DE2118494A1

DE2118494A1 - Neue Diarylverbindungen

Info

Publication number: DE2118494A1
Application number: DE19712118494
Authority: DE
Inventors: Eckart Dr. 5090 Leverkusen; Pütter Rolf Dr. 4000 Düsseldorf Waldau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1972-10-19
Also published as: GB1365603A; FR2136407A5; CH564510A5; DE2118494B2; IT965636B; DE2118494C3

Description

2118494 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-Bayeiwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

Fy/KK

15. APR, 1971

Neue Diary!verbindungen

Die Erfindung betrifft neue Diarylverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es wurde gefunden, daß man neue Diarylverbindungen erhält, wenn man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-Ar¹-NH-SO₂Ar²

in der

ι
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, in dem die Hydroxylgruppe in meta-Stellung oder, im Falle eines 1-Näphthylrestes in 5-, 6- oder 7-Stellung, im Falle eines 2-Naphthylrestes in 4-, 5- oder 7-Stellung steht und

in der

Ar für einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch einen elektronenanziehenden Rest substituiert ist, einen 2-Anthrachinonyl-, 3-Fluorenonyl- oder einen 2-Benzthiazolylrest steht,

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mit mindestens zwei Säuroaquivalenteri einer alkalisch reagierenden Substanz im Temperaturbereich von 80 bis ?50°C umsetzt und in an sich skannter Weise aufarbeitet. Bevorzugt wird im Tempe.;·! -^bereich von 80 bis OvO⁰C, insbesondere von 100 )jis 150°C gearbeitet.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

HO

Ar^-Ar"

worin

2
Ar die oben angegebene Bedeutung L-: ..:lLzt,

χ
Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl-

oder Naphthylrest steht, in dem die Aminogruppe in ortho- oder peri-Stellung und die Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung oder, im Falle eine^ 2-Amino-1-naphthyl-Restes in 5- oder 7-Stellung, im Falle eines 1-Amino-2-naphthyl~Restes in 6-Stelluiig steht.

Das Verfahren sei beispielhaft durch die folgende Reaktions-™ gleichung erläutert:

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BAD ORIGINAL.

1 P

Als Substituenten am Phenyl- oder Naphthylrest (Ar , Ar , Ar-⁵) seien niedere Alkylreste (C₁ - C^) und der Phenylrest bevorzugt genannt.

Als elektronenanziehende Substituenten sind solche zu verstehen, wie in P. Sykes, Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie, eine Einführung 1966 Verlag Chemie, Weinheim, S. 132, beschrieben. Beispielhafte Vertreter elektronenanziehender Substituenten sind außer niederen Alkylsulfonyl-Gruppen (C₁ - C., insbesondere C₁ und Cp), Phenylsulfonyl-, die Gruppe -CO-alkyl- (vorzugsweise C₁ - Cj, Benzoyl-, insbesondere die Nitroso- und die Nitrogruppe.

Als alkalisch reagierende Substanzen kommen beispielsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung und/oder Suspension einen pH-Wert oberhalb 9 haben und/oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenolatbildung reagieren.

Als alkalisch reagierende Substanzen seien beispielsweise genannt: die Oxide, Hydroxide und Salze schwacher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen.

Bevorzugt seien als alkalisch reagierende Substanzen genannt: die Oxide, Hydroxide sowie Carbonate der Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide der Erdalkalimetalle, z.B. Magnesium, Calcium und Barium. Weiterhin seien hier auch genannt die Alkoholate der vorgenannten Metalle, insbesondere die Alkoholate des Natriums oder Kaliums mit niederen aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen).

Die Menge der alkalisch reagierenden Substanz wird derart bemessen, daß mindestens die für die Umsetzung erforderliche stöchiometrische Menge von zwei Saureaquivalenten vorhanden

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ist. Z.B. werden mindestens 2 Mol Kaliumhydroxid, 1 Mol Kaliumcarbonat oder 1 Mol Calciumoxid eingesetzt. Zveckmäßigerweise wird ein Überschuß an alkalisch reagierender Substanz bis zu etwa 100 %, vorzugsweise von etwa 50 % der mindestens erforderlichen stöchiometrischen Menge verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann es vorteilhaft sein, in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln zu arbeiten. Als derartige Lösungsmittel seien beispielhaft genannt: niedere aliphatische Alkohole (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen), niedere Dialkylsulfoxide, Diphenylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin, Pyrrolidon und Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Dimethylformamid, vorzugsfc weise jedoch Dimethylsulfoxid und Wasser.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden, beispielsweise um eine Reaktionstemperatur zu erreichen, die oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegt,

