesetzten Phenolphthaleins nach Rot erfolgt, und daß man anschließend die gebildeten
quaternären Salze ohne vorherige Isolierung mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basenbindendes
Mittel ein saures Salz der schwefligen Säure verwendet und die Sulfobetainbildung ohne
weiteren Sulfitzusatz zu Ende führt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 651 733, 668 490;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 68, 1935, S. 1334 bis 1341;
Deutsche Patentschriften Nr. 651 733, 668 490;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 68, 1935, S. 1334 bis 1341;
Au'tenrieth — Keller, Quantitative chemische Analyse, 1959, S. 144.
709 548/385 3.67 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Family Applications (1)
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