DE763559C - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 5. JULI 1954

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 q GRUPPE 14

sind als Erfinder genannt worden

(Ges. v. 15. 7. 51) Patenterteilung bekanntgemacht am 13. Mai 1954

Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte dadurch herstellen kann, daß man olefinhaltige Fraktionen eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen synthetischen Kohlenwasserstoffgemisches mit aromatischen Oxyverbindungen kondensiert und die Kondensationsprodukte mit Alkylenoxyden umsetzt. Bei diesem Verfahren werden die Olefine mit aromatischen Oxyverbindungen derart kondensiert, daß C-alkylierte aromatische Oxyverbindungen entstehen. Die nicht in Reaktion tretenden Paraffine werden in einem beliebigen Zeitpunkt der Umsetzungsfolge entfernt; die nicht umgesetzten Anteile der zweckmäßig in Überschuß anzuwendenden aromatischen Oxyverbindungen werden jedoch vor der Umsetzung mit Alkylenoxyden abgetrennt.

Die Herstellung der olefinhaltigen synthetischen Kohlenwasserstoffgemische aus Kohlenoxyd und Wasserstoff ist an sich bekannt und z. B. in »Brennstoffchemie« (Zeitschrift für Chemie und chemische Technologie der Brennstoffe und ihrer Nebenprodukte), Bd. IX, S. 2i bis 24 und ebendort Bd. XIII, S. 461 bis 468 beschrieben.

Es ist ohne weiteres möglich, bereits diese synthetischen Kohlenwasserstoffgemische als

solche zur Kondensation zu verwenden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nimmt man zweckmäßig jedoch eine Aufbereitung der Kohlenwasserstoffgemische vor der Kondensation derart vor. daß man die Olefine in bestimmten Fraktionen anreichert. Beispielsweise haben sich die Fraktionen mit einem Siedebereich von 6o bis 25ο³ C für die Kondensation als besonders wertvoll erwiesen. Diese Fraktionen enthalten 30 bis 60 ⁰Zo an ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer Kettenlänge von etwa 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Die Doppelbindung befindet sich wahrscheinlich endständig oder nahezu endständig in diesen Verbindungen und außerdem vornehmlich zwischen 2 Kohlenstoffatomen, von denen jedes wenigstens 1 Wasserstoffatom trägt.

Als aromatische Oxvverbindungen werden vorzugsweise Phenole, Kresole u. dgl. Benzolderivate nebst ihren Homologen und Analogen verwendet. Man kann gewünschtenfalls die Reaktionen auch mit Naphtholen, Bz-Oxychinolinen sowie Oxvverbindungen des Phenanthrens. Anthracene. Diphenyle, Diphenylmethans, Diphenyläthans samt ihren Homologen und Analogen durchführen, wobei die aromatischen Oxvverbindungen nicht in reiner Form vorzuliegen brauchen, sondern auch vorteilhaft in Form technischer Gemische Anwendung finden können. Auch Verbindungen, die neben einer oder mehreren Hydroxylgruppen noch andere Substituenten in dem aromatischen Rest enthalten, können zur Anwendung kommen.

Als kondensierend wirkende Mittel können verwendet werden: Aluminiumchlorid, Zinkchlorid. Borfiuorid, Eisenchlorid, Aluminiumfluorid. Aluminiumbromid, Phosphorsäure. Phosphorpentoxyd. oberflächenaktive Körper, wie Bleicherden u. dgl., ferner auch die Überchlorsäure in Form ihrer wäßrigen Lösungen. Die Kondensation der olefinischen Bestandteile mit den genannten aromatischen Oxyverbindungen verläuft im allgemeinen bereits bei wenig erhöhter Temperatur. Es ist daher vorteilhaft, die Komponenten unter gelindem Erwärmen und unter guter Durchmischung aufeinander zur Einwirkung zu bringen. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Überschuß an aromatischen Oxyverbindungen, der später leicht abgetrennt werden kann: die Hauptmenge des Kondensationsproduktes besteht in diesem Fall aus monoalkylierten aro- j matischen Oxvverbindungen. ■

Xach erfolgter Kondensation und Abtren- j nung des Kondensationsmittels kann man die ( Paraffinkohlenwasserstoffe und die über- ί schüssige Menge der aromatischen Oxyver- I bindungen z. B. durch Destillation entfernen ! und das Kondensationsprodukt so isolieren. I Die alkylierten aromatischen Oxvverbindungen werden erfindungsgemäß mit Alkylenoxyden, wie z.B.Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Glycid od. dgl., umgesetzt. Dabei werden die Alkylenoxyde in solchem Überschuß angewandt, daß Wasserlöslichkeit der \^Terfahrenserzeugnisse erzielt wird. Die hierfür erforderliche Mindestmenge an Alkyleiioxyd ist einmal von der Art desselben abhängig, sodann je nach der Länge des Alkylrestes in der aromatischen Hydroxylverbindung verschieden. Sie beträgt beispielsweise für Äthylenoxyd bei Phenol oder Kresol, das einen Alkylrest mit etwa 8 Kohlenstoffatomen trägt. mindestens 8 bis 10 Mol. bei Phenol mit einem ; Alkylrest mit etwa 12 Kohlenstoffatomen j mindestens 10 bis 12 Mol und für Phenole oder Naphthole mit Alkylsubstituenten. die im ! Alkylrest 16 und mehr Kohlenstoffatome ent-' halten, mindestens 15 Mol, um in der Kälte klar wasserlösliche Produkte zu erhalten. Ähnliche Verhältnisse liegen bei Verwendung von Propylenoxyd oder Glycid als Verätherungsmittel vor.

