DE1593871A1

DE1593871A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiarylaethern

Info

Publication number: DE1593871A1
Application number: DE1967F0052257
Authority: DE
Inventors: Lesch Dr Dieter; Radlmann Dr Eduard; Nischk Dr Guenther; Lohwasser Dipl-Chem Dr Hermann; Schramm Dipl-Chem Dr Juergen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: DE1643329A1; FR1560940A; NL6805895A; GB1216109A; CH515886A; DE1643329B2; DE1593871B2; BE714303A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG 1593871

LBVERKUSEN-Jtayemerk 26. April 196? Patent-Abteilung Fy/gb

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON NITROAMINODIARYLÄTHERN

Mono- oder Polynitrodiaryläther können nach bekannten Verfahren aus Nitrochlorbenzolen und Phenolen erhalten werden.

Ferner sind mehrstufige Verfahren zur Herstellung, von Nitroaminodiaryläthern beschrieben, wobei man z.B. 4-Nitrodiphenyläther-4¹-carbonsäure über die Stufe des Azids und Isocyanate zum entsprechenden Nitroaminodiaryläther umsetzt.

Es wurde nun gefunden, daß man Nitroaminodiaryläther in guter Ausbeute durch Umsetzung von Phenolen mit Nitrochlorbenzolen erhält, wenn man ein Aminophenol der Formel

H₉N-Ar¹-OH

worin
Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen

Rest,
R für einen Alkyl-, Alkoxyrest oder für Halogen steht,

und
χ eine ganze -Zahl von 0 bis 6 bedeutet,

in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrohalogenbenzol der Formel

Le A 10 718 - 1 -

MeueUnterlagen
009835/1878

BAD ORIGINAL

as

HaI-Ar²(NO₂)

8 A

(R¹ )_z

worin

ρ
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest steht, und

wobei
R einen Alkyl- oder Alkoxyrest sowie Halogen in ortho-Stellung zum bereits vorhandenen Halogen sein kann, und

y die Zahl 1 oder 2,
ζ die Zahl 0, 1, 2, 3, im Falle von R¹ gleich Halogen

1 oder 2 bedeutet,

in einem polaren Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 20⁰C bis etwa 150⁰C umsetzt.

Als gegebenenfalls substituierter aromatischer Rest (Ar ) sei vorzugsweise solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Ringsystem genannt, sowie auch solche, in denen 2 derartige Reste direkt durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung oder aber~ auch durch ein Heteroatom bzw. eine Heterogruppierung wie z.B. Sauerstoff, Schwefel, -SOp- oder -CO- verbunden sein können. Als Substituenten (R) seien Alkyl- oder Alkoxyreste mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowie als Halogene vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom genannt. Die Substituenten R können gleich oder verschieden von R sein, haben dabei jedodi den gleichen Bedeutungsumfang. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich zwischen etwa 20⁰C bis etwa 15O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 3O⁰C bis etwa 60⁰C durchgeführt.

Als für das Verfahren Verwendung findende Nitrohalogenbenzole seien z.B. genannt: o-Uitrochlorbenzol, p-Nitrochlorbenzol, 2,4-Dinitrochlorbenzolj 2-Chlor-4-nitro-1-chlorbenzol, 3-

Le A 10 718 ' - 2 - '

009835/1878 ^BAD ORIGINAL

■Λ f.

Methoxy-4-nitro-i-chlorbensol, 4-Chlor-3-nitrotoluol usw.

Voraussetzung für die Durchführbarkeit des Verfahrens ist dabei die Bedingung, daß das auszutauschende Halogen in 2- oder 4-Stellung zur Nitrogruppe steht»

Als für das Verfahren Verwendung findende Aminophenole seien z.B. genannt« o-, m~ oder p-Aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 4-G hl or—2-amino phenol, 2 ,'6—Diehlor—4-amlno phenol, 5-Amino-2— hydroxy-T-methy!benzol, 5-Amino-napnthol-i, 4-Hydroxy-4'-aminodiphenyldimethylmethan_f 4-Hydroxy-3'-aminodiphenylsulfon, 4-Amino-4^>-hydroxy-diphenylather. .

Organische polare Lösungsmittel, die für die Durchführung des Verfahrens Verwendung finden, sind Sulfoxide und Sulfone wie z.B. Dirnethylaulfoxid, Diäthylsulfoxid, Dipropylsulfoxid, Tetramethylensulfoh.

Im allgemeinen wird das Verfahren so durchgeführt, daß man die entsprechenden Aminophenole in den oben genannten polaren Lösungsmitteln auflöst und dann in bekannter Weise die entsprechenden Alkalisalze durch Zugabe von etwa äquivalenten Mengen festen öder in Wasser oder Alkohol gelösten Alkalihydroxiden (Li, vorzugsweise Na, It,) herstellt. Für den Fall, daß in Gegenwärt von Wasser gearbeitet wurde, wird dieses vor der Umsetzung mit dem Nitrohalogenbenzol gegebenenfalls entfernt.. Auch beim Arbeiten mit alkoholischen Lösungen wird der Alkohol vorher durch Destillieren entfernt. Selbstverständlich ist es auch möglich, vorgebildetes, wasserfreies Alkalisalz des Aminophenols zu verwenden.