Nach beendeter Umsetzung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in üblicher Weise isoliert: In Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und der Menge alkalisch reagierender Substanz bleibt ein mehr oder weniger großer Teil | der gebildeten erfindungsgemäßen Verbindung als solche oder in Form ihres Phenolations in Lösung. Man säuert z.B. mit verdünnter wäßriger Mineralsäure (z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) an, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und filtriert das ausgefallene Rohprodukt ab.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Ausgangsverbindungen können in bekannter Weise durch Kondensation entsprechend substituierter Arylsulf©chloride mit Aminophenolen oder Aminonaphtholen erhalten werden.

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Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung seien beispielhaft genannt: 4-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilid, 4-, Methylsulfonylbenzolsulfo-3'-hydroxyanilid, 4-NitrobenzolsulfO-2'methyl-5'-hydroxyani. Ld, Benzophenon-4-sulfonsäure-3'-hydroxyanilid, 2-Anthrachinonsulfo-3'-hydroxyanilid und 1-(p-NitrobenzolsulfonylaminoT)-naphthol-(6).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte z.B, zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Die Temperaturangaben in nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf ⁰C.

Beispiel 1

5 g 4-NitrobenzolsulfO-3'-hydroxyanilid und 2.8 g Kaliumhydroxid werden in 500 ml Wasser 14 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Danach wird die Lösung angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltriert. Das fast reine 3-Amino-4-(pnitrophenyl-)-phenol wird aus Alkohol-Wasser (1 : 1) umkristallisiert;
Fp.: 180⁰C, Ausbeute: 3.1 g (= 80 % der Theorie).

Beispiel 2

30 g 4-MethylsulfonylbenzolsulfO-3'-hydroxyanilid und 12.4 g Kaliumhydroxid werden unter Druck in 4 1 Wasser 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das 3-Amino-4-(p-methylsulfony!phenyl-)-phenol abfiltriert. Nach der Umkristallisation aus Alkohol schmilzt die Verbindung bei 203°C; Ausbeute: 13.7 g (= 58,6 % der Theorie).

BAD ORiGINAJ.

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Beispiel 3

3 g 4-Nitrobenzolsulfo-2 '-rnethyl-5'-hydroxyanilid und 1.12 g, Kaliumhydroxid werden in 300 ml Dimethylsulfoxid 30 Minuten auf 120°C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Produkt mit angesäuertem Wasser ausgefällt und abfiltriert. Das 2-(p-Nitrophenyl)-3-amino-4-methyl-phenol wird aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch umkristallisiert;
Fp.: 221°C, Ausbeute: 0.24 g (= 10 % der Theorie).

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele aufgeführt.

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Beispiel	Ausgangsverbindung	Produkt	Fp. ⁰C	Ausbeute % d.Th.
4	4-Nitrobenzolsulfo- 3'-hydroxy-4'- methylanilid	2-Methyl-4- (p-nitro- phenyl)-5- amino-phenol	173	41
5	Benz ophenon-4- sulfonsäure-3'- hydroxyanilid	3-Amino-4- (p-benzophe- nyl)-phenol	190	45
6	1-Hydroxy-3-(p- nitrobenzolsul- fonylamino)-naph- thalin-sulfonsäure-;?	T-Hydroxy-3- amino-4-(p- nitrophenyl)- naphthalin- sulfonsäure-5	>36O	50
7	5-(p-Nitrobenzol- sulfonylamino)- naphthol-(1)	4-(p-Nitro- phenyl)-5- amino-naph- thol-(1)	203	11
θ	1-(p-Nitrobenzol- sulfonylamino)-naph- thol-(7)	8-Amino-1-(p- nitrophenyl^— naphthol-(2)	203	23
9	7-(p-Nitrobenzolsul- fonylamino)-naph thol- (2)	1-(p-Nitro phenyl) -2- amino-naph- thol-(7)	240	38
10	2-Anthrachinonsulfo- 3'-hydroxyanilid	3-Amino-4- (2-anthra- chinonyl)- phenol	238	18
11	Benzthiazol-2-sulfo- 3'-hydroxy-anilid	3-Amino-4- (2-benzthia- zolyl)-phenol	191	44
12	1-(p-Nitrobenzol- sulfonylamino)- naphthol-(6)	1-Amino-2- (p-nitro- pheny1)- naphthol-(6)	230	55

