DE2118494C3

DE2118494C3 - Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen

Info

Publication number: DE2118494C3
Application number: DE19712118494
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 4000 Duesseldorf Puetter; Eckart Dr. 5090 Leverkusen Waldau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-04-16
Filing date: 1971-04-16
Publication date: 1980-04-24
Also published as: GB1365603A; FR2136407A5; CH564510A5; DE2118494B2; IT965636B; DE2118494A1

Description

mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer Base im Temperaturbereich von 80 bis 350¹C in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 100 bis 250⁰C umsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der Oxide, Hydroxide oder Carbonate von Natrium und Kalium, der Oxide oder Hydroxide des Magnesiums. Calciums oder Bariums oder von Natrium- oder Kaliumalkoholaten niederer aliphatischen Alkohole jeweils als Brom durchführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bX 3. dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einem Überschuß von etwa 50% der mindestens erforderlichen Menge anwendet.

5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasser und/oder Dimcihylsuifoxid durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung so in der

von Diazoverbindungen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von D'.ir) !verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-Ar¹-NI I-SO.Ar-'

in der

Ar¹ für einen gegebenenfalls stibsiiuiienen Phenyl- oiler Naphlhvlresi sieht, in dem die Hydroxylgruppe in meta-Slellung oder, im Falle eines I -Naphthylreslcs. in 5-. b- oiler 7-Slellung. im lalle eines 2-Naphlhylresles in 4 . V oiler 7-Slellung. stein, und

Oll

(O

SO, Ml

t 2M)II Ar- für einen substituierten Phenyl- oder Naphlhylresi. der in ortho- oder para-Stellung wenigstens einmal durch Alkylsulfonvl mil I bis 4 Kohlensiolfalomen. Phenylsulfonyl. CO-Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen. Ucnzoyl.die Nitroso- oder die Nilrogruppc substituiert ist. ferner für einen 2-Anlhrachinonyl-, J-Fluorcnonyl- oder einen 2-Benzihiazolylresi sieht.

mil mindestens zwei Säurcäquivalenten einer Hase im Tcmperalurbcrcich von 80 bis 350 C in Anwesenheil eines polaren Lösungsmittels umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.

Das Verfahren sei beispielhafi durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert:

Als Subsliliienlen am Phenyl- oder Naphlhylresi (Ar¹. Ar·') seien niedere Alkylresle (C ι—Ci) und dei l'hen)Irest als bevorzug! genannt.

Als Masen kommen beispieIsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung und/oder Suspension einen pH-Wert oberhalb 9 haben und'oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenol ilbilllung zu rezipieren.

ΛΚ Hasen seien beispielsweise genannt: die Oxide. Hydroxide und Salze schwacher Säuren der Alkali und I rd.ilk.iliniriiille sowie quarläre Ammoniumbasen.

Hewirzugi seien als Hasen genannt: die Oxide. 11> dioxide sou ic Carbonate der Alkali mein I le. ζ. Η. von Nu ι riiini und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide der I !'(!alkalimetalle. /. H. von Magnesium. Calcium und Barium. Weilerhin seien hier auch NIL

CO

Oll ι K,SO, ■ ILO

genannt die Alkoholate der vorgenannten MeIaIIc. insbesondere die Alkoholale lies Natriums oiler Kaliums rittt niederen aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit I bis ^r>C-Atomen).

Die Menge der Hase wird derail bemessen, daß mindestens die für die Umsetzung erforderliche stöchiomelrische Menge von zwei Süiireaquivalenlen vorhiiniicn ist. /um Reispicl wcnlen mindestens. 2 MuI Kaliiimhydroxiil. I Mol Kaliumcarbonat oder I Mol Calciumoxid eingescizi. /weekmäßigerweise wird ein IberschuH an Hase bis zu etwa 100%. vorzugsweise von clwa V)¹Vn. der mindestens erforderlichen slöcliiomelrischcn Menge verwendet.

Für die Durchführung des Verfahrens der Fifiiuluiiy wird in Anwesenheit von polaren Lösungsmitteln gearbeitet. Als derartige Lösungsmittel seien bcispicl·

haft genannt: niedere aliphatisch^ Alkohole (vorziigswejse mit 1 bis 5 C-Atomen), niedere Dialkylsulfoxide, Diphenylsulfoxid, Hexameihylphosphorsäuretrianiid, Fyridin, Pyrrolidon und Vinylpyrrolidon, Nitrobenzol, Dimethylformamid, vorzugsweise jedoch Dimethylsulfoxid und Wasser.

Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Umsetzung kann auch bei erhöhtem Druck ausgeführt werden, beispielsweise um eine Reaktionstemperatur zu erreichen, die oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegt.

Nach beendeter Umsetzung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in üblicher Weise isoliert: In Abhängigkeit vom gewählten Lösungsmittel und der Menge der Base bleibt ein mehr oder weniger großer Teil der gebildeten Verbindung als solche oder in Form ihres Phenolations in Lösung. M;in säuert /.. B. mit verdünnter wäßriger Mineralsäure (ζ. Β. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure) an, verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und nitriert das ausgefallene Rohprodukt ab.

Die für das Verfahren der Erfindung Verwendung findenden Ausgangsvcrbindungcn können in bekannter Weise durch Kondensation entsprechend .substituierter Arylsulfochloridc mil Aminophcnu'cn oder Aminonaphiholcn erhalten werden.

