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Verfahren zur Darstellung von stickstoff- und schwefelhaltigen Kondensationsprodukten
aus aliphatischen Halogensulfonsäuren und tertiären Aminen Es wurde gefunden, daß
man stickstoff-und schwefelhaltige Kondensationsprodukte dadurch herstellen kann,
daß man tertiäre Amine, deren Stickstoffatome in Ringsysteme eingebaut sind, z.
B. Chinolin, Pyridin, seine Homologen und Substitutionsprodukte, wie Picolin, Kollidin,
Oxypyridin, oder tertiäre Amine der allgemeinen Formel
worin R1, R2 und R3 Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, die auch substituiert sein
können, bedeuten, mit halogenhaltigen aliphatischen Sulfonsäuren, die die Halogen-
und Sulfonsäuregruppen in i,3-Stellung tragen, oder deren Substitutionsprodukten
unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensiert. Als geeignete halogenhaltige aliphatische
Sulfonsäuren seien beispielsweise genannt: a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure, 2-Chlorbutan-q.-sulfonsäure,
2-Brom-3-oxybutan-4-sulfonsäure. Die Umsetzung verläuft wahrscheinlich unter Bildung
eines Kondensationsproduktes mit betainähnlicher Bindung der Sulfqnsäuregruppe an
das tertiäre Stickstoffatom, z. B. im- Falle der Kondensation von Pyridin mit a-Chlor-ß-oxypropansulronsäure
nach folgender Gleichung
Durch Verwendung von 2 Mol Base und i Mol der Halogenalkylsulfonsäure erhält man
das halogenwasserstoffsaure Salz der tertiären Base als Nebenprodukt, aus dem dann
die Base zur weiteren Verwendung wiedergewönnen wird. Die Kondensation bei
den
verschiedenen Basen und Halogenalkylsulfonsäuren erfolgt verschieden leicht, je
nachdem das tertiäre Stickstoffatom für Anlagerungsreaktionen geeignet ist. So verläuft
sie bei. Pyridin und seinen Homologen und Substitütiönsprodukten, wie Picolin, Kollidin,
Oxypyridin undHalogenpyridinen, sehr leicht, schwieriger beim Chinolin, ferner bei
den niedrigmolekularen Aminen, 'wie z. B. Triäthylamin, leichter als bei den Fettaminen,
wie z. B. Dimethyllaurylamin oder Dimethyloleylamin. Die Kondensation wird bei erhöhter
Temperatur durchgeführt.
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Die entstehenden Kondensationsprodukte sind gegen Säuren außerordentlich
unempfindlich, gegen schwache Alkalien beständig, von konzentrierten Alkalilaugen
werden sie unter Dunkelfärbung gespalten.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte eignen sich zur Herstellung
von Textilhilfsmitteln, da sie sich zum Teil durch große Schaumkraft auszeichnen.
Man kann. sle auch - mit Vorteil beim - Druck von Küp enfarbstoffen zur Erzielung
guter Fixation, hoher Ergiebigkeit und guter Egalität verwenden..
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Es ist bereits bekannt, Alkalisalze von Halogenalkylsulfonsäuren mit
Alkanolaminen zu kondensieren, wobei das austauschfähige Chloratom mit den Hydroxylgruppen
der Alkanolamine bzw. mit dem Wasserstoffatom am Stickstoff durch Substitution reagiert
(vgl. Patentschrift 547 646).
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Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um eine
Anlagerung der freien I, 3-Halogensulfonsäuren an das freie tertiäre Stickstoffatom
mit nachfolgender Kondensation durch Halogenwasserstoffabspaltung.
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Es ist ferner bekannt, durch Einwirkung einer konzentrierten alkoholischen
Lösung von Trimethylamin- auf ein Salz der ß-Chloräthansulfonsäure, also einer i,
2-Halogensulfonsäure eine Verbindung mit 5wertigem Stickstoff herzustellen (sog.
