DE615184C - Verfahren zur Darstellung von Aminoverbindungen der Chinolinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminoverbindüngen der Chinolinreihe Es wurde gefunden, daß sich #Chinolinsulfonsäuren, bei denen sich die Sulfogruppen im Pyridinkern befinden, überraschend leicht mit Ammoniak oder Aminen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, die mindestens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, umsetzen lassen. Die Reaktion wird zweckmäßig durch Erhitzen der Komponenten, vorteilhaft unter Zusatz eines Kondensationsmittels durchgeführt. Man erhält auf diese Weise mit vorzüglicher Ausbeute Aminochinoline bzw. deren N-Substitutionsprodukte. Gegenüber der bisher bekannten Methode der Darstellung dieser Körper aus den entsprechenden Halogenverbindungen hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man. in allen Fällen, auch beim Umsatz mit Aminen, in wässerigem Medium arbeiten kann und daß sich die Umsetzung bei niederer Temperatur durchführen läßt, wodurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, insbesondere der entsprechenden Oxychinoline, weitgehend vermieden wird. Beispiel 1 6 kg Chinolin-2-sulfonsäure, die auf die übliche Weise durch Kochen von 2-Chlorchinolin mit wässeriger Natriumsulfitlösung hergestellt werden kann, werden mit 25 kg 25o/oigem Ammoniak unter Zusatz von i kg Chlorzink mehrere Stunden unter Druck auf etwa z35° erhitzt. Das nach dem Erkalten auskristallisierte 2-Aminochinolin wird abgetrennt und nach Umkristallisieren aus Wasser rein vom F. i27° erhalten. Die Ausbeute beträgt mehr als 75 0[o der Theorie. Beispiel 2 5 kg 4-Methylchinolin-2-sulfonsäure, die in gleicher Weise wie im vorhergehenden Beispiel beschrieben erhalten werden kann, werden mit 25 kg 25o/oigem Ammoniak und i kg Chlorzink mehrere Stunden auf 130 bis i35° erhitzt. Das Rohprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt. Aus Wasser umkristallisiert erhält man reines 2-Aminolepidin vom F. 130 bis 131'. Die Ausbeute beträgt mehr als So % der Theorie. Beispiel 3 5 kg 4-Methylchinolin-2-sulfonsäure werden mit 5 kg Anilin und 25 kg Wasser sowie i kg Chlorzink mehrere Stunden auf 135 bis 1400 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumcarbonat alkalisch gestellt und das überschüssige Anilin mit Wasserdampf abdestilliert. Das abgesaugte Rohprodukt kann aus Alkohol umkristallisiert werden; man erhält so reines 9 ,4nilino-4-methylchinolin vom F. 1280 in einer Ausbeute, die mehr als 6o 0fo der Tlieörie beträgt. ' F Bei7sypiel 4 6 kg Chinolin-2-sulfonsäure werden mit 9 kg i-Diäthylamino-4-amino-n-petan 2o kg Wasser und i kg Chlorzink mehrere Stunden auf etwa 1400 erhitzt. Man erhält ein öliges Reaktionsprodukt, das mit Äther ausgeschüttelt wird. Der nach Verdampfen des Äthers verbleibende Rückstand wird mit einer benzolischen Lösung von Pikrinsäure versetzt, worauf ein zuerst etwas harziges Pikrat gebildet wird, das nach Verreiben mit etwas Alkohol fest wird. Es kann aus Eisessig umkristallisiert werden und wird in einer 8o % der Theorie übersteigenden Ausbeute als tiefgelbe feinkristalline Substanz vom F. 159 bis 16o0 erhalten. Die durch Spaltung des Pikrats mit Salzsäure in üblicher Weise gewinnbare Base der Formel stellt ein farbloses, dickflüssiges C51 dar. Beispiel 5o kg chinolin-2, 4-disulfonsaures Natrium werden mit 30o kg 400f oigem Ammoniak und 7,g kg Chlorzink längere Zeit auf i 1o bis 1200 erhitzt. Das beim Erkalten auskristallisierte Produkt wird aus Wasser und dann aus o-Dichlorbenzolumkristallisiert. Man erhält in einer 75 010 der Theorie übersteigenden Ausbeute ein farbloses, nadeliges Produkt vom Schmelzpunkt 188 bis 19o° mit einem N-Gehalt von 25,2 01, (Theorie 26,4). Das Produkt besteht also weitgehend aus 2, 4-Diaminochinolin. Die als Ausgangsstoff verwendete Chinolin-2, 4-disulfonsäure kann durch Erhitzen von 2, 4-Dichlorchinolin mit wässeriger Natriumsull-itlösung erhalten werden. Sie ist im Gegensatz zu den schwer löslichen Monosulfonsäuren in Wasser sehr leicht löslich.