Nach Vorliegen des wasserfreien Phenolate setzt man dann die entsprechenden Nitrochlorbenzole, bei denen das Halogen immer in 2- oder 4-Stellung zu einer Nitrogruppe stehen muß, zu und führt dann die Umsetzung hei etwa 20⁰C bis etwa 150⁰C, vorzugsweise bei etwa 3O⁰C bis etwa 60⁰C, zu den entsprechenden

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Diaryläthern aus. Im allgemeinen werden die Reaktionskomponenten in etwa äquimolarem Mengenverhältnis eingesetzt. Gegebenenfalls kann es jedoch auch zweckmäßig sein, das Nitrohalogenbenzol in geringem Überschuß su verwenden. Es kann weiterhin zweckmäßig sein, das Verfahren in Gegenwart eines Inertgases wie z.B. Stickstoff durchzuführen.

Die Nitroaminodiaryläther bilden sich meist schon nach kurzer Zeit und können in üblicher Weise· z.B. .durch Ausfällen mit Wasser isoliert werden.

Es ist dies außerordentlich überraschend, da bekannt ist, daß auch Nitrochlorbenzole mit Aminen leicht Kondensationsreaktionen eingehen und außerdem Aminophenole in alkalischem Medium wegen Oxydationsreaktionen instabil sind.

Gegebenenfalls kann es zur Herstellung besonders reiner Verbindμngen zweckmäßig sein, den gebildeten Nitroaminodiaryläther nach dem'Auswaschen mit Wasser in üblicher Weise durch vorübergehende Salzbildung (z.B. Hydrochlorid) zu reinigen.

Zur Freisetzung der Base aus dem Salz können die üblicherweise Verwendung findenden anorganischen Basen (z.B. NaOH, KOH und dergleichen) Verwendung finden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitroamine eignen sich für die Herstellung von neuen Azo-Farbstoffen und können als Zwischenprodukte für die gezielte Synthese auf dem Kunststoff- und Fasersektor Verwendung finden.

Beispiel 1

1090 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 560 Gewichtsteile Kaliumhydroxid (iOO#ig) und 6000 Volumenteile Dirnethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 Std. bei 10O⁰C gerührt. Anschließend werden bei 8O⁰C bis'9O⁰C im Wasserstrahlvakuum

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etwa 2000 Volumenanteile Dimethylsulfoxid abdestilliert. Nach dem Abkühlen läßt man bei 3O⁰C bis 45⁰C unter Kühlung die Lösung von 1740 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 3000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid zufließen. Die Mischung wird 2 bis 3 Stunden bei 90⁰C gerührt und nach dem Abkühlen mit 8000 Gewichtsteilen Eis versetzt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Das Produkt wird mit 0,5 $iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und dann in 24000 Volumenteilen Wasser, die man mit 1200 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, bei Siedehitze gelöst. Bei 9O⁰C wird die Lösung 2 bis 3 mal mit 50 Gewichtsteilen Aktivkohle behandelt und heiß filtriert. Der heißen Lösung wird 30 $ige Natronlauge bis pH = 9 zugesetzt.

Man erhält 2090 Gewichtsteile (91 ^ d. Th.) der Verbindung

vom Schmelzpunkt 131 bis 133⁰C

-Analyse? O₁₂H₁₀N₂O₃ (Mol.-Gew. 230,2)

C 3* H % N ^

ber.	2	62	,6	4	»35	12	,28
gef,	62	*7	4	»25	12
Beispiel

327 Gewichtsteile 3-Aminophenol, 168 Gewichtsteile Kaliumhydroxid und 3000 Volumenteile Dimethylaulfoxid werden wie in Beispiel 1 behandelt und die Mischung durch Abdestillieren von etwa 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid entwässert. Bei 4O⁰C bis 60⁰C läßt man die Lösung von 474 Gewichtsteilen 4~Nitroehlorbenzol in 600 Volumenteilen Dimethylsulfoxid zufließen. Anschließend wird 3 Stunden bei 9O⁰C gerührt und die erkaltete

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009835/1878 bad

Mischung mit 3000 Gewichtsteilen Eis versetzt, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Das Rohprodukt wird wie in Beispiel 1 mit Natronlauge und Wasser gewaschen sowie über das Hydrochlorid gereinigt. Es werden 525 Gewichtsteile (76 $> d. Th.) der Verbindung

V—y "⁰V-V "^Ν02 ^vom Se¹™⁶¹²?¹¹²¹¹¹:* 78⁰C bis 79°C erhalten. NH₂ ^³^

Analyse t C₁₂H₁₀N₂O, (Mol.-Gew. 230)

G $ H # N $>

ber.	3	62,	6	4	,35	12,	15
gef.	62,	4	4	,45	■12*	03
Beispiel

Die Mischung von 327 Gewichtsteilen 4-Aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaliumhydroxid (100 ?Sig) und 3Ö00 Volumenteilen Dirnethylsulfoxid wird wie in Beispiel 2 beschrieben entwässert* Die Lösung von 510 Gewichtateilen 2-Nitrochlorbenzol in 1000 Volumenteilen Dimethylaulfoxid wird bei' 5O⁰C bis 70⁰C zugetropft und die Mischung 3 bis 4 Stunden bei 100⁰C gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt mit 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt und wie im Beispiel 2 gereinigt*

Es werden 490 Gewichtsteile (71 # d* Th.) der Verbindung

vom Schmelzpunkt 134⁰C bis 136⁰C erhalten.