Trimethyltauxin) (Journal of the Chemical Society, Bd.47 [i885] S. 367ff. und Bd.-4g
[i886] S.486ff.).' Aus dieser bekannten Reaktion einer aliphatischen i, 2-Halogensulfonsäure
konnte aber nicht auf ein gleichartiges Verhalten der aliphatischen I, 3-Halogensulfonsäuren
geschlossen werden. Bei diesen ist das Halogenatom beweglicher, und es war daher
mit einer ganz anders gearteten Reaktion des Halogenatoms zu rechnen, z. B. Abspaltung
für sich oder Reaktion mit einem am Nachbarkohlenstoff sitzenden Substituenten,
wie sie bei analog konstituierten Verbindungen tatsächlich erfolgt (vgl. z. B. Meyer-Jacobson,
Lehrbuch der Chemie, Bd. I, Tei12 [19i3] . 483/484). Beispiele 1. 175 Gewichtsteile
a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure werden mit 5oo Gewichtsteilen Pyridin unter Rückfluß
gerührt und 6 Stunden zum Sieden erhitzt. Schon nach i Stunde beginnt eine - Kristallabscheidung,
deren Menge immer mehr zunimmt. Das ausgefällte Kondensationsprodukt, 21o Gewichtsteile,
wird abgesaugt und schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus goprozentigem
Alkohol bei 246 bis 2q.7°. Im Rückstand -der völlig eingedampften Pyridinmutterlauge
bleibt das salzsaure Pyridin. Die Analyse des Kondensationsproduktes ergab
| C = 4430/0 4e40/0 |
| H = 540/0 |
| N = 6,7% |
| S = I4,90/0 IS,IO/o |
| Cl = - |
Die Analysenwerte stimmen mit der oben angegebenen Konstitution der neuen-Verbindung
gut überein.
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2. 30 Gewichtsteile giprozentiger a,Chlorß-oxypropansulfonsäure
erhitzt man unter Rückflußkühlung und Rühren mit ioo Gewichtsteilen y=Picolin. Nach
8stündiger Erhitzungsdauer wird das ausgefällte Kondensationsprodukt, 31 Gewichtsteile,
abgesaugt. Nach Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt die Verbindung bei 233 bis
234°.
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3. 15o Gewichtsteile Chinolin, in derselben Menge Xylol gelöst, werden
mit 4o Gewichtsteilen a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure versetzt und 8 Stunden unter
Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach denn Erkalten nimmt man .das wasserlösliche Kondensationsprodukt
.in Wasser auf, trennt die wässerige Lösung vom Xylol ab, versetzt sie mit der auf
das salzsaure Chinolin berechneten Me.ge Natronlauge und dampft ganz ein. Der rot
gefärbte, kochsalzhaltige Rückstand kann aus verdünntem Alkohol kristallisiert werden:
4. i9 Gewichtsteile Chloroxypropansulfonsäure erhitzt man, wie in Beispiel i beschrieben,
mit einer Lösung von 30 Gewichtsteilen 3-Oxypyridin in ioo Gewichtsteilen
Bütanol. Nach 6stündigem Erhitzen scheidet sich eine beträchtliche Kristallmenge
ab, die nach dem Erkalten abgesaugt wird und nach dem Umkristallisieren aus goprozentigem
Alkohol 13e1 2q.8° schmilzt.
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5. 2o Gewichtsteile einer giprozentigen Chloroxypropansulfonsäure
erhitzt man, wie in Beispiel i beschrieben, mit einer Lösung von 6o Gewichtsteilen
Dimethylanilin in ioo Gewichtsteilen Xylol. Nach 12 Stunden wird das Umsetzungsgut
in Wasser aufgenommen,,vom Xylol abgetrennt, mit Natronlauge eben alkalisch gemacht
und ganz eingedampft.
Im Rückstand verbleibt das natriumchloridhaltige
Kondensationsprodukt.
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6. 8o Gewichtsteile a-Chlor-ß-oxypropansulfonsäure werden mit 3oo
Gewichtsteilen Triäthylamin im Rührautoklaven 8 Stunden auf iao° bei 2,5
atü erhitzt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Triäthylamins wird der Rückstand
mit der auf das salzsaure Triäthylamin Lerechneten Menge Natronlauge versetzt und
ganz eingedampft. Das natriumchloridhaltige Kondensationsprodukt kann durch Umkristallisieren
mit Eisessig weitergereinigt werden.
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7. 5o Gewichtsteile Triäthanolamin werden mit. i9 Gewichtsteilen goprozentiger
Chloroxypropansulfonsäure 6 Stunden in einem auf 14o° geheizten Ölbad gerührt. Die
Kristallmasse wird dann in Wasser gelöst, die dem salzsauren Triäthanolamin entsprechende
Menge Natronlauge zugegeben und ganz eingedampft. Man erhält einen halbfesten Rückstand,
der durch Lösen in Wasser und Fällen mit Alkohol gereinigt werden kann.