Die nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkte zeichnen sich durch kapillaraktive Eigenschaften aus. Sie haben hervorragendes Emulgier- und Dispergiervermögen sowie gute Wasch- und Reinigungseigenschaften. Gegebenenfalls kann man die Verbindungen, die noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, auch mit mehrbasischen Säuren, z. B. Schwefelsäure u. dgl., verestern oder in anderer bekannter Weise mit wasserlöslichmachenden Gruppen versehen.

Alkylierte aromatische und hydroaromatische Hydroxylverbindungen sind bereits früher durch Einwirkung von Äthylenoxyd od. dgl. mehrfach veräthert und anschließend mit einer sauren salzbildenden Gruppe versehen worden. Diese Äther enthalten jedoch nur eine geringe Anzahl von Äthylenglykolresten. Sie sind daher nicht wasserlöslich und infolgedessen auch kein Waschmittel. Erst durch die Einführung einer sauren salzbildenden Gruppe werden sie wasserlöslich und kapillaraktiv. Demgegenüber zeichnen sich die zuvor beschriebenen neuen Verbindungen trotz des Fehlens einer sauren salz- no bildenden Gruppe durch Wasserlöslichkeit. Aschefreiheit und ausgezeichnetes Waschvermögen aus.

Beispiel 1

Ein aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenes synthetisches Kohlenwasserstoffgemisch wird fraktioniert destilliert. Verwendet wird der Anteil, der zwischen 30 und 40^ bei 760 mm Druck und iiq- bei 15 mm Druck siedet. Das Gemisch enthält vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlen-

stoffgehalt von 6 bis 14 Kohlenstoffatomen; die Jodzahl liegt bei 84, das mittlere Molekulargewicht bei 107.

148 Gewichtsteile technisches o-Kresol werden mit 15 Gewichtsteilen 70°/oiger Überchlorsäure auf etwa 6o° erwärmt und mit 314 Gewichtsteilen der genannten Kohlenwasserstofffraktion versetzt. Die Temperatur wird durch die Geschwindigkeit des Zuflusses und gegebenenfalls durch Kühlung reguliert. Nach dem Zulaufen des etwa 35% Olefin enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches wird auf 90⁰ erhitzt und einige Zeit zur Vollendung der Kondensation nachgerührt.

In einem Rührautoklav werden 230 Gewichtsteile des nach Abtrennung der Überchlorsäure und Abdestillation der Paraffine und des nicht umgesetzten Kresols erhältlichen Gemisches höherer sekundärer Alkylkresole in Gegenwart von 1 % Ätznatron auf 110 bis 120° erhitzt; dazu werden nach und nach 750 Gewichtsteile Äthylenoxyd in solchen Anteilen eingetragen, daß sich ein Druck von etwa 10 atü einstellt. Nach dem Einleiten des gesamten Äthylenoxyds wird so lange erhitzt, bis praktisch kein Druck mehr vorhanden ist.

Das fertige Kondensationsprodukt stellt ein halbfestes salbenartiges, klar wasserlösliches Produkt dar, das ausgezeichnete kapillaraktive Eigenschaften aufweist.

An Stelle des technischen o-Kresols lassen sich auch andere aromatische Oxyverbindungen, z. B. Phenole oder kondensationsfähige Xylenole verwenden.

Beispiel 2

200 Gewichtsteile eines synthetisch durch Kohlenoxydhydrierung gewonnenen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 125 bis 225 ° und der Jodzahl 76, das etwa 60% Olefine enthält, werden zu einer auf 55 bis 6o° erwärmten Mischung von 160 Gewichtsteilen technischem Kresol und 16 Gewichtsteilen Überchlorsäure (7ö°/oig) unter Rühren zugeleitet, wobei Sorge getroffen ist, daß keine wesentliche Temperatursteigerung während des Zulaufens eintritt. Alsdann wird die Temperatur auf 90 bis ioo° gesteigert und während 2 Stunden beibehalten. Das Kondensationsprodukt wird mit Wasser und verdünnter Natronlauge neutral gewaschen und alsdann von den nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Abdestillieren im Vakuum befreit. 250 Gewichtsteile der erhältlichen Alkylkresole werden nunmehr nach Zugabe von 1 °/o ■ Kaliumäthylat im Rührautoklav auf 110 bis I2O° erhitzt und nach und nach mit 1000 Gewichtsteilen Propylenoxyd derart versetzt, daß ein Druck von etwa 10 atü entsteht. Das Erhitzen wird so lange fortgesetzt, bis praktisch kein Druck mehr vorhanden und alles Propylenoxyd verbraucht ist. Das Reaktionsprodukt stellt eine dunkelgelbe salbige Masse dar, die in kaltem Wasser klar löslich ist und ausgezeichnetes Netz- und Waschvermögen hat.

An Stelle der Überchlorsäure können als kondensierend wirkende Mittel auch Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Borfluorid, Eisenchlorid, Aluminiumfluorid u. dgl. verwendet werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinhaltige Fraktionen eines aus Kohlenoxyd und Wasserstoff gewonnenen synthetischen Kohlenwasserstoffgemisches mit aromatischen Oxyverbindungen kondensiert und auf die Kondensationsprodukte Alkylenoxyde in beträchtlichem, zur Erzielung der Wasserlöslichkeit ausreichendem Überschuß einwirken läßt. .

   Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden:

   Deutsche Patentschriften Nr. 598 298, 604867, 616786, 634037.

   © 9529 6.