Le A 10.718 - β -

BAD

009835/1878

Analyse:	4	C₁₂H₁₀N,	>o₃	H ft	(Mol.	-G
--... -	\ C IVc c i»	4,35	N	*
ber.	62,6	4,40	12,	15
gef.	62,5		12,	13
Beispiel

Die Mischung aus 430 Gewichtsteilen 3-Chlor-4-aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaiiumhydroxid und 3000 Gewichtsteilen Dimethylsulfoxid wird wie im Beispiel 2 behandelt und entwässert. Zu der Mischung wird die Lösung von 474 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 600 Volumenteilen Dimethylsulfoxid bei 100°C zugetropft· Anschließend wird die Mischung 3 Stunden bei 110⁰C gerührt und nach dem Abkühlen mit 3000 Volumenteilen Wasser versetzt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Das Rohprodukt wird mit 0,5 ^iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 565 Gewichtsteile (72 $> d. Th.) der Verbindung

vom Schmelzpunkt 11O⁰C bis 112⁰C

Analyse; C₁₂HqGIN₂O₅ (Mol.-Gew. 264,7)

Cl

ber.	5	54,	Ί	3	,40	10,	6	13	,4
gef.	54,	7	3	,30	10,	9	13	,2
Beispiel

318 Gewichtsteile 5-Amino-1-naphtol, 112 Gewichtsteile Kalium-Le A 10 718 - 7 -

0 0 9 8 3 5 / 18 7 8 _{gAD ors}gsnau

hydroxid (100 $ig) und 3000 Volumenteile Dimethylsulfoxid werden 2 Stunden bei 120⁰G gerührt. Etwa 1000 Volumenteile Dirne thylsulf oxid werden im Vakuum abdestilliert. Zu der restlichen Lösung läßt man bei 8O⁰C bis TOO⁰C die Lösung von 315 Gewiehtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid zutropfen. Die Mischung wird 2 Stunden bei HO⁰G gerührt. Anschließend wird durch Zugabe von 3000 Gewiehtsteilen Eis gefällt. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 432 Gewichtsteile (77 $> d. Th.) der Verbindung

vom Schmelzpunkt 116⁰C bis 117⁰C.

Analyse 8

(Mol.-Gew. 280,3)

ber.	6	68	,5	4	,31	10,	00
gef.	68	,3	' 4	,38	9,	85
Beispiel

Die Mischung von 327 Gewiehtsteilen 4-Aminophenol, 168 Gewichtsteilen Kaiiumhydroxid (100 $ig) und 3000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid wird wie im Beispiel 2 behandelt und entwässert. Bei 4O⁰C bis 60⁰C läßt man die Lösung von 605 Gewiehtsteilen 4-Nitro-1,2-dichlorbenzol in 1000 Volumenteilen Dirne thylsulf oxid unter Kühlung zufließen. Man rührt 3 Stunden bei 9O⁰C und fällt das Reaktionsprodukt nach dem Abkühlen durch Zugabe von 3000 Gewiehtsteilen Eis. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser erhält man 560 Gewichtsteile (70 i» d. Th.) der Verbindung

Le A 10 718

^ßAD

00983 5/1878

1 b 9 3 8 7

._C1

vom Schmelzpunkt 93⁰C bis 94⁰C.

Analyse:

C₁₂H₉GlN₂O₃ (Mol.-Gew. -264,7)

ber.
gef.

C $> K

$> Cl $>

54	,5	3,	40	10,	60	13	Λ
54	,3	3,	55	10,	35	13	,6

Le A 10 718

00983 5/187 8

_BAD

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern durch Umsetzung von Phenolen mit Nitrochlorbenzolen, dadurch gekennzeichnetι daß man ein Aminophenol der formel

H₉N-Ar¹-OH

(R)_x

worin

Ar für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen

Rest,
R für einen Alkyl-, Alkoxyrest oder für Halogen steht,

und
χ eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet,,

HaI-Ar²(NO₂)

Ί ¹

worin
für ei
steht» und

2
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest

R einen Alkyl- oder Alkoxyrest sowie Halogen in ortho-

Steilung zum bereits vorhandenen Halogen sein kann, und y die Zahl 1 oder 2,

2 die Zahl 0, 1, 2, 3, im Falle von E¹ gleich Halogen 1 oder 2 bedeutet,

in einem polaren lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser» gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 20⁰C bis etwa 150⁰C umsetzt»

le A 10 718 - 10 -

Neue Untertan <Ar'.7>; Ac .;. -._^-.ϊ ->*

0 0 9 8 3 5/18? 8 ⁸^D Oriq,_Nal

1b9387i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrohalogenbenzol 4-Nitro-chlorbenzol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminophenol 4-Aminophenol einsetzt.

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