DE750481C - Verfahren zur Herstellung von in waessrigen Loesungen bestaendigen Abkoemmlingen des2-Methyl-4-amino-naphthols-(1) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in waessrigen Loesungen bestaendigen Abkoemmlingen des2-Methyl-4-amino-naphthols-(1)Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/16—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by singly-bound oxygen atoms
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Description
, Von den wasserlöslichen Verbindungen mit'
der- Wirkung des Koagulationsvkamins ihät
das a-Methyl-^aminonaphthol-- (1) -hydro- ■
chlorid, das sogenannte Vitamin; K5,, wegen
seiner hohen Wirksamkeit bei parenter.aler;
Verabreichung ■ starke Beachtung erfahren.-Einer praktischen Verwendung dieser Verbindung im" der Vitamin-K-Therapie stehen jedoch,
vor allem die schlechte Verträglichkeit und die Zersetzlichkeit der wässerigen Xösung
im Wege. „ ■
Die im folgenden zu beschreibende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die bis-her
unbekannten1, am der. Aminogruppe mit Aminosäuren acylierten Derivate des 2-Me- ■
thyl-4-aminon.aphthols-(i), wobei außerdem
auch noch die OH-Gruppe beliebig acyliert: - sein1 kann, bei hoher Vitaminf-K-Wirksamkeit
besser verträglich sind als das freie Amino-
nap'hthol. Es handelt sich also um die Vetbindungen.
mit folgender Konstitutionsformel: ·
OR
R ist Wasserstoff oder Acyl
NH-Aminoacyl
Die Salze dieser Verbindungen sind in wässeriger Lösung weit beständiger als die Salze
des Vitamins K5.
Die art der. Aminogruppe acylierten Abkömmlinge des a-Methyl-^aminoniaphthols-(l)
,gewinnt man nach den an sich üblichen Verfahren der Acylierung aromatischer
Aminoverbindungen mit Aminosäuren, z. B. durch Umsetzung des Amins mit Säure-
UoM
halogeniden von Aminosäuren. In vielen Fällen wird auch bei Verwendung üiber-
;, schüssigen Säurehalogenids nur die Aminogruppe acyliert, doch können durch energi-5
schere Einwirkung des Atylierungsmittels auch solche Derivate hergestellt weiden, bei
denen die Hydroxylgruppe ebenfalis'acyliert ist. Dieses Verfahren der direkten Acylierung mit Aminosäurehalogeniden läßt sich
to besonders gut mit den sehr beständigen Halogeniden der Aminosäuren mit tertiärer
Aminogruppe durchführen. In anderen Fällen ist es von Vorteil, das 2-Methyl-4-aminonaphthol-(i)
zuerst mit HalogensäurecMoriden umzusetzen und diese dann mit Ammoniak
bzw. einem Amin zwecks Einführung der Aminogruppe in den Acylrest reagieren
zu lassen.
Hat sich bei der Durchführung irgendeines der beschriebenen Acylierungs verfahren
ein Monoacylderivat gebildet, so kann man •dieses gegebenenfalls nochmals mit demselben
oder einem anderen Acylierungsmittel zu einem Diacylderivat (vgl. "die 'Formel; "
25R = beliebiges Acyl, es braucht kein Aminoacyl
zu sein) umsetzen.
i. 17 g 2-Methyl~4-aminonaphthol- (1),
hergestellt durch katalytische Reduktion von 18,7 g 2-Methylnaphthochinon-i, 4-oxim-(4)
in Äther, werden in 85 ecm heißem, luftfreiem
Pyridini gelöst und mit 80 g N-Pipeiidiinoacetylchloridhydrochlorid
versetzt, wobei eine lebhafte Reaktion, stattfindet. Das
Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur eich selbst überlassen und dann mit
850 ecm 5°/oiger Salzsäure versetzt. Das
Ganze wird geschüttelt, bis sich ,der überwiegende
Teil des Materials gelöst hat.· Die geringe Menge ,ungelöster Substanz wird abgesaugt
und mit Wasser ausgewaschen. . Filtrat und Waschwasser werden unter Rühren
mit 40°/Oiger Sodalösung alkalisch gemacht
und ausgeäthert; die vereinigten Äther- - lösungen werden mit Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet, nitriert und eingedampft. Schließlich wird das Pyridin im
Vakuum entfernt und der Rückstand in Ben-■50 zol gelöst. Nach mehrstündigem Stehen wird
das auskristallisierte Material abgesaugt und durch Umkristallisieren aus Eseigester oder
Alkohol gereinigt. Aus Alkohol kristallisiert das so erhaltene 2-Methyl-4-(N-piperidinoacetamino^-naphthol-Ci)
in farblosen Nadeln, die ibei 190 bis 1910 schmelzen und auf die
Formel C18H22O2N2 passende Analysenwerte liefern. Zur Überführung in das Chlorhydrat
wird die Base in absolutem Alkohol gelöst und mit ätherischer Salzsäure versetzt.
säugt, mit Äther gewaschen und aus verdünntem Aceton umkristallisiert. Farblose Nadeln,
die sich bei 257° zersetzen. Die wässerige Lösung ist beständig, während sich eine
gleich konzentrierte und unter denselben Bedingungen aufbewahrte Lösung von Vitamin
K5 innerhalb kurzer Zeit unter starker Verfärbung zersetzt.
Die benzolische Mutterlauge des Rohkristallisates von 2-Methyl-4-(N-piperidinoacetamino)-naphthol-(i)
wird mittels Aluminiumoxyd, standardisiert nach Brockmann,
chromatographisch aufgeteilt. Die nicht adsorbierten Anteile werden gesammelt und zunächst
aus Benzol, dann aus Eseigester umkristallisiert. Man erhält so das 2-Methyl-4-(N-piperidinoacetamino)
r naphthol -1 - N-piperidinoacetat in farblosen Kristallen vom
Schmelzpunkt 142°.
