DE1238032B - Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Sulfobetainen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. σ.:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-5

Nummer: 1238 032

Aktenzeichen: D 39427IV d/12 ρ

Anmeldetag: 21. Juli 1962

Auslegetag: 6. April 1967

Aus der deutschen Patentschrift 651733 ist bekannt, daß man Oxygruppen enthaltende Sulfobetaine heterocyclischer Basen erhält, wenn man tertiäre Amine, deren Stickstoffatome in Ringsysteme eingebaut sind, wie Pyridin, mit halogenhaltigen, aliphatischen Oxysulfonsäuren, wie a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure, unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensieren kann. Der bei diesem Verfahren entstehende Chlorwasserstoff wird durch einen 3- bis 7fachen Überschuß an Amin gebunden, Außerdem ist der Einsatz von freier a-Chlor-jS-oxypropansulfonsäure, die aus Epichlorhydrin über ihr Natriumsalz gewonnen wird, erforderlich.

Es ist nach der deutschen Patentschrift 668 490 auch bekannt, daß man die gleiche Reaktion mit den Metallsalzen der aliphatischen Halogenoxyalkansulfonsäure durchführen kann; auch dabei ist ein erheblicher Aminüberschuß erforderlich. Die Reaktionstemperaturen liegen bei dieser Arbeitsweise zwischen 120 und 170⁰C und die angegebenen Drücke bis zu 15 atü.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man derartige Oxygruppen enthaltende Sulfobetaine dadurch erhält, daß man gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte heterocyclische Basen vom aromatischen Typ, in denen das tertiäre Stickstoffatom Teil des aromatischen Systems ist, in Gegenwart von Wasser Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen
enthaltenden Sulfobetainen

Anmelder:

Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,

Düsseldorf, Henkelstr. 67

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel

und unter langsamer Zugabe basenbindender Mittel derart mit Epichlorhydrin umsetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 7 bis 8 verbleibt, oder daß zu keiner Zeit der Reaktion ein vollständiger Umschlag des gegebenenfalls als Indikator zugesetzten Phenolphthaleins nach Rot erfolgt, und daß man anschließend die gebildeten quaternären Salze ohne vorherige Isolierung mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.

Die Bildungsweise der Sulfobetaine nach diesem Verfahren sei am folgenden beispielhaften Reaktionsschema erläutert:

OH

	=/	OH ι	CH2-	CH-CH2 Cl	H3O . HCl	O	© /CH2- Cl©	CH-	CH2 Cl
	I -CH					OH ι
CH2 Cl®	-CH2 Cl	+ Na2SO3	>	β /CH2- ν/ β Ο —	I SO2/	CH2 + 2NaCl

Die Durchführbarkeit des Verfahrens hängt in entscheidendem Maße davon ab, daß die primär entstehenden freien Ammoniumbasen sofort nach ihrer Bildung in Salze übergeführt werden, andernfalls entstehen völlig andere, größtenteils undefinierbare Produkte. Die Salzbildung wird erreicht, indem man die primär entstehenden Ammoniumbasen durch Mitverwendung eines basenbindenden Mittels laufend neutralisiert. .

Man verfährt dabei in der Weise, daß man Pyridin bzw. einen seiner wie oben definierten Abkömmlinge

in Wasser löst oder suspendiert und nach Zugabe einiger Tropfen einer Phenolphthaleinlösung eine äquimolare Menge Epichlorhydrin zufügt. Sobald das Gemisch anfängt, sich rötlich zu färben — was in der Regel schon nach wenigen Augenblicken der Fall ist —, beginnt man mit der Zugabe einer wäßrigen Mineralsäure bekannten Gehaltes, die dann fortlaufend nach Maßgäbe des Fortschreitens der Reaktion so zugesetzt wird, daß zu keiner Zeit der Reaktion ein vollständiger Umschlag des Indikators nach Rot erfolgt. Bei Verwendung eines elektrischen

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pH-Meßgerätes an Stelle von Phenolphthalein zur schwach alkalischen Gemisch eine äquivalente Menge

Kontrolle des pH-Wertes ist darauf zu achten, daß eines neutralen Sulfits hinzu, gegebenenfalls in

ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten wird. Die Tem- wenig Wasser gelöst, wofür man aus Gründen der

peratur, die während dieser Reaktion langsam an- Wirtschaftlichkeit in der Regel das handelsübliche

steigt, wird durch gelegentliche Kühlung auf 40⁰C 5 kristallisierte Natriumsulfit verwenden wird, und

gehalten. Die Umsetzung ist beendet und richtig erhitzt das Gemisch dann mehrere Stunden unter

durchgeführt, wenn fast genau ein Äquivalent Säure Rühren auf Temperaturen bis etwa 100⁰C so lange,

eingetragen werden konnte, ohne daß der pH-Wert bis praktisch kein Sulfit mehr nachweisbar ist.

des Reaktionsgemisches gegen Ende der Zugabe in Zur Isolierung der hierbei entstehenden Sulfo-

den sauren Bereich wechselte. Bei Verwendung von io betaine empfiehlt es sich, das Reaktionsgut zunächst

besonders reaktionsfähigen Pyridinbasen hat es im Vakuum einzudampfen und anschließend die

sich als zweckmäßig erwiesen, einen Teil der erfor- zurückbleibende trockene Kristallmasse zur Ab-

derlichen Säure, z. B. die Hälfte, zusammen mit trennung der darin enthaltenen anorganischen Salze

der Base vorzulegen, d. h. einen namhaften Teil der in der Wärme mit einem organischen Lösungsmittel

letzteren als Salz in die Reaktion einzubringen. 15 zu behandeln. Hierfür eignen sich vorzugsweise nie-

Durch diese Maßnahme reguliert sich die Wasser- dere Alkohole, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol,

Stoffionenkonzentration innerhalb des gewünschten insbesondere Methanol, aus denen die Sulfobetaine

Bereiches zu Beginn der Umsetzung praktisch von zum größten Teil beim Erkalten auskristallisieren,

selbst. Im Ablauf der Reaktion, wie er in Schema (1) während die restlichen Mengen durch Einengen

zum Ausdruck kommt, tritt hierdurch keine Ände- 20 gewonnen werden können.

rung ein, da die entstehende freie quartäre Base als Es wurde weiterhin gefunden, daß man als basendie stärkere Base die an die Pyridinbase gebundene bindendes Mittel mit besonderem Vorteil auch Säure übernimmt und erstere für die weitere Um- Natriumbisulfit oder Natriumpyrosulfit bzw. ein setzung freigibt. Einen zusätzlichen Vorteil bietet anderes saures Salz der schwefligen Säure verwenden diese Maßnahme auch bei der Verwendung von im 25 kann. In diesem Fall ist zur Durchführung der nachWasser schwerlöslichen Pyridinabkömmlingen, die folgenden Sulfobetainreaktion kein weiterer Sulfitin den konzentrierten wäßrigen Lösungen ihrer zusatz mehr erforderlich. Es gelingt auf diese Weise, eigenen Salze zum Teil beachtlich löslich und in der beide Teilumsetzungen praktisch in einem einzigen Form der Reaktion leichter zugänglich sind. Arbeitsgang zu vereinigen, der für den oben angege-Zur überführung in die Sulfobetaine entsprechend 30 benen Beispielsfall entsprechend der nachstehenden Reaktionsschema (2) fügt man dem ausreagierten, Gleichung abläuft:

/OH

/.—^ CH₂-CH-CH₂ /.—^s /CH₂-CH(

\ ^N + \r»/ I + NaHSO + H₂O * <f N^x _θ /CH₂ + NaCl + H₂O

Ν=' ^υ α ^N=^/' Ο —SO₂ ^X

Die Arbeitsbedingungen bei dieser Ausführungs- verwendet man saure Salze der schwefligen Säure,

form des Verfahrens, das Produkte mit geringem vorzugsweise Kalium- oder Natriumbisulfit, oder

Salzgehalt liefert, sind praktisch die gleichen wie 40 Kalium- oder Natriumpyrosulfit als basenbindendes

oben. Mittel, wodurch sich die zweite Verfahrensstufe mit

Beide Ausführungsformen sind insofern allge- der ersten praktisch vereinigen läßt,

meiner Anwendung fähig, als außer Pyridin auch Gegenüber dem Stande der Technik besitzt das

andere heterocyclische Basen vom aromatischen vorliegende Verfahren eine Reihe von Vorzügen.

