DE616786C - Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkylierter Phenole der allgemeinen Formel R-R'-O H, worin R' ein monocyclischer oder polycyclischer aromatischer oder substituierter aromatischer Kern und R eine Alkylgruppe ist, die von Polymeren des Isobutylens, z. B. vom Diisobiutylen, abgeleitet ist.
• Es ist bereits bekannt, Isobutylphenol d.a# durch herzustellen, daß man Isobutylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid -und tertiärem Butylchlorid auf Phenole einwirken läßt. Wenn die Reaktion abgelaufen ist, wird das erhaltene Erzeugnis mit Wasser zersetzt.
• Es ist ferner bekannt, Propylen auf m-Kresol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei. etwa 70 bis ioo° und einem Druck von 2 bis i o at unter Rühren zur Einwirkung zu bringen. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes .erhält man vorwiegend Nebenprodukte des Thymols und geringe Mengen an Thymol selbst. Wird jedoch das-- Anlagerungsprodukt .etwa 2o Stunden auf 22o° unter Rühren weitererhitzt, so erhält man vorwiegend Thymol.
• Demgegenüber wird nach der Erfindung so gearbeitet, daß man ein Phenol oder seine Homologen oder seine Substitutionspradukte, bei denen mindestens eine reaktionsfähige Kernstellung für die Kondensation frei ist, mit äquivalenten Mengen Di- oder Triisobutylen in Gegenwart von konzemtriertex Schwefelsäure als Katalysator, die in wesentlich kleinerer Menge angewendet wird, als einem Äquivalent entspricht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen-behandelt, welche der Bildung der entsprechenden Ätherungünstig ist, nämlich solchen unter 8o°, zweckmäßig bei 25 bis 35°. Mit Vorteil wird 96%ige Schwefelsäure in einer Menge verwendet, die zwischen 0,075 und o,3o Mol auf i Mol,des verwendeten Phenols beträgt.
• Von den bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende, abgesehen von den Ausgangsstoffen, dadurch, daß es unmittelbar zu dem gewünschten Endprodukt führt"dieses also .nicht erst -durch Zersetzung mit Wasser gewonnen zu werden braucht, und daß vor allem keine höheren Temperaturen und Drucke angewendet werden, sondern unter wesentlich milderen Bedingungen gearbeitet wird. Man erhält auf diese Weise Di- und Triisobiutylph-enole in hoher Ausbeute und Reinheit.
• Das Diisobutylphenol ist eine neue Verbindung, und zwar handelt es sich entweder um das 2- oder das q.-(a, a, y, Y-Tetramethyl)-butylphenol. Das Diisobutyl-o kresiol ist durch Umlagerung von Diisobiutylao kresyläther bereits dargestellt worden (vgl. Journal of the American--Chemical Society 53 [i93;1, S. z76).
• Da das verfügbare Triisobutylen kein einheitlicher Stoff ist, so ist es auch nicht möglich, ein einheitliches Kondensationspradukt zu erhalten.
• Wenn die Schwefelsäunemengeerhöht oder die Temperatur nicht niedrig gehalten wird, so bilden sich -ölige oder harzartige Erzeugnisse, welche die Ausbeute herabsetzen.