• Beispiel 6 12 kg Chinolin-4-sulfonsäure, die durch Kochen von 4-Chlorchinolin mit wässeriger Natriumsulfitlösung leicht dargestellt werden kann, werden mit 6o kg 250foigem Ammoniak 15 Stunden auf etwa 13o° erhitzt. Das zuerst ölige Reaktionsprodukt erstarrt nach einiger Zeit kristallinisch; es wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält so in einer 70 0f0 der Theorie übersteigenden Ausbeute das bei 70° schmelzende q.-Aminochinolin, das i Mol Kristallwasser enthält.
• Beispiel 7 12 kg Chinolin-4-sulfonsäure werden mit 18 kg i-Diäthylamino-4-amino-n-pentan und 4o kg Wasser 16 Stunden auf etwa 1350 erhitzt. Das nach dem Erkalten als dickflüssiges 01 abgeschiedene Reaktionsprodukt wird durch Ausschütteln mit Äther abgetrennt, der Ätherrückstand wird hierauf mit Wasserdampf behandelt und erneut in Äther aufgenommen. Man erhält so mit einer Ausbeute von 70 0% der Theorie ein- Produkt folgender Zusammensetzung: als fast farbloses, dickflüssiges Produkt, dessen Pikrat grünstichiggelbe Nadeln vom F. 155 bis 1570 bildet.
• Verwendet man an Stelle der genannten Base eine entsprechende Menge asymmetr. Diäthyläthylendiamin (C,Hs)2 N-CH2-CH2-NH, so erhält man ein in Äther lösliches fast farbloses Öl, dessen Pikrat bei 189 bis 19o° schmilzt. Mit i-Diäthylamino-2-oxy-3-aminopropan (C1H5)2 N-CH2# CH (OH) -CH" NH2 wird in gleicher Weise ein in Äther unlösliches, in Chloroform lösliches dickflüssiges Produkt erhalten (Pikrat F. 162). Beispiel 8 12 kg Chinolin-2-sulfonsäure werden mit etwa 3o kg einer 25°/oigen wässerigen Dimethylaminlösung unter Zusatz von o,3 kg Kupferbronze 12 Stunden auf 14o ° erhitzt. Das nach dem Erkalten mit Äther ausgeschüttelte Reaktionsprodukt erstarrt nach Entfernung des Äthers kristallin. Man erhält durch Umkristallisieren aus verdünntem Methylalkohol das 2-Dimethylaminochinolin in Form farbloser Prismen vom F. 7o bis 7i° in einer Ausbeute von go ofo der Theorie. Beispiel g 13 kg 4-Methylchinolin-2-sulfonsäure werden mit 3o kg einer wässerigen etwa 5o°joigen Lösung von Cyclohexylamin unter Zusatz von 0,3 kg Kupferbronze 2o Stunden auf 135 bis 14o° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch Ausschütteln mit Äther als kristallinische Substanz erhalten und kann aus Methylalkohol umkristallisiert werden. Das so dargestellte 2-Cyclohexylamino-4-methylchinolin bildet fast farblose Prismen vom F. 116 bis 1r7°, die Ausbeute beträgt 7001,) der Theorie. Beispiel 10 i3 kg 4-Methylchinolin-2-sulfonsäure werden mit 14 kg fl-Naphthylamin und 15o kg Wasser unter Zusatz von -0,3 kg Kupferbronze 2o Stunden auf 135, bis 14o 0 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Entfernung des beigemengten ß-Naphthylamins. wird das Produkt aus Monochlorbenzol umkristallisiert. Man erhält das 2-ß-Naphthylamino-4-methylchinolin in Form farbloser Nadeln vom F. 164 bis 165° in einer Ausbeute von etwa 5o °/o der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Aminochinolinen und deren N-Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daB man Sulfonsäuren der Chinolinreihe, bei denen sich die Sulfogruppen im Pyridinkern befinden, mit Ammoniak oder Aminen der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe, die mindestens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, auf höhere Temperatur erhitzt.