Typ im Rahmen der obigen Definition der Um- 45 Die Oxygruppen enthaltenden Sulfobetaine werden

setzung bzw. Umsetzungsfolge zugänglich sind. In in einem Arbeitsgang gewonnen, bei dem in Wasser

Frage kommen hierfür z. B. 3- und 4-Chlorpyridin, ohne Anwendung von überdruck gearbeitet werden

2-, 3- und 4-Methylpyridin (Picoline), 2-, 3- und kann. Darüber hinaus ist die Anwendung eines

4-Äthylpyridin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6- und 3,5-Dime- Aminüberschusses, der im Zuge der Aufarbeitung

thylpyridin (Lutidine), 2 - Methyl - 5 - äthylpyridin, 50 wieder abgetrennt werden muß, nicht erforderlich.

4 - Methyl - 3 - äthylpyridin, 4 - Isopropylpyridin, Die erfindungsgemäß erhältlichen Sulfobetaine

4-tert.-Butylpyridin, 2,3,4- und 2,4,6-Trimethylpyridin sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen, die

(Kollidine), 2,4- und 3,4-Diäthylpyridin, 3,5-Dime- in Wasser mit neutraler Reaktion sehr leicht, in

thyl-2-äthylpyridin, 2,6-Dimethyl-4-äthylpyridin, organischen Lösungsmitteln hingegen meist schwer

Chinolin, 2-Chlorchinolin, 3-Bromchinolin, 2-Me- 55 löslich sind. Bei ihrer Reingewinnung leistet Me-

thylchinolin (Chinaldin), 4-Methylchinolin (Lepidin) thanol als Kristallisationsmedium gute Dienste. Die

und Isochinolin. Sulfobetaine sind wertvolle Textilhilfsmittel. Ferner

Als basenbindende Mittel können in erster Linie kann man sie auch als Sparbeizmittel verwenden.

Mineralsäuren aller Art verwendet werden, z. B. .

Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, sowie saure 60 Beispiel!

Salze dieser Säuren, die man wegen der leichten Zu einem kräftig gerührten Gemisch aus 39,5 Ge-

Abtrennbarkeit der Salze in der Regel dann ver- wichtsteilen Pyridin (0,5 Mol) und 80 Raumteilen

wenden wird, wenn man salzfreie Endprodukte Wasser gibt man einige Tropfen Phenolphthalein-

erhalten will. Es können aber auch organische lösung und 46,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin

Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig- und Propion- 65 (0,5 Mol). Sobald die Farbe des Ansatzes nach Rot

säure, Sulfonsäuren, wie Oxypropansulfosäure und umschlägt — was in der Regel sofort einsetzt —,

Toluolsulfosäure, verwendet werden. Entsprechend beginnt man mit Zugabe von 2 η-Salzsäure, die

der besonderen Ausführangsform des Verfahrens dann nach Maßgabe des Fortschreitens der Reaktion

laufend so zugesetzt wird, daß die Alkalinität stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt und das Gemisch niemals vollständig nach Rot umschlägt. Die Temperatur läßt man dabei bis 40⁰C ansteigen und hält sie dann auf dieser Höhe. Wenn diese Operation gewissenhaft durchgeführt wird, gelingt es, praktisch die gesamte theoretisch mögliche Menge 2 n-Salzsäure (250 Raumteile, 0,5 Mol) zuzugeben, ohne daß die Reaktion in den sauren Bereich wechselt.

Ist die zulässige Menge Salzsäure eingetragen, rührt man noch einige Zeit nach und setzt dann 126 Gewichtsteile (0,5 Mol) festes kristallisiertes Natriumsulfit hinzu. Nach 6stündigem Erwärmen auf 90 bis 100⁰C dampft man — zweckmäßig unter vermindertem Druck — zur Trockne ein und trennt das entstandene Sulfobetain von dem mitgebildeten Kochsalz durch mehrfaches Auskochen mit je 500 Raumteilen Methanol, aus dem das Sulfobetain in reichlicher Menge und praktisch kochsalzfrei in Form dünner, farbloser Blättchen auskristallisiert. Man erhält 47,5 Gewichtsteile Pyridinium-N-oxypropansulfonsäurebetain und durch Einengen der Mutterlauge weitere Mengen, so daß die Gesamtausbeute über 70% der Theorie liegt (F. 224 bis 246° C unter Zersetzung). Zur weiteren Reinigung kann man aus wenig Eisessig Umkristallisieren.