Als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der Erfindung seien beispielhaft genanni:
4-NilΓobcπzolsulfo-i'-hydroxyanilid.
4-Mclhyl.sulfor./lbcnzolsιιlfo-3'-hydroxyanilid.
4-Nilrobenzolsulfo-2'-mi?thyl-5'-^hydroxyanilid.
Benzophcnon^-sulfonsäurc-i'-hydroxyanilid.
2-Anthrachinonsulfo-J'-hydr.)xya^r-ilidund
l-(p-Nitrobcn/.olsulfonylamino)-naphthol-(b).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte ζ. B. zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel I

5 g 4-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 2,8 g Kaliumhydroxid werden in 500 ml Wasser 14 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Danach wird die Lösung angesäuert und das ausgefallene Produkt abfiltrieri. Das fast reine 3-Amino-4-(p-nitrophenyl)-phenol wird aus Alkohol-Wasser(l : l)umkrisiallisiert:
Fp. ISO^Ausbeute^.l g (80% der Theorie).

Beispiel 2

30 g 4-Methylsulfonylbenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 12,4 g Kaliumhydroxid werden unter Druck in 4 1 Wasser I Stunde auf 250⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Lösung mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das 3-Amino-4-(p-methyl-suifunylphenyl)-phenol abfiltrieri. Nach der Umkristallisation aus Alkohol schmilzt die Verbindung bei 203°C:
Ausbeute: 13,7 g (58,6% der Theorie).

Beispiel 3

3 g 4-Nitrobenzolsulfo-2'-methyl-5'-h}droxyanilid und 1.12 g Kaliumhydroxid werden in 300 ml Dimcthylsulfoxid 30 Minuten auf 120 C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das Produkt mit angesäuertem Wasser ausgefällt und abfiltriert. Das 2-(p-Nitrophenyl)-3-amino-4-methyl-phcnol wird aus einem Alkohol-Wasscr-Gemisch umkristallisiert;
Kp. 221" C: Ausbeute: 0.24 g(IO% der Theorie).

In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele aufgeführt.

	Beispiel	Ausgangsvcrhigdung	Produkt	I-p.	Ausbeute
\				(⁰C)	("/,.d. Th.)
ΐ	4	4-Nitrobcnzolsulfo-3'-hydroxy-	2-Mclhyl-4-(p-nitrophcnyD-	173	41
■■j		4'-mcthylanilid	5-amino-phenol
'' f.	5	Bcnzophenon^-suHbnsiiure-	3-Amino-4-(p-benzophcnyl)-	190	45
t		3'-hydroxyanilid	phcnol
	6	l-liydroxy-3-(p-nitrobcnzolsul!Onyl-	l-Hydroxy-3-amino-4-(p-nitrcphenyl)-	>360	50
		amino)-naphthalin-sullbn.süurc-(5)	naphthalin-suHbnsäure-(5)
$	7	5-(p-Nilrobcnzol-siiH'onylamino)-	4-(p-Nitrophenyl)-5-amino-	203	Il
		naphlhnl-(l)	naphthol-(l)
ι ι	K	l-(p-Nilrobcnzolsullbnylamino)-	8-Amino-l-(p-nitrophenyl)-	203	23
-		naphlhol-(7)	naphlhol-(2)
■:'i> <i	·)	7-(p-NilrobcnzolsuHonylaniino)-	l-(p-Nilrophcnyl)-2-amino-	240	38
κ		naphlhol-(2)	naphthol-(7)
■(	IO	2-AnlhrachinonsuHb-3'-hydroxyanilid	3-Amino-4-(2-an(hrachinonyl)-phcnol	238	18
''¹J 'i	Il	Hcnzlhiazol-2-sulfo-3'-hydroxy-anilid	3-Amino-4-(2-bcnzlhiazolyl)-phcnol	191	44
.	12	!-(p-NUrubcnzolsunbnylamino)-	l-Amino-2-(p-nitrophcnyD-	230	55
		naphlhol-(6)	naphthi)l-(f))

Die I lersiellung der Ausgangsverbindung sei beispiel-ΙϋιΓι unhand des 4-Nitrolu'uzolsiilfo-i'-hvdro\yanilids erläulcrl:

^r),4^r) μ i-Aininophenol ut\d 12.2 g 4-Nilroben/.olsulliichlorid werden in 2¹JO ml Wasser bei RiitiiiilemncniHir unler Zugabe verdünnter Natronlauge so laiige geri'ihn. bis iler pH-Wen der Lösung ohne weitere Zugabe von verdünnter Natronlauge konstant bleibl. Das ausgefallene Rohprodukt wird abfiltrieri und ans Methanol/Wasser (I : I) umkrisullisicri:

5 6

^isbeutc; l|,8g (HO¹Vn der Theorie). Pie Substanz Dabei kann es /weekinäUig sein, ein anderes l.ösungs-

ichmil/lbei lb7'T. iniuel als Wiisser /ii verwenden, /.Ii. verwcndci num

Auch die anderen für die PiirchfiihrnniJ des Dimethylformamid bei der Darstellung von 2-Anthra-

Verfahrens Verwendung findenden Ausgangs*orbin- chinonsulfo-J'-livdroxyanilid.

jungen können in analoger Weise erhalten werden. >

Claims

Paienianspriiche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ί man Sulfonamide der allgemeinen Formel

HO-Ar'-NII-SOjAr-'

in der m

Ar¹ für einen gegebenenfalls substituierten Phcnyl- oder Naphthylrest steht, in dem die Hydroxylgruppe in meta-Stellung oder, im Falle eines 1-Naphihylrestes. in 5 , 6- oder 7 Stellung, im Falle eines 2-Naphthylresies in 4-, 5- oder r> 7-Stellung. steht, und

in der

Ar² für einen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest. der in ortho- oder para-Stcllung wenigstens :n einmal durch Alkylsulfonyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylsulfonyl. CO-Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzoyl.die Nitroso-oder die Nitrogruppe substituiert ist. ferner für einen 2-Anthraehinonyl-, J-Fluorenonyl- oder einen 2-Benzthiazolylrest steht,