2. 7 g 2-Methyl-4-aminonaphthol-(i)
Dajs ausgefallene salzsaure Salz wird abgewerden
mit 100 g.ChioracetyJehlorid 4*/2 Stunden,
in einem Glycerinbad von 1150 am Rückfluß
gekocht. Die erkaltete Lösung wird auf Eis gegossen. · Nach einigem Stehen wird die 8g
anfangs ölige Fällung fest; sie wird abgesaugt, mit Wasser durchgearbeitet, erneut abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird mit etwas Kohle
zweimal aus Äthylal umkristallisiert, wobei farblose Blättchen vom Schmelzpunkt 2040
erhalten werden. Es handelt sich um das ι - Chloracetoxy^-methyl^-chloracetylaminO-naphthalinvon
der Bruttofoxmel Ci5Hi3O3NCl2.
Aus den Mutterlaugen läßt sich nach chromatographischer
Aufteilung das 2-Methyl-4-chloracetylaminonaphthol-(i)
vom Schmelzpunkt 220° und der Zusammensetzung ('13Hi2O2NOl isolieren.
2,4g i-Ohloracetoxy^-methyl^-chloracetylaminonaphthalin
werden in 150 ecm Essigester warm gelöst und nach dem Erkalten
mit einer Lösung von 1,2 g Trimethylamin in 16 ecm Benzol versetzt. Am nächsten
Tag wird das auskristallisierte Material abgesaugt, mit Essigester gewaschen, getrocknet
und aus einer Michung von 1 Raumteil Alkohol
und 2 Raumteilen Benzol,umkristallisiert. Man erhält so das i-Chloracetoxy-2-me-,
thyl~4-(dimethylaminoacetamino)-naphthalinchlormethylat
in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 224 bis 2250 und der Zusammensetzung
C18 H22 O3 N2 Cl2. Ausbeute 2 g.
3.2 g nach den Angaben des Beispiels 1 hergestelltes 2-Methyl-4-N~piperidinoacetaminonaphthol-(i)
werden im 20 ecm trockenem Pyridin gelöst und mit 5 ecm Essigsäureanhydrid
versetzt. Nach zweitägigem Stehen werden unter ,Rühren und Kühlung
mit Eiswasser 200 ecm Wasser und 200 ecm 4O°/0ige Sodalösung eingetropft, das ausgefallene"
Material abgesaugt, gut mit Wasser
gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Aus diesem Lösungsmittel kommt das
ι - Acietoxy - 2 - methyl - 4- (N - piperidinoacetamino)-naphthalin
in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 1460 heraus. Ausbeute
i,8 g.
Zur Überführung in das wasserlösliche Chlorhydrat werden 0,3 g der Verbindung in
ι ecm absolutem Alkohol heiß gelöst, die
to Lösung wird abgekühlt und tropfenweise mit alkoholischer Salzsäure versetzt, bis sie gegen
Kongopapier deutlich sauer reagiert. Nach etwa 2 Stunden ist die durch Reiben mit
einem Glasstab eingeleitete Kristallisation vollständig. Das isolierte Material wird mit
absolutem Äther gewaschen und aus absolutem Alkohol umkristallisiert. Das salzsaure
Salz bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 232 bis 2330. Ausbeute 0,3 g.
4. Eine Lösung von 15,6 g 2-Methyl-4-aminonaphthol-(i)
in 78 ecm trockenem Pyridin wird unter Rühren mit 84 g a-Diäthyl-
ß - dimethylaminopropionsäurechiloridchlorhydrat versetzt, wobei lebhafte Erwärmung
25- des Gemisches eintritt. Dieses wird noch ι Stunde weitergerührt und dann verschlossen sich selbst überlassen. Nach
20 Stunden werden unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 400 ecm Wasser und anschließend
400 ecm 4O°/0ige Sodalösung eingerührt.
Die ölige Fällung wird in Äther aufgenommen, die mit Wasser gewaschene
Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet, nitriert und eingedampft. Der harzartige
Rückstand wird in 235 ecm Benzol gelöst und durch eine 38 cm lange Säule von 400 g
Aluminiumoxyd, standardisiert nach, Brockmann, filtriert. Das Chromatogramm wird
durch Nachwaschen mit 2,351 Benzol entwickelt und der durch die Säule gelaufene
Anteil im Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt. Das auskristallisierte Material
wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und aus Alkohol ,umkristallisiert. Farblose
Kristalle vom Schmelzpunkt 126°, die auf die Formel C29H45O3N8 passende Analysenwerte liefern. Ausbeute 6 g.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von in wässerigen Lösungen beständigen Abkömmlingen des 2 - Methyl - 4 - aminonaphthols-(i), dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindung durch Behandeln mit geeigneten Aminocarbonsäureabkömmlingen in an sich bekannter Weise acyliert bzw. unter Verwendung von Halogenalkylcarbonsäureabkömimlingenbei nachträglicher Behandlung mit Ammoniak oder Aminen entsprechend verfährt und gleichzeitig oder nachträglich in der Phenolgruppe verestert.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE1941750481D Expired DE750481C (de) | 1941-05-17 | 1941-05-17 | Verfahren zur Herstellung von in waessrigen Loesungen bestaendigen Abkoemmlingen des2-Methyl-4-amino-naphthols-(1) |
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1941
- 1941-05-17 DE DE1941750481D patent/DE750481C/de not_active Expired
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