Die Herstellung der Ausgangsverbindung sei beispielhaft anhand des 4-Nitrobenzolsulfo-3^l-hydroxyanilids erläutert:

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5,45 g 3-Aminophenol und 12,2 g 4-Nitrobenzolsulfochlorid werden in 250 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Zugabe verdünnter Natronlauge so l.-mge gerührt, bis der pH-Wert der Lösung ohne weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge konstant bleibt. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltriert und aus Methanol/Wasser (1 : 1) umkristallisiert;
Ausbeute: 11,8 g (= 80 % der Theorie). Die Substanz
schmilzt bei 167⁰C.

Auch die anderen für die Durchführung des Verfahrens Verwendung' findenden Ausgangsverbindungen können in analoger Weise erhalten werden. Dabei kann es zweckmäßig sein, ein anderes Lösungsmittel als Wasser zu verwenden, z.B. ver-" wendet man Dimethylformamid bei der Darstellung von 2-AnthrachinonsulfO-3'-hydroxyanilid.

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Claims

Patentansprüche Γ J

1. ^lieue Diary !verbindungen der allgemeinen Formel

HO.

worin

2
Ar für einen substituierten Phenyl- oder Maphthylrest, der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch einen elektronenanziehenden Rest substituiert ist, einen 2-Anthrachinonyl-, 3-Fluorenonyl- oder einen 2-Benzthiazolylrest steht,

Ar^ für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, in dem die Aminogruppe in ortho- oder peri-Stellung und die Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung oder, im Falle eines 2-Amino-1-naphthyl-Restes in 5- oder 7-Stellung, im Falle eines 1-Amino-naphthyl-Restes in 6-Stellung steht.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der Rest Ar durch Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenylsulfonyl, CO-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Benzoyl, die Nitroso- oder die Nitrogruppe als elektronenanziehende Reste substituiert ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1:

3-Amino-4-(p-nitrophenyl)-phenol
3-Amino-4-(p-methylsulfonylphenyl)-phenol 2-(p-Nitrophenyl)-3-amino-4-methyl-phenol 2-Methyl-4-(p-nitrophenyl)-5-amino-phenol

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3-Amino-4-(p-benz opheny1)-pheno1 1-Hydroxy-S-amino-A— (p-nitrophenyl)-naphthalinsulfonsäure-5 4-(p-Nitropheny1)-S-amino-naphthol-(1) 8-Amino-1-(p-nitrophenyl)-naphthol-(2) 1-(p-Nitrophenyl)-2-amino-naphthol-(7) 3-Amino-4-(2-anthrachinonyl)-phenol 3-Amino-4-(2-benzthiazolyl)-phenol 1-Amino-2-(p-nitrophenyl)-naphthol-(6)

4. Verfahren zur Herstellung neuer Diary!verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-Ar¹-NH-SO₂Ar²

in der

Ar für einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht, in dem die Hydroxylgruppe in meta-Stellung oder, im Falle eines 1-Naphthylrestes in 5-, 6- oder 7-Stellung, im Falle eines 2-Naphthylrestes in 4-, 5- oder 7-Stellung steht und

in der

ρ
Ar für einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch einen elektronenanziehenden Rest substituiert ist, einen 2-Anthrachinonyl-, 3-Fluorenyl- oder einen 2-Benzthiazolylrest steht,

mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz im Temperaturbereich von 80 bis 350 C umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 250⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Ausgangsverbindungen im Rest Ar als elektronenanziehende Reste Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl, CO-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoyl, die Nitroso- oder die Nitrogruppe enthalten.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende Substanzen die Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Natrium und Kalium, die Oxide oder Hydroxide des Magnesiums, Calciums oder Bariums oder Natrium- oder Kaliumalkoholate niederer aliphatischer Alkohole verwendet.

8. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierende Substanz in einem Überschuß bis zu etwa 100 % der mindestens erforderlichen Menge verwendet.

9. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch reagierende Substanz in einem Überschuß von etwa 50 % der mindestens erforderlichen Menge verwendet.

10. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels durchführt.

11. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasser und/oder Dimethylsulfoxid durchführt.

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