DE962333C

DE962333C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim

Info

Publication number: DE962333C
Application number: DEM23939A
Authority: DE
Inventors: Dr Eugen Mueller; Dr Horst Metzger; Dr Dorla Fries
Original assignee: DR EUGEN MUELLER
Current assignee: DR EUGEN MUELLER
Priority date: 1954-07-29
Filing date: 1954-07-29
Publication date: 1957-04-18

Description

Gegenstand des Patents 958 840 ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim, das darin besteht, daß man ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd und Chlor, in dem das Stickstoffmonoxyd im Vergleich zum Chlor in großem Überschuß vorhanden ist, auf Cyclohexan unter Belichtung eirwirken läßt und das dabei als Hauptprodukt gebildete Bis-(nitrosocyclohexan) durch Erwärmen in Cyclohexanonoxim überführt. Bei diesem Verfahren werden gleichzeitig 10 bis 15 °/₀ i-Chlor-i-nitrosocyclohexan als Nebenprodukt erhalten.

In Weiterbildung des Verfahrens des Patents 958 840 wurde nun gefunden, daß das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan in sehr guten Ausbeuten auch durch katalytische Hydrierung in Cyclohexanonoxim übergeführt werden kann. Als Katalysator hat sich für diese Hydrierung Platinoxyd bewährt. Die Hydrierung kann bei Normaldruck und bei Zimmertemperatur erfolgen. Man erhält nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in eindeutiger Reaktion sehr gute Ausbeuten an Cyclohexanonoxim. Auch wird durch die Hydrierung des i-Chlor-i-nitrosocyclohexans die Gesamtausbeute an Cyclohexanonoxim beim Verfahren des Patents 958 840 erhöht und jenes dadurch wirtschaftlicher.

Daß das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan bei der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung derar-tig glatt in Cyclohexanonoxim umgewandelt wird, war nicht vorauszusehen, nachdem es aus der US A.Patentschrift 2 420 382 bekannt war, qjS man bei der Reduktion des formal analogen 1-(. hlor-i-nitro-

cyclohexane je nach den Reaktionsbedingungen Cyclohexylhydroxylaminhydrochlorid (in 8o°/₀iger Ausbeute) oder Cyclohexanonoximhydrochlorid (in 75 °/₀-iger Ausbeute) erhält. Von aliphatischen Nitrosokohlenwasserstoffen weiß man bisher nur, daß sie bei der Reduktion Hydrazinderivate, Azoxyverbindungen oder Amine liefern (vgl. J. Amer. Chem. Soc, Bd. 54, 1932, S. 1532). Es war daher überraschend, daß man bei der erfmdungsgemäßen Reduktion von i-Chlori-nitrosocyclohexan in sehr hoher Ausbeute Cyclohexanonoxim erhält.

Beispiel 1

10,14 g = 0,069 Mal reines i-Chlor-i-nitrosocyclohexan werden in 30 g Essigsäureäthylester gelöst und in Gegenwart von 70 mg Platinoxyd hydriert. Sobald nach etwa 45 Minuten bis einer Stunde die ursprünglich blaue Lösung farblos geworden ist — entsprechend einer Aufnahme von 0,07 Mol = 1,75 1 Wasserstoff —, wird die Hydrierung abgebrochen.

Das ausgefallene farblose Cyclohexanonoximhydrochlorid (F. = 94⁰) wird abfiltriert und die Mutterlauge zur Trockne eingedampft. Das zurückbleibende Hydrochlorid wird mit dem abfiltrierten vereinigt, in wenig verdünnter Salzsäure gelöst und die Reste des Katalysators nochmals abfiltriert. Das Filtrat wird mit 2 η-Natronlauge neutralisiert. Dabei scheiden sich etwa 6 g Cyclohexanonoxim ab, die abgesaugt werden. Aus der Mutterlauge läßt sich durch mehrmaliges Ausäthern und Abdestillieren der getrockneten Ätherauszüge eine weitere Menge an Oxim gewinnen. Gesamtausbeute an getrocknetem Cyclohexanonoxim 6,17 g = 0,059 Mol = 86°/₀ der Theorie.

F. = 86 bis 87⁰ (in der Literatur angegeben F. = 88 bis 89⁰).

Beispiel 2

4,50 g eines Gemisches von i-Chlor-i-nitrosocyclohexan und chloriertem Cyclohexan, wie es nach dem Verfahren des Patents 958 840 erhalten wird, und das 2,40g = 0,016 Mol i-Chlor-i-nitrosocyclohexan enthält, werden in 20 g Essigsäureäthylester gelöst und in Gt genwart von Platinoxyd bei Zimmertemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufnahme von 0,016 Mol Wasserstoff wird der Katalysator abfiltriert, die Lösung mit Wasser versetzt, neutralisiert und ausgeäthert. Nach dem Abdestillieren des Äthers und des Essigsäurt äthylesters werden als Rückstand 1,53 g = 83°/₀ der Theorie an Cyclohexanonoxim erhalten. F. = 88 bis 89°. Kp.₁₅ = 100 bis 103⁰. Außerdem erhält man 5<> 2,iogunveränderteschloriertesCyclohexan. Kp.₁₀ = 35 bis 50⁰.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim durch Einwirkung eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Chlor, in welchem das Stickstoffmonoxyd in einem großen Überschuß gegenüber Chlor vorliegt, auf Cyclohexan unter Belichtung und Erwärmen des gebildeten Bis-(nitrosocyclohexans) bzw. Erwärmen oder Belichten des gleichfalls gebildeten i-Chlor-i-nitrosocyclohexans nach Patent 958 840, dadurch gekennzeichnet, daß man das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan in bekannter Weise in Gegenwart von Platinoxyd katalytisch hydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 907 776, 907 777, 900094, 888693, 898000;
USA.-Patentschrift Nr. 2 420 382.