Beispiel 2

Arbeitet man entsprechend den Angaben von Beispiel 1, indem man an Stelle von Pyridin 46,5 Gewichtsteile 4-Methylpyridin (0,5 Mol) verwendet, dann erhält man bei entsprechender Reaktionsführung und gleicher Aufarbeitung nach dem Eindampfen ein Kristallisat, dem durch längeres, gegebenenfalls wiederholtes Auskochen mit etwa 500 Gewichtsteilen Methanol das gebildete Sulfobetain weitgehend entzogen werden kann. Zur Reinigung kristallisiert man aus der 50fachen Menge Äthanol um und erhält etwa 44 Gewichtsteile 4-Methylpyridinium - N - oxypropansulfonsäurebetain entsprechend einer Ausbeute von 38% der Theorie (F. 232 bis 235° C unter Zersetzung). Weitere Anteile lassen sich durch Aufarbeitung der methanolischen Mutterlaugen erhalten.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 39,5 Gewichtsteilen Pyridin (0,5 Mol) und 80 Raumteilen Wasser gibt man nach Zugabe einiger Tropfen Phenolphthaleinlösung 46,2 Gewichtsteile Epichlorhydrin (0,5 Mol). Sobald die Farbe des lebhaft gerührten Gemisches nach Rot tendiert, beginnt man mit der Zugabe einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung, die in 250 Raumteilen 47,5 Gewichtsteile (0,5 Mol) dieses Salzes enthält. Die Zugabe erfolgt gemäß den vorangegangenen Beispielen in der Weise, daß der pH-Wert stets im Bereich des Umschlagpunktes bleibt. Hält man die langsam ansteigende Temperatur auf 4O⁰C, dann ist die Zugabe der gesamten Menge in etwa 30 Minuten beendet. Nach kurzem Nachrühren erwärmt man das Gemisch 6 Stunden auf 90° C, dampft ein und extrahiert die zurückbleibende farblose Kristallmasse erschöpfend mit Methanol, aus dem entsprechend den Angaben von Beispiel 1 das gebildete Sulfobetain in einer Ausbeute von 69% isoliert werden kann (F. 245 bis 247 ⁰C unter Zersetzung).

Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 64,5 Gewichtsteilen Isochinolin (0,5 Mol), 125 Raumteilen Wasser und 46,25 Gewichtsteilen Epichlorhydrin (0,5 Mol) gibt man unter kräftigem Rühren bei 40⁰C langsam 2 η-Salzsäure, und zwar in dem Maß, daß die durch ein elektrisches pH-Meßgerät laufend angezeigte Wasserstoffionenkonzentration des Gemisches den pH-Wert 8 nicht übersteigt. Nach Zugabe von insgesamt 250 Raumteilen Säure (0,5 Mol), wozu etwa 4 Stunden benötigt werden, ist die Umsetzung beendet. In dem Gemisch löst man anschließend 126 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumsulfit (0,5 Mol) auf und erwärmt das Ganze 3 Stunden auf 85°C. Das anderntags aus der Lösung auskristallisierte Isochinolinium - N - oxypropansulfonsäurebetain (30,5 Gewichtsteile) saugt man ab und überläßt die Mutterlauge nach dem Einengen nochmals der Kristallisation. Man erhält insgesamt 80,7 Gewichtsteile Isochinolinium - N - oxypropansulfonsäurebetain entsprechend einer Rohausbeute von 60,5% der Theorie. Zur Reinigung löst man zweckmäßig in der dreifachen Menge Wasser und versetzt die heiße Lösung mit der zehnfachen Menge Methanol. Das auskristallisierende Sulfobetain ist analysenrein und schmilzt unter Zersetzung bei 278 bis 280⁰C.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oxygruppen enthaltenden Sulfobetainen, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls durch niedermolekulare Alkylgruppen oder Halogenatome substituierte heterocyclische Basen vom aromatischen Typ, in denen das tertiäre Stickstoffatom Teil des aromatischen Systems ist, in Gegenwart von Wasser und unter langsamer Zugabe basenbindender Mittel derart mit Epichlorhydrin umsetzt, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches im Bereich von 7 bis 8 verbleibt, oder daß zu keiner Zeit der Reaktion ein vollständiger Umschlag des gegebenenfalls als Indikator zugesetzten Phenolphthaleins nach Rot erfolgt, und daß man anschließend die gebildeten quaternären Salze ohne vorherige Isolierung mit Salzen der schwefligen Säure umsetzt.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als basenbindendes Mittel ein saures Salz der schwefligen Säure verwendet und die Sulfobetainbildung ohne weiteren Sulfitzusatz zu Ende führt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 651 733, 668 490;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 68, 1935, S. 1334 bis 1341;

Au'tenrieth — Keller, Quantitative chemische Analyse, 1959, S. 144.

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