• Das Diisobutylphenol kann als Antiseptikum sowie als Zwischenprodukt zur äer-, uzFarbstoffen, Gerbstoffen, Netzmitteln und pharmazeutischen Präparatenvewendet werden. Beispiel i In einen gegenüber Schwefelsäure widerstandsfähigen Behälter, z. B, in einen solchen. aus Glas, Email. oder in einen mit einer Bleiverkleidung versehenen. Behälter, !der mit einer Schnellrührvorrichtung versehe ist, wird eine Mischung von im wesentlichen äquimolekularen Mengen Phenol und Diisobutylen, z. B. 9¢ g Phenol und z z2 g Diisobiutylen; eingefüllt.
• Das verwendete Diisobutylen wird dadurch erhalten, daß man tertiären Butylalkohol mit 5o%iger Schwefelsäure nach bereits bekannten Verfahren behandelt. Es soll zweckmäßig zwischen ioi und io3° unter normalem Druck sieden. Ein derartiges Erzeugnis Ist frei von Isobutylen und Triisobutylen. Vermutlich besteht ges aus zwei isomeren Trimethylp,entenen der Formel CH, # C(CH3)2 # CH2 # C(CH3) : CH2 bzw. 4H3 # C(CHs)2. CH: C(CH3)2.
• Zu der auf 15 bis 18' abgekühlten, Mischung von Phenol und Diisobutylen werden allmählich 2 bis q. g . 96 % iger Schwefelsäure tropfenweise oder in langsamem Strom unter beständigem und kräftigen Umrühren zugegeben.
• Während und kurz nach dem Zusatz der Säure hat die Temperatur die Neigung, auf 30 bis 35° zu steigen, die Mischung wird vollständig flüssig. Es wird unter Rühren gekühlt, so daß eine Temperatur von @2o bis 25° so schnell wie möglich erreicht wird. Dann wird der Rest von 15 g 96o/biger Schwefelsäure (o, 15 Mol) sehr langsam während 2o bis 3o Minuten zugesetzt, wobei. die Temperatur auf 20 bis z5° ,erhalten wird. Nach ungefähr i i/2stündigem Rühren beginnen sich Kristalle von Düs:obutylphen.a1 abzuscheiden. Die Mischung wird allmählich viscoser und verfestigt sich schließlich zu einem harften kristallinischen Kuchen. Dieser wird gründlich mit Wasser zur Entfernung der Schwefelsäure und der Spuren von Sulfonsäuren und unumgewandeltem Phenol gewaschen. Das-rohe Düsobutylphenol bildet farblose nadelähnliche Kristalle, die abfiltriert und getrocknet werden. Nach dem Umkristallisieren aus P.etroläther zeigen sie einen Schmelzpunkt von 84 bis 85°. Die Ausbeute schwankt zwischen ungefähr 85 bis 95 % der theoretischen.
• Düsobutylphenol ist in Wasser nur sehr wenig löslich. Es löst sich-leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Äther, Chloroform und Benzol, es ist jedoch nur in beschränktem Umfange in kaltem Petroläther oder Ligroin löslich. Mit wässerigen Lösungen von Alkalihydroxyden, wie Natrium'hydroxyd oder Kaliumhydroxyd, bildet es P .enolate, die nur sehr wenig in Wasser löslich sind und eine seifenartige Konsistenz haben.
• Zum Beweise, daß die Verbindung tatsächlich ein Phenol und nicht ein Äther ist, kocht man das erhaltene Diisobutylphenol in einer Natriumhydroxydlösung mit Monochlaressigsäure bei üb.erschuß von Natriumhydroxyd, wobei die Düsobutylphenoxyessigsäure vom Schmelzpunkt io8 bis io9° (nach dem Umkristallisieren ,aus Ligroin) erhalten wird.
• Obgleich Diisobutylen aus zwei isomeren Trimethylpentenen besteht, wird nur ein Diisobutylphenol gebildet.

  Beispiel: z

  Eine Mischung von o8 g (i Mol) o-Kresol

  und 112 g (i Mol) Diisobutylen wird all-

  mählich mit 31,3 g (.0,3 MOI) 96%iger

  Schwefelsäure bei ungefähr io bis i5° unter

  Kühlen, wie das im einzelnes unter. Beispiel i

  beschrieben ist, behandelt. Nach ungefähr

  5stündigem. Rühren wird das Reaktions-

  produkt, das .ein viscoses Öl bildet, gründlich

  mit Wasser gewaschen, einer Wasserdampf-

  destillation -zur Entfernung nicht umgewan-

  delten Düsobutylens unterworfen und zwecks

  Kristallissatiou stehenZelasseu. Das so er-

  haltene wachsartige Erzeugnis bildet farblose

  Kristalle, die nach denn. Umkristallisieren aus

  Petroläther entsprechend den Angaben der

  Literatur bei 49 bis 50° schmelzen.

  Beispiel 3

  Einer Mischung von 144 g (r Mol) 2-Naph-

  thol und i i2 g (i Mol) Düsob@utylern setzt

  man langsam unter Umrühren 14,79 - (0,15

  Mol) 94%ige Schwefelsäure zu. Die Tem-

  peratur steigt schnell auf ungefähr 70°. Die

  fast trockene Mischung wird ßü5sig; die Flüs-

  sigkeit wird in ungefähr io Minuten fest, wo-

  bei -die Temperatur,auf 78° steigt, Das rohe

  Produkt wird in Äther aufgenommen, mit

  i o %iger Kaliumhydroxydlösung zur Entfernung nicht umgewandelten 2-Naphthols gewaschen und aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das Diisobutylnaphthol mit einem Schmelzpunkt von 125 bis i29°.
• Beispiel 4 In eine Mischung von i08 g (i Mol) p-Kresol und i 12 g (i Mol) Diisobutylen lä.ßt man langsam unter Umrühren 3439 (0,3 Mol) 94%ige Schwefelsäure einlaufen. Dias Erzeugnis wird wie nach Beispie12 gereinigt: Das Düsobutyl-p-kresol schmilzt bei 46 bis 47°.
• Beispiels In eine Mischung von ioo g Phenol und 148 g Triisobutylen (Kp735 175 bis i86°) läßt man langsam unter Umrühren 40 g einlaufen. Schwefelsäure bei 28, bis 32° einlaufen. Die Mischung bleibt dann 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Die Schwefelsäure wird bei 9o bis 95° mit überschüssigem (etwa i %) - Natriumhydroxyd, in 1500 ccm Wasser gelöst, neutralisiert. Das Produkt scheidet sich als ölige Schicht aus und wird mehrere Male mit 150o ccm kochendem Wasser, nötigenfalls. unter Zusatz- von etwas Chlornatrium zur Verhinderung des Emulgierens, gewaschen. -Man trennt das Öl vom Wasser ab, gibt etwa 5 g Natriumcarbonat zu, @um Spuren von Sulfonsäuren zu neutralisieren, und destilliert im Vakuum. Es wird etwa 120g Öl, das zwischen i 2o und 17o° bei 3 mm Hg siedet, erhalten, das beim Elbkühlen in eine wachsartige kristallinische Masse übergeht.
• Da das Triisöhutylen kein einheitlicher Körper ist, ist es nicht möglich, ein einheitliches Kondensationsprodukt zu erhalten. Bei den ob@engenannten Reaktionen mit Dioden Triisobutylen können auch ,andere substituierte P'henole, z. B. Chlorphenole, Chlorkresole, Nitrophenole, Oxydiphenyle, Phenolsulfonsäuren u. dgl., verwendet «:erden. Man erhält dann die entsprechenden di- oder triisobutylierten Derivate.
• Man kann auch inerte Lösungsmittel, wie Wasser, Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., bei der Kondensation benlutzen, wodurch das Rühren erleichtert und eine bessere Mischung erzielt wird.

Claims (2)

1. PATrENTAN.SPRÜCIIE: i. Verfahren zur Herstellung alkylierber Phenole der allgemeinen Formel R-R'-O H, worin R' ein monocyclischer oder piolycyclischer aromatischer oder substituierter aromatischer Kern und R eine Allkylgruppe ist, die von Polymeren des Isobutylens, z. B. vom Diisobiutylen, abgeleitet ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol oder seine Homologen oder seine Substitutionspro,dukte, bei denen . mindestens eine reaktionsfähige Kernstellung frei ist, mit äquivalenten Mengen Di- oder Triisobutylen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, die in wesentlich kleinerer Menge angewendet wird, als eirein Äquivalent entspricht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart :eines inerten Lösungsmittels, bei Temperaturen unterhalb 8o°, zweckmäßig bei 25 bis 35°, behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß #di@e Schwefelsäure etwa 96%ig ist und in einer Menge von 0,075 bis 0,30 Mol auf i Mol des Phenols